DE2920641C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Fadenmaterialen aus linearen Kondensationspolymerisaten sowie synthetische lineare Polyesterfasern, -fäden, -garne und -cordfäden, die sich als technische Fasern eignen, die verbesserte restliche Festigkeit nach Einwirkung hydrolytischer Bedingungen oder, wenn sie in Kautschuk eingebettet und erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden sind, aufweisen. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zum Schmelzspinnen von Fasern aus hochmolekularen Polyesterpolymerisaten zur Erhöhung der Intrinsic Viskosität und Senkung der Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen gerichtet, um Garne mit guten Festigkeitseigenschaften herzustellen.

Terephthalatpolyester der in der US-PS 24 65 319 beschriebenen Art werden in großen Mengen für die verschiedensten technischen Produkte hergestellt. Polyäthylenterephthalat, einer der besser bekannten Terephthalatpolyester, ist ein Reaktionsprodukt von Terephthalsäure und Äthylenglykol und wird mit hohem Polymerisationsgrad unter Bildung von langen linearen Polymerketten hergestellt, die normalerweise entweder eine endständige Carboxylgruppe oder eine endständige Hydroxylgruppe enthalten. Durch Schmelzspinnen von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat werden erfolgreich Fasern hergestellt, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften zur Verstärkung von Gummiprodukten einschließlich Luftreifen eignen.

In der US-PS 30 51 212 wird festgestellt, daß bei Verwendung dung von Fasern oder Cordfäden aus synthetischen linearen Polyestern für die Verstärkung von Gummiartikeln wie Luftreifen, Förderbändern, Transmissionsbändern u. dgl. diese Fasern oder Cordfäden in überlegenem Maße ihre Festigkeit während der Einwirkung hoher Betriebstemperaturen bewahren, wenn die Konzentration der freien endständigen Carboxylgruppen des Polyesters, aus dem die Cordfäden bestehen, auf weniger als 15 Äquivalente pro Million g reduziert wird. Es wurde ferner festgestellt, daß eine Wechselbeziehung zwischen der Widerstandsfähigkeit von linearen Polyestern mit einer gegebenen Konzentration an endständigen Carboxylgruppen gegenüber hohen Betriebstemperaturen in Gummi und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Bedingungen, die in heißen Gummiprodukten auftreten können, zu bestehen scheint.

Die üblichen technischen flächigen Produkte aus synthetischen Polyestern enthalten im allgemeinen freie Carboxylgruppen in einer Konzentration von etwa 30 bis 60 Äquivalenten oder mehr pro Million g. Wenn Produkte mit dieser hohen Carboxylgruppenkonzentration hohen Betriebstemperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, ist ein übermäßig starker Verlust der Festigkeit festzustellen. Dieser Festigkeitsverlust ist besonders auffällig bei Fäden, die als Verstärkungscordfäden oder -gewebe in Luftreifen verwendet werden, bei denen normalerweise mit hohen Betriebstemperaturen, die durch hohe Geschwindigkeiten und starke Belastungen in zuverlässiger Weise verursacht werden, zu rechnen ist.

Niedrige Konzentrationen an freien endständigen Carboxylgruppen sind somit äußerst erwünscht, da angenommen wird, daß sie den Abbau und die nachteilige Veränderung der Faser verringern. Die US-PS 40 16 142 beschreibt ein befriedigendes Verfahren zur Verringerung der freien endständigen Carboxylgruppen durch Modifizieren des Polyesters mit geringen Mengen eines Glycidyläthers, der mit den vorhandenen endständigen Carboxylgruppen unter Bildung von freien endständigen Hydroxylgruppen reagiert.

In der US-PS 32 16 187 wird festgestellt, daß Polymerisate mit höherer Viskosität eine im wesentlichen entsprechende höhere Faserfestigkeit ergeben. Bei der Herstellung von Hochleistungsfasern gemäß dieser Feststellung muß jedoch Polyäthylenterephthalat, das ein ungewöhnlich hohes Molekulargewicht hat und viskoser ist als das zur Herstellung üblicher Textilfasern verwendete Polyäthylenterephthalat, durch Schmelzspinnen verarbeitet werden. Eines der Probleme, die bei der Herstellung dieser hochmolekularen Fasern auftreten, ist die Schwierigkeit der Handhabung des hochviskosen Polymerisats in Leitungen, Spinnpumpen, Filtern, Spinndüsen u. dgl. Polyäthylenterephthalat hat bei 304°C die 10fache Schmelzviskosität von Nylon 6,6, wenn die beiden Polymerisate die gleiche relative Viskosität haben. Die Schmelzviskosität von hochmolekularen Polymerisaten kann bekanntlich durch erhöhen der Temperatur des Polymerisats oder durch Zusatz eines Weichmachers verringert werden, jedoch verursachen höhere Temperaturen bekanntlich einen Abbau des Polymerisats, und Weichmacher, die in der Faser bleiben, verursachen als unerwünscht angesehene Veränderungen der Eigenschaften und Leistung der Fasern. Hochflüchtige Weichmacher, die als erwünscht und wirksam erscheinen könnten, sind im allgemeinen unbefriedigend, weil sie eine blasengefüllte Faser ergeben.

In der US-PS 36 27 867 wird die Verwendung von niedrigsiedenden Oxiranverbindungen oder Weichmachern in Mengen von 0,25 bis etwa 10% vorgeschlagen, um eine wesentliche Senkung des Spinnfilterdrucks beim Schmelzspinnen von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat zu erzielen. Es erweist sich somit als möglich, Polyäthylenterephthalate von höherer Viskosität zu verwenden, um die gewünschten Fasern mit höherer Festigkeit ohne einen offensichtlichen Kompromiß mit der Faserqualität und einwandfreien Beschaffenheit der Faser herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das es ermöglicht, die Konzentration von freien endständigen Carboxylgruppen in synthetischen linearen Polyestern einzustellen und zu senken, die freien endständigen Carboxylgruppen in diesen Polyestern in endständige aktive Hydroxylgruppen umzuwandeln, die zu einer Weiterreaktion unter Bildung von Molekülen höheren Molekulargewichts fähig sind, und modifizierte synthetische Kondensationspolyesterpolymerisate herzustellen, die ein höheres Molekulargewicht haben, als dies bisher bei üblichen Polymerisationsverfahren möglich war.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 bis 4 zu entnehmen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyesterpolymerisaten mit gegebenem Molekulargewicht in größeren Mengen als nach üblichen Verfahren. Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung von Fasern von hoher Festigkeit sowie eines verstreckten Garns mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "synthetische lineare Polyester" sind filmbildende oder faserbildende Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, und Glykolen der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, zu verstehen. Das wichtigste Beispiel dieser Klasse von Polyestern ist das Polyäthylenterephthalat, das nach einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden kann. Für die Verwendung als Verstärkung in Gummiprodukten werden durch Schmelzspinnen gebildete Fäden von Polyäthylenterephthalat auf ungefähr das 3,5- bis 7,0fache ihrer Länge nach dem Schmelzspinnen verstreckt, zu Garnen verdrallt und zu Cordfäden gefacht oder zu Geweben verarbeitet. Die Cordfäden oder Gewebe werden dann mit einem Klebstoff behandelt und auf die Gummiprodukte geklebt oder darin eingebettet.

Garne oder Corde aus synthetischen linearen Polyestern enthalten freie endständige Carboxylgruppen in einer Konzentration von 30 bis 60 Äquivalenten oder mehr pro Million g. Unter "freien endständigen Carboxylgruppen" ist die Säuregruppe

zu verstehen, deren Konzentration nach der Pohl'schen Methode, die in Analytical Chemistry, 26 (1954), 1614, beschrieben wird, bestimmt werden. Die Bildung dieser freien endständigen Carboxylgruppen tritt als natürliche Folge der Verfahren ein, die normalerweise zur Herstellung von linearen Polyesterpolymerisaten angewendet werden.

Garne oder Corde aus bekannten synthetischen linearen Polyestern für die Verwendung als Verstärkung von Gummiprodukten werden vorzugsweise aus einem Polymerisat mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,75 bis 1,0 oder höher hergestellt. In Textilprodukten verwendete Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern haben normalerweise eine Intrinsic Viskosität des Polymerisats von 0,35 bis 0,66, jedoch eigenen sich diese Fäden und Fasern weniger gut als Verstärkungselemente für Gummiprodukte, da sie bei einer gegebenen Dehnung verhältnismäßig schwach sind und leicht zu Biegeermüdung neigen. Filamente aus synthetischen linearen Polyestern mit höherer Intrinsic Viskosität sind stärker und unterliegen weniger dieser Biegeermüdung, jedoch hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung eines Polymerisats mit hoher Intrinsic Viskosität nach dem normalen Verfahren der Verlängerung der Polymerisationszeit ein Anstieg der Konzentration an freien Carboxylgruppen eintritt. Man kann somit ein Polymerisat mit hoher Intrinsic Viskosität herstellen, um das Problem der Faserfestigkeit und Biegeermüdung auszuschalten, jedoch führt gleichzeitig der erhöhte Gehalt an endständige Carboxylgruppen zu einer Steigerung des Grades des Festigkeitsverlustes, wenn die Filamente höheren Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen im Gummi ausgesetzt werden.

Unter dem Ausdruck "Intrinsic Viskosität", zuweilen als IV bezeichnet, ist die reduzierte Viskosität des Polymerisats bei der Konzentration Null zu verstehen, die durch Messen der Ausflußzeiten einer Polymerlösung nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel, Berechnen der reduzierten Viskositäten und Extrapolieren einer graphischen Darstellung der reduzierten Viskositäten in Abhängigkeit von der Konzentration auf die Konzentration Null bestimmt werden kann. Die reduzierte Viskosität wird mit Hilfe der folgenden Gleichung ermittelt:

Hierin ist c die Konzentration in g Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel. Die hier genannten Werte der Intrinsic Viskosität wurden bei 25°C unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel in einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter gemessen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die Intrinsic Viskosität des Polymerisats erhöht wird und die Zahl der freien endständigen Carboxylgruppen im Polymerisat wesentlich gesenkt werden kann, wird wie folgt durchgeführt: Zu einem synthetischen Polyester gemäß der vorstehenden Definition wird eine geringe Menge einer hochflüchtigen, ausgewählten Oxiranverbindung gegeben, die, so wird angenommen, den Polyester durch Reaktion mit den im Polyestermolekül vorhandenen endständigen Carboxylgruppen unter Bildung von Estern, die freie endständige Hydroxylgruppen enthalten, modifiziert. Diese Moleküle können dann unter Bildung von Molekülen mit höherem Molekulargewicht weiterreagieren. Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung besteht somit darin, daß man (A) Polyester, die durch Umsetzung wenigstens einer Dicarbonsäure mit wenigstens einem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, gebildet worden sind und im Molekül eine endständige Carboxylgruppe enthalten, mit (B) einer geringen Menge einer hochflüchtigen Oxiranverbindung ausgewählt aus der aus Äthylenoxid-1,2-epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und 1,2-Epoxy-2-methylpropan bestehenden Gruppe, umsetzt.

Die Zugabe der vorstehend genannten Oxirane in geringen Mengen zu Polyestern oder ihren Bestandteilen und die hierbei gebildeten neuen synthetischen Polyesterreaktionsprodukte machen ein neues Verfahren zur Senkung des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen und der Intrinsic Viskosität von hochviskosem Polyäthylenterephthalat verfügbar. Das Verfahren ergibt ein verbessertes Polyäthylenterephthalatmolekül, in dem eine endständige Carboxylgruppe in einen Ester, der eine einzelne freie endständige Hydroxylgruppe enthält, umgewandelt worden ist, wobei ein Molekül gebildet wird, das dann mit anderen Molekülen unter Bildung von Polymerisaten von höherem Molekulargewicht weiterreagieren kann. Darüber hinaus sind erhöhte Zugfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften mit der Erfindung verbunden. Bei Verfahren, bei denen die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, indem beispielsweise dünne geschmolzene Filme oder Fäden den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt werden, kann das Oxiran dem polymerisierten oder teilweise polymerisierten Material zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung die Intrinsic Viskosität des Polyesters erhöht werden kann und hochmolekulare Polymerisate in üblichen Apparaturen ohne Ausbildung übermäßig hoher Drücke verarbeitet werden können, indem eine hochflüchtige Oxiranverbindung, wie oben genannt, im geschmolzenen Polyester unter Druck dispergiert und der geschmolzene Polyester unter Druck gehalten wird. Wenn mit diesen hochflüchtigen Verbindungen behandelte Polymere zu Filamenten extrudiert werden, findet in den Filamenten im wesentlichen keine Blasenbildung statt.

Dieser Vorteil der Oxirane als Weichmacher bei Polyäthylenterephthalat wurde in der bereits genannten US-PS 36 27 867 beschrieben.

Überraschenderweise wird durch Modifizieren von Polyäthylenterephthalat mit hohem Polymerisationsgrad und seiner verwandten Ester mit geringen oder sehr geringen Mengen der hochflüchtiger Oxiranverbindungen eine starke Verminderung der freien endständigen Carboxylgruppen erreicht, während in ungewöhnlicher Weise ein Produkt mit höherer Intrinsic Viskosität gebildet wird. Die durch Schmelzspinnen dieser Polymerisate hergestellten Fasern haben bedeutend gesteigerte überraschende Festigkeitseigenschaften gegenüber Garnen, die nicht gemäß der Erfindung modifiziert worden sind.

Vorzugsweise besteht beim Verfahren zum Schmelzspinnen von hochmolekularem Äthylenterephthalatpolymerisat die Verbesserung gemäß der Erfindung darin, daß man den Druck des geschmolzenen Polymerisats beispielsweise auf etwa 7 bis 345 bar erhöht, in dem unter Druck stehenden geschmolzenen Polymerisat eine niedrigsiedende Oxiranverbindung dispergiert, das geschmolzene Polymerisat bei der Überführung zu einer Spinnmaschine unter Druck hält und das Polymerisat durch ein Filter und eine Spinndüse in eine Zone von niedrigerem Druck oder Normaldruck spinnt. Die Spinnfäden werden abgeschreckt und anschließend unter Bildung von reißfesten Fasern verstreckt.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Oxiranverbindung erfindungsgemäß mit dem unter Druck stehenden geschmolzenen Polymerisat wenigstens 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, unmittelbar vor dem Erreichen der kritischen Spinnelemente des Spinnprozesses durch das Polymerisat, d. h. die Dosierpumpe und das Filter, mischt. Die Mischdauer kann gegebenenfalls mehr als 20 Minuten betragen, jedoch sollte ein unnötiger Abbau des Polymerisats durch Wärme, der stattfinden kann, wenn die Mischdauer mehr als 30 Minuten beträgt, vermieden werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das geschmolzene Polymerisat unter einen Druck von wenigstens etwa 69 bar gebracht werden, bevor die Oxiranverbindung darin dispergiert wird.

Die zugesetzte Menge der Oxiranverbindung sollte genau geregelt werden, um die Vorteile und Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen. Geringe Mengen zwischen 0,05 bis weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, sind notwendig. Vorzugsweise sollten 0,15 bis weniger als 0,25% in einer ausreichenden Mischer sicherstellenden Weise verwendet werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Oxiranverbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 75°C bei Normaldruck. Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und 1,2-Epoxy-2-methylpropan sind speziell für die Zwecke der Erfindung vorgesehen. Auf Grund seiner Kosten und Verfügbarkeit im Handel wird Äthylenoxid bevorzugt. Bei Zusatz von Äthylenoxid zu Polyäthylenterephthalat bleibt dieses ferner strukturell rein, so daß das Kristallisationsverhalten des Polymerisats anschließend nicht gestört und beeinträchtigt wird.

Wie bereits erwähnt, beruht die Erfindung auf der bisher nicht gemachten Feststellung, daß Fasern von höherer Zugfestigkeit, höherer Intrinsic Viskosität und niedriger Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen durch Schmelzspinnen hergestellt werden können, wenn Polyäthylenterephthalat und verwandte Polyester mit Äthylenoxid und ähnlichen hochflüchtigen Oxiranen modifiziert werden. Diese Feststellung ist überraschend, da die Lehre der US-PS 36 27 867, wonach durch Verwendung höherer Mengen Äthylenoxid als Weichmacher ein Gemisch mit niedrigerer Verarbeitungsviskosität erhalten wird, es nicht nahelegt und offenbart, daß die erfindungsgemäß verbesserten Eigenschaften erzielt werden könnten. Normalerweise würde man keine geringeren Weichmachermengen, als in der US-PS 36 27 867 vorgeschlagen, verwenden, da mit geringeren Mengen nicht die gewünschte Weichmacherwirkung erzielt würde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 (a) Herstellung einer Vergleichsprobe

Standard-Polyäthylenterephthalat wurde wie folgt hergestellt: 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 ml Äthylenglykol wurden in einen mit Rückflußkühler versehenen Destillationskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf 160°C erhitzt, worauf 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat als Umesterungskatalysator zugesetzt wurden. Die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt, bis sich 640 ml Methanol gebildet hatten und aufgefangen waren. Nach Zusatz von 0,04 Gew.-% Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator und 0,5 Gew.-% Titandioxid als Mattierungsmittel wurde die Charge in einen Autoklaven überführt. Die Temperatur des Ansatzes wurde auf 285°C erhöht und der Autoklav gleichzeitig auf ein Vakuum von 0,133 mbar evakuiert. Die Polykondensation ließ man vonstatten gehen, bis der Strombedarf des Rührermotors anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht war. Nach Zusatz von 0,64 ml Triphenolphosphit als Stabilisator wurde das Produkt 60 Minuten unter Stickstoffgas bei Normaldruck gerührt. Das Produkt wurde dann aus dem Autoklaven in Bandform extrudiert. Das erstarrte Polymerisat wurde zu Würfeln geschnitten. Die Untersuchung ergab, daß das Polymerisat eine Intrinsic Viskosität von 0,63, einen Erweichungspunkt von 262,6°C und eine Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen von 32,6 Äquivalenten pro Million g Polymerisat hatte.

(b) Verwendung von 1,2-Epoxy-2-methylpropan

Eine Polymercharge wurde unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde 1,2-Epoxy-2-methylpropan der Schmelze in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polymerisat 0,24 Gew.-% 1,2-Epoxy-2-methylpropan enthielt. Die Schmelze wurde 10 Minuten unter trockenem Stickstoff bei Normaldruck gerührt. Der Autoklav wurde dann evakuiert und das Produkt in Bandform extrudiert. Die Untersuchung des Polymerisats ergab, daß die Intrinsic Viskosität gestiegen und die Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen stark reduziert war.

(c) Verwendung von 1,2-Epoxypropan

Eine Polymercharge wurde unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde der Autoklav mit trockenem Stickstoff unter einen Druck von 2,1 bar gebracht, worauf 0,15% 1,2-Epoxypropan, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, der Schmelze zugesetzt wurden. Die Schmelze wurde 20 Minuten unter Druck gerührt und der Autoklav evakuiert, um über­ schüssiges Epoxid zu entfernen. Das Produkt wurde in Form eines Bandes extrudiert. Die Untersuchung des Polymerisats ergab, daß es ähnliche Werte der Intrinsic Viskosität und der Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen hatte, wie sie mit 1,2-Epoxy-2-methylpropan erzielt wurden.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisate wurden nach bekannten Verfahren zu Garnen von 33 Fäden und 83,4 dtex verarbeitet. Reifencordproben wurden herge­ stellt, indem 29 dieser Garne gefacht wurden. Je sechs Proben der gefachten Garne wurden 72 Stunden hydrolytischen Bedingungen in Wasserdampf bei 1,03 bar und 120°C ausgesetzt. Sechs Proben wurden diese Behandlung nicht unterworfen, um die ursprüngliche Festigkeit zu bestimmen. Nach der Behandlung wurde der Festigkeitsverlust jeder Probe mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Ge­ schwindigkeit der ziehenden Klemme von 20 cm/min und einer Meßlänge von 20 cm gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die auf die ursprüngliche Festigkeit bezogene restliche Festigkeit in % nach der Einwirkung der hydrolytischen Bedingungen in direkter Beziehung zur Konzentration an freien endständigen Carboxylgruppen im Polymerisat steht.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 589,7 kg Dimethylterephthalat, 359,6 l Äthylenglykol, 100 g Zinkacetatdihydrat und 0,472 kg Antimontrioxid wurde in einen mit Seitenarmkühler versehenen Autoklaven gegeben. Der Ansatz wurde auf 160°C erhitzt. Bei dieser Temperatur fand Umesterung statt, wobei Methanol abdestillierte. Die Temperatur des Ansatzes wurde langsam auf 190°C erhöht. Bei dieser Temperatur war die theoretische Methanolmenge abdestilliert. Die er­ haltene Monomer/Glykol-Lösung wurde in einen zweiten Autoklaven überführt, in den 2,27 kg Titandioxid als Auf­ schlämmung in Glykol gegeben wurden. Die Temperatur des Gemisches wurde erhöht, um überschüssiges Glykol abzu­ destillieren. Der Autoklav wurde dann evakuiert und die Temperatur auf 285°C erhöht. Der Ansatz wurde unter Vakuum gehalten, bis der Stromverbrauch des Rührers anzeigte, daß eine Intrinsic Viskosität von 0,75 erreicht war. An diesem Punkt wurde das Gefäß mit Stickstoff abgedeckt, worauf 500 ml Triphenylphosphit als Stabilisator und 2,0 kg 1,2-Epoxy-2-methylpropan zugesetzt wurden. Der Stickstoffdruck im Autoklaven wurde auf 1,03 bar erhöht und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wurde erneut Vakuum angelegt und aufrechterhalten, bis der Druck im Autoklaven auf 0,266 mbar gefallen war. Das Produkt wurde dann extrudiert. Das erhaltene Polymerisat hatte eine gute Intrinsic Viskosität und einen Erweichungspunkt von 254°C. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wurde mit weniger als 20 Äquivalent/10⁶ ermittelt.

Dieses Polymerisat wurde nach bekannten Verfahren zu einem Garn von 1222 dtex verarbeitet. Hierdurch wurde der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen leicht erhöht. Drei Garnen wurde einzeln ein Z-Drall mit 394 Drehungen/m verliehen, und den erhaltenen Garnen wurde ein S-Drall mit 394 Drehungen/m erteilt. Dies ist der Aufbau eines ge­ wöhnlichen Polyesterreifencords. Dieser Cord wurde in der für Polyesterreifencorde üblichen Weise mit Klebstoff be­ handelt und wärmebehandelt. Die Zusammensetzung des ver­ wendeten Klebstoffs wird von R. G. Aitken und Mitarbeitern in Rubber World, Februar 1965, beschrieben. Der Klebstoff wurde bei einer Temperatur von 93°C getrocknet. Anschließend wurde der Cord bei 475°C wärmebehandelt. Der Cord wurde während dieser Behandlung bei seiner Länge gehalten. Zum Vergleich wurden Cordproben in der gleichen Weise behandelt, wobei jedoch das Polymerisat, aus dem diese Cordfäden hergestellt wurden, nicht durch Zusatz von 1,2-Epoxy-2-methylpropan zur Polymerschmelze modifiziert wurde. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in diesem Vergleichsgarn wurde mit 53 Äquivalent/10⁶ g ermittelt.

Die beiden behandelten Cordproben wurden in schwarzen Kautschuk des für die Karkasse von Personenkraftwagenreifen verwendeten Typs eingearbeitet. Die vulkanisierten Karkassen wurden 24 Stunden bei 150°C gehalten. Die Cordfäden wurden anschließend entfernt und geprüft. Hierbei wurde festgestellt, daß der aus dem Vergleichspolymerisat hergestellte Cord fast ein Drittel seiner Festigkeit verloren hatte, während der Festigkeitsverlust bei der mit 1,2-Epoxy-2-methylpropan behandelten Probe nur etwa 10% betrug.

Beispiel 4

Polyäthylenterephthalat wurde kontinuierlich wie folgt hergestellt; Terephthalsäure und Äthylenglykol wurden kontinuierlich einem beheizten Veresterungsgefäß zuge­ führt. Die direkte Veresterung der Terephthalsäure fand in diesem Gefäß statt, und das erhaltene Vorpolymerisat wurde zusammen mit 0,08% Antimonoxid als Katalysator durch eine Reihe weiterer Gefäße geführt, in denen die Temperatur des Inhalts auf 295°C erhöht und der Druck gesenkt wurde. In diesen Gefäßen fand Polykondensation unter Ent­ fernung des Äthylenglykols statt. Am Schluß der Reihe von Gefäßen hatte das Polymerisat eine Intrinsic Viskosität von 0,89 erreicht. Es wurde dann geschnitten und zu Wür­ felgranulat verarbeitet und für weitere Versuche aufbewahrt.

Das Polymerisat wurde in einem chargenweise arbeitenden Trockner getrocknet und in den Aufgabetrichter eines Waldron-Hartig-38 mm-Extruders eingetragen, in dem das Polymerisat geschmolzen und auf eine Temperatur von 295°C gebracht wurde. Der Extruder erzeugte einen Druck von 83 bar im Polymerisat bei seinem Austritt und fördert das Polymerisat durch einen statischen Mischer und zu einer Dosierpumpe. Diese Pumpe regelte die Durchflußmenge des Polymerisats und preßte es durch ein Spinnfilter. Der statische Mischer, die Dosierpumpe und das Spinnfilter wurde durch ein Dowtherm-Kondensationssystem bei 295°C gehalten.

Unmittelbar nach dem Spinnen gelangten die extrudierten Filamente durch einen auf eine Temperatur von 300°C erhitzten Spinnschacht. Unterhalb dieses Spinn­ schachts wurden die gesponnenen Fäden mit Luft abge­ schreckt und von einer Rolle, die mit 305 m/min rotierte, abgezogen. Das gesponnene Garn wurde dann über mehrere weitere Gruppen von Galetten geführt, die das Garn in üblicher Weise zweistufig unter Wärmeeinwirkung vertreckten.

Einführung von Äthylenoxid

Der Spinnprozeß wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch ein stetiger Strom von Äthylenoxid in den Polymerstrom am Austragende des Extruders gepumpt wurde. Das Einspritzen des Äthylenoxids erfolgt durch Pumpen der gekühlten Flüssigkeit aus einem mit Stickstoff abgedeckten Vorratsbehälter über zwei Milton-Roy-Kolbenpumpen mit veränderlichem Hub, die genügend Druck erzeugten, um den Zusatzstoff in die unter Druck stehende Schmelze zu spritzen. Nach dem Einspritzen wurde das Gemisch von Polymerisat und Äthylenoxid unmittelbar durchgemischt, indem es durch einen statischen Mischer (der auch bei der Herstellung der Vergleichsproben vorhanden war) gegeben wurde. Alle anschließenden Spinnstufen waren die gleichen wie bei der Herstellung der Vergleichsproben mit Ausnahme einer zur Verbesserung des Verstreckens leicht erhöhten Temperatur im Spinnschacht.

Reifencord, der mit 0,24% Äthylenoxid hergestellt wurde, zeigte eine Konzentration der endständigen Carboxylgruppen von 5,5 und gute Zugfestigkeit. Diese Ergebnisse stellen eine erhebliche Verbesserung gegenüber Garnen dar, die ohne die Oxiranverbindung hergestellt wurden.

Bei Anwendung der Erfindung ist es zuweilen zweckmäßig, die Temperatur des Spinnschachtes um 10 bis etwa 30%, bezogen auf die Celcius-Temperaturskala, zu erhöhen, um den Prozeß zu erleichtern. So kann es bei Verwendung von Äthylenoxid in Konzentrationen von 0,05 bis weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, zweckmäßig sein, die Temperatur des Spinnschachtes von etwa 300°C auf 380°C zu erhöhen, so daß das modifzierte Polymerisat bei im wesentlichen normalen Verstreckverhältnissen verstreckt werden kann.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden sechs gesonderte Proben von Polyäthylenterephthalat hergestellt. Fünf Proben wurden durch Zusatz von Äthylen­ oxid modifiziert. Die Bewertung der Proben in der normalen und vorstehend beschriebenen Weise hatte die folgenden Ergebnisse:

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Zusatz von 0,19% und 0,23% Äthylenoxid zu Verbesserungen der Festigkeitseigenschaften des verstreckten Garns, zur Erhöhung der Intrinsic Viskosität des gesponnenem Garns und zu einer Verringerung des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen führte. Der Zusatz von 0,33% und mehr führte zu Erhöhungen der Intrinsic Viskosität und ebenfalls zu Verringerungen des Gehalts an endständigen Carboxyl­ gruppen, jedoch konnten verstreckte Garne mit hoher Festigkeit in einem integrierten Polymermodifikations- und Spinnprozeß nicht hergestellt werden. Es ist ferner zu bemerken, daß Änderungen der Intrinsic Viskosität von 0,01 und mehr als signifikant gelten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Anwendung zur Verarbeitung von Polyäthylenterephthalat, das ein so hohes Molekulargewicht hat, daß eine Intrinsic Viskosität von 0,65 oder mehr erreicht wird.

Claims (4)

1. Verfahren zum Schmelzspinnen von Fasern aus hochmolekularen Polyesterpolymerisaten zur Erhöhung der Intrinsic Viskosität und Senkung der Konzentration an freien end­ ständigen Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis weniger als 0,25%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einer niedrigsiedenden Oxiran­ verbindung aus der aus Äthylenoxid, 1,2- Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und 1,2-Epoxy-2-methylpropan bestehenden Gruppe zumischt, wobei die Mischdauer 1-30 min beträgt, das Oxiran enthaltende geschmolzene Polymerisat unter Druck einer Spinndüse zuführt und das Oxiran enthaltende Polymerisat in eine Zone niedrigeren Drucks spinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiranverbindung dem Polymerisat in einer Menge von 0,15 bis weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität von wenigstens etwa 0,65 verarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxiranverbindung dem Polymerisat 5 bis 20 Minuten vor dem Spinnvorgang zusetzt.