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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
Streckfähigkeit
von Polyestern durch thermische Nachbehandlung in fester Phase in
einer Atmosphäre
mit geregelter Dampfkonzentration.
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Zur
Erzielung hoher Festigkeit werden Polyester-Fasern und Polyester-Filme einer möglichst
hohen Verstreckung unterworfen. Die Streckfähigkeit des Polyesters wird
wesentlich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine
geringe Konzentration an niedermolekularen Molekülen, wie Wasser, Ethylenglykol und
Oligomere, verbessert. Die Wirkung der niedermolekularen Verbindungen
beruht sowohl auf ihrer Reaktivität, z. B. Hydrolyse durch Wasser
als auch auf ihrer Funktion als Weichmacher.
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Polyester
werden im Anschluß an
ihre Herstellung durch Schmelzphasen-Polykondensation entweder direkt weiterverarbeitet
oder vor der Verarbeitung zunächst
granuliert und, je nach Verwendung, das Granulat kristallisiert
und in fester Phase bei Temperaturen über 100°C einer Nachkondensation und/oder
Entaldehydisierung und/oder Trocknung unterworfen. Entscheidend
für diese
thermische Nachbehandlung ist die Diffusion und die Reaktionsfähigkeit
der niedermolekularen Verbindungen und Spaltprodukte. Aufgrund der
Kern-Mantel-Struktur der Granulatkörner ist die Wirkung vom Zentrum
zur Oberfläche
des Granulatkornes hin unterschiedlich stark ausgeprägt. Die
thermische Nachbehandlung führt
folglich zu einer bei Fasern und Filmen unerwünschten Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.
Besonders intensiv ist dieser Effekt bei der Festphasenkondensation
von Polyethylenterephthalat auf eine End-Intrinsic-Viskosität von etwa 0,90 bis 1,05 dl/g für die Verspinnung
zu Reifencord.
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Aus
der Literatur ist bekannt, daß sich
die Nachbildung von Oligomeren während
der Verarbeitung durch Kontaktieren des Polyethylenterephthalat-Granulates
nach einer Festphasenkondensation mit mindestens 500 ppm Wasser
oder Wasserdampf pro kg Polyester bei etwa 50–110°C (US-Patent 5 241 046) oder
bei bestimmten Copolyestern durch Einstellen eines Feuchtigkeitsgehaltes
des Polyesters von 0,01 bis 1,0 Gew.-% vor der Festphasenkondensation
(US-Patent 5 262 513) reduzieren läßt. Eine Verminderung des Gehaltes
an flüchtigen
Verbindungen, wie Acetaldehyd, soll ferner durch eine der Festphasenkondensation/Trocknung
vorangestellte Behandlung des Polyesters mit Wasserdampf bei 100–245°C erzielbar
sein (US-Patent 4 591 629). Es ist auch bekannt, der Festphasenkondensation
eine Behandlung des Polyesters bei etwa 170–220°C mit Inertgas und 0,3–3,5 Gew.-%
Alkandiol, bezogen auf Polyester, voranzustellen, wodurch eine verbesserte
Polykondensationsrate erzielt werden soll (US-Patent 4 360 661).
Die Gegenwart von mehr als 250 ppm Wasser oder von mehr als etwa
10 ppm Ethylenglykol im inerten Prozeßgas während der Festphasenpolykondensation
führt hingegen
zu einer geringeren Endviskosität
des Polyethylenterephthalats (US-Patent 4 064 112). Durch Kontaktieren
von Granulat aus Polyester (US-Patent 5 393 871) oder verzweigtem
Polyester (US-Patent 5 393 863) mit 300–7000 vpm Wasserdampf oder
Dampf einer organischen Hydroxyl-Verbindung während der Kristallisation oder
der Festphasenpolykondensation oder danach läßt sich die Anzahl der Gele
im Polymer vermindern, gleichzeitig erhöht sich aber die zur Erzielung
einer bestimmten Viskosität
erforderliche Verweilzeit ganz wesentlich.
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Ein
Hinweis, wie die Molekulargewichtsverteilung zwischen Mantel und
Kern eines Polyestergranulatkornes vereinheitlicht werden könnte, bzw.
wie die Streckfähigkeit
von Polyester während
einer thermischen Festphasenbehandlung verbessert werden könnte, ist
keiner dieser Veröffentlichungen
zu entnehmen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher das Auffinden eines Verfahrens,
welches eine Verbesserung der Streckfähigkeit von einer thermischen
Nachbehandlung, wie Festphasenpolykondensation, Entaldehydisierung
und/oder Trocknung, unterworfenem Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat,
durch Minimierung der Molekulargewichtsunterschiede zwischen Mantel-
und Kernpolymer der einzelnen Granulatkörner ermöglicht.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben
der Patentansprüche.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest während eines
Teils der thermischen Nachbehandlung des Polyestergranulates in
inerter Atmosphäre
diese in Dampfform Wasser oder eine äquimolare Menge des dem Polyester
zugrunde liegenden Alkandiols enthält, wobei die Wasserdampfkonzentration
gleich der Wasserkonzentration plus 15%/minus 50% ist, welche bei
der Polyester-Endviskosität
aus den COOH-Endgruppen und überschüssigen OH-Endgruppen des Polyesters
theoretisch gebildet werden könnte.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß sich
die Molekulargewichtsverteilung von Polyestergranulat während einer
thermischen Nachbehandlung in inerter Atmosphäre in einfacher Weise durch
die Zusammensetzung dieser inerten Atmosphäre beeinflussen läßt.
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Unter
Polyester sind hierbei Polymere aus mindestens einer Aryl- oder
einer Cycloalkyldicarbonsäure, wie
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Biphenyldicarbonsäure
oder Cyclohexandicarbonsäure,
und mindestens einem Alkandiol oder Cycloalkandiol, wie Ethylenglykol,
Propandiol, Butandiol, Hexandiol oder Cyclohexandimethanol, zu verstehen.
Bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und dessen niedrigmodifizierte
Copolymere mit einer Intrinsic-Viskosität nach der Behandlung im Bereich
von 0,55 bis 1,20 dl/g.
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Die
thermische Behandlung von Polyester wird begleitet von einer Polykondensation
und der Abspaltung niedermolekularer, bei Behandlungstemperatur
gasförmiger
Produkte, wie Wasser und im Fall von Polyethylenterephthalat Ethylenglykol
und Acetaldehyd. Die Polykondensationsgeschwindigkeit und die Abspaltgeschwindigkeit
werden von der Temperatur, der Konzentration an reaktiven Gruppen,
der Geschwindigkeit der Chemisorption und Diffusion und den Rückreaktionen,
wie Hydrolyse und Alkoholyse durch Spaltprodukte, bestimmt. Bei
bekannten Verfahren sind, aufgrund des Konzentrationsgefälles an
niedermolekularen Spaltprodukten zwischen der inerten Atmosphäre und dem
Kern der einzelnen Granulatkörner,
die Chemisorption und die Diffusion sowie die Rückreaktionen im Mantelbereich
der Granulatkörner
wesentlich stärker
ausgeprägt
als im Kernbereich. Entsprechend nimmt das Molekulargewicht des
behandelten Polyesters vom Kern zum Mantel der einzelnen Granulatkörner hin
deutlich zu, zum Beispiel bei einer durchschnittlichen Intrinsic-Viskosität von 1,010
dl/g von 0,881 dl/g im Kern bis zu 1,218 dl/g an der Granulatoberfläche.
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Es
galt somit, das Konzentrationsgefälle zwischen inerter Atmosphäre und Polyestergranulat
zu minimieren, ohne dabei die erwünschte Polykondensation, Entaldehydisierung
und/oder Trocknung des Polyesters negativ zu beeinflussen. Die sich
hierbei ergebenden Schwierigkeiten liegen in den von Fall zu Fall
unterschiedlichen Mengen an niedermolekularen Spaltprodukten und
in der eingangs erwähnten
negativen Wirkung von mehr als etwa 250 ppm Wasser bzw. 10 ppm Ethylenglykol
im Inertgas (US-Patent 4 064 112).
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Überraschend
wurde gefunden, daß ohne
Auftreten unerwünschter
Nebenwirkungen, die Differenz der Molekulargewichte zwischen Kern
und Mantel der Granulatkörner
gegen Null tendiert, wenn die inerte Atmosphäre Wasser-Dampf in einer Konzentration,
die in etwa gleich der bei der Polyester-Endviskosität aus den COOH-Endgruppen
und überschüssigen OH-Endgruppen
des Polyesters theoretisch bildbaren Wasserkonzentration ist, enthält. Unter
Berücksichtigung
der Meß-
und Regelgenauigkeit muß die
Wasserdampfkonzentration in der inerten Atmosphäre gleich der theoretischen
Wasserkonzentration plus 15%/minus 50%, bevorzugt plus 0%/minus
35%, sein. Anstelle des Wassers oder eines Teils des Wassers kann
die inerte Atmosphäre,
ohne Nachteil, auch die dem Wasser äquimolare Menge des dem Polyester
zugrunde liegenden Alkandiols, bei Polyethylenterephthalat also
Ethylenglykol, enthalten. Das Wasser und/oder das Alkandiol können der
inerten Atmosphäre
zugesetzt werden oder ganz oder teilweise aus den in dem Prozeßgas einer
vorangehenden thermischen Behandlung von Polyester enthaltenen Spaltprodukten
bestehen; wesentlich ist nur die Menge.
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Die
theoretische Wasserkonzentration errechnet sich aus der COOH-Endgruppenkonzentration
des Polyesters nach der thermischen Behandlung, in meq/kg multipliziert
mit dem Molekulargewicht des Wassers. Bei Polyestern ohne spezielle
Endgruppen-Modifikation ist die COOH-Endgruppenkonzentration von
der Intrinsic-Viskosität
des Polyesters und in gewissem Umfang von dem Herstellungsverfahren
abhängig,
wobei die OH-Endgruppenkonzentration in jedem Fall um ein Mehrfaches
höher ist.
Typische Werte für
nach modernen Verfahren hergestelltes Polyethylenterephthalat (PET)
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Des weiteren enthält
die Tabelle die hieraus errechneten Wasserkonzentrationen und den
entsprechenden Taupunkt des Prozeßgases.
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Die
tatsächliche
COOH-Endgruppenkonzentration des Polyesters nach der thermischen
Behandlung wird in einem Vorversuch mit einer inerten Atmosphäre, deren
Taupunkt dem der Tabelle 1 bei der gewünschten End-Intrinsic-Viskosität (I.V.)
entspricht, und ansonsten unter den gleichen Bedingungen, wie die
eigentliche thermische Nachbehandlung des Polyesters, ermittelt.
Bei dem Vorversuch können
anstelle der in Tabelle 1 angeführten
Werte auch andere Erfahrungswerte angewandt werden, insbesondere
bei anderen Polyestern und/oder speziellen Herstellungsverfahren.
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Die
Behandlung mit Wasser- oder Alkandiol-enthaltender Atmosphäre muß mindestens
solange fortgeführt
werden, bis die Differenz der Intrinsic-Viskositäten zwischen Mantel- und Kernpolymer
weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf die durchschnittliche
Intrinsic-Viskosität
des Polymers, beträgt.
Je nach Polyester sind hierfür
mindestens 0,5–5
h erforderlich. Die maximale Behandlungsdauer ist unkritisch und
ist zweckmäßigerweise
gleich der Dauer der thermischen Nachbehandlung.
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Die
thermische Nachbehandlung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren
genutzt wird, ist eine Festphasenpolykondensation, eine Entaldehydisierung,
eine Trocknung und/oder eine thermische Konditionierung. Bei mehrstufigen
Verfahren kann die Erfindung bei sämtlichen Stufen angewandt werden
oder auf eine der Verfahrensstufen beschränkt werden. So kann zum Beispiel
die Festphasenpolykondensation in einer inerten Atmosphäre mit einer
den COOH-Endgruppen entsprechenden Wasserkonzentration ausgeführt werden,
während
eine nachfolgende, für
die Weiterverarbeitung notwendige Trocknung in herkömmlicher
Weise mit getrockneten Inertgas erfolgt. Bemerkenswerterweise ist
es sogar möglich
eine durch konventionelle Festphasenpolykondensation erhaltene breite
Molekulargewichtsverteilung durch eine nachträgliche erfindungsgemäße Trocknung
oder thermische Konditionierung des Polyesters in eine enge Molekulargewichtsverteilung zu überführen. Der
Ausgleich der Molekulargewichte zwischen Kern- und Mantelpolymer
beruht in diesem Fall vermutlich überwiegend auf der hydrolytischen
Spaltung der höhermolekularen
Mantelpolymere. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind die Festphasenpolykondensation
von Polyethylenterephthalat für
Reifencord und die Entaldehydisierung von Polyethylenterephthalat
für hochfeste
Lebensmittel-Verpackungsfolien.
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Mit
Ausnahme der erfindungsgemäß zuzudosierenden
Menge Wasser oder Alkandiol erfolgt die Ausführung der thermischen Nachbehandlung
in bekannter Weise, wie beispielsweise in den US-Patenten 4 064 112,
4 263 425, 5 292 865 oder 5 362 844 angegeben. Als inerte Atmosphäre findet
Stickstoff, Kohlendioxid, Luft oder Gemische hiervon Verwendung,
wobei unter geringem Überdruck,
Normaldurck oder Vakuum, generell unter einem Absolutdruck im Bereich
von 10 mbar bis etwa 1,5 bar gearbeitet wird.
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Die
hier angeführten
Polyester-Kennwerte wurden, wie folgt, ermittelt:
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Durchschnittliche Intrinsic-Viskosität (I.V.):
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125
mg Polyester werden in 25 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2) gelöst und
die Viskosität
dieser Lösung
bei 25°C
nach Ubbelohde bestimmt. Aus der so erhaltenen relativen Viskosität wir die
Intrinsic-Viskosität
nach Billmeyer berechnet.
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Differenz der I.V. zwischen
Mantel- und Kernpolymer:
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Etwa
50 g Polyestergranulat werden in ein zylindrisches Gefäß (Durchmesser
60 mm) mit axialem Reibzylinder (Durchmesser 20 mm, 100 Umdrehungen/min)
gegeben und die Granulatkörner
bei 20°C
Schicht für
Schicht abgetragen. In regelmäßigen Zeitabständen wird
der Abrieb abgetrennt, gewogen und seine Intrinsic-Viskosität bestimmt.
Die Intrinsic-Viskositäten
werden in Funktion des jeweiligen Restgewichtes des Granulates graphisch
dargestellt und aus der Kurve die Intrinsic-Viskosität für 0% und 100% Abrieb ermittelt.
Angegeben wird die Differenz beider Werte. Die Methode arbeitet
reproduzierbar, wenn der Polyester in kristalliner Form vorliegt.
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COOH-Endgruppen:
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Der
Polyester wird unter Erwärmen
in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile)
gelöst
und der Gehalt an COOH-Gruppen mit 0,05 n ethanolischer Kalilauge
gegen Bromthymolblau photometrisch bestimmt.
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Doppelbrechung der Fasern
(Δη):
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Die
Bestimmung erfolgt mittels Polarisationsmikroskop mit Kippkompensator
und Grünfilter
(540 nm) unter Verwendung von Keilschnitten. Gemessen wird der Gangunterschied
zwischen ordentlichem und außerordentlichem
Strahl beim Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch die
Filamente. Die Doppelbrechung ist der Quotient aus dem Gangunterschied
und dem Filament-Durchmesser.
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Festigkeit der Fasern:
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Die
Bestimmung erfolgt an Cordfäden,
denen ein Drall von 50 T/m aufgebracht wurde, an einer Prüflänge von
250 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
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Ein
Polyethylenterephthalat-Granulat mit folgenden Eigenschaften:
Intrinsic-Viskosität | 0,611
dl/g |
Diethylenglykolgehalt | 0,91
Gew.-% |
COOH-Endgruppen | 33
meq/kg |
Antimongehalt | 215
ppm |
Dichte | 1,3385
g/cm3 |
Granulatgewicht | 3,106
g/100 Körner |
wurde unter Stickstoff in einem Wirbelbettkristallisator
bei einer Gastemperatur von 180°C
und der sich dabei einstellenden Granulattemperatur von 175°C über eine
Dauer von 20 min kristallisiert. Anschließend wurde in einem mechanisch
gerührten
Kristallisator die Nachkristallisation bei einer Öltemperatur
des Gerätes
von 235°C
und einer sich am Ende des Kristallisators einstellenden Granulattemperatur
von 232°C
bei einer mittleren Verweilzeit von 60 min durchgeführt.
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Das
aus dem Kristallisator austretende Granulat wurde anschließend bei
einer Granulattemperatur von 220°C,
einem Gas/PET-Verhältnis
1:1 unter Stickstoff, der einen Taupunkt von –85°C (entspricht 0,2 ppm H2O) aufwies, während einer Zeit von 12 Stunden
polykondensiert. Es wurde ein Polyester erhalten, der eine durchschnittliche
I.V. von 1,020 dl/g aufwies, wobei die Differenz der I.V. zwischen
Mantel und Kern 0,340 dl/g und die COOH-Endgruppenkonzentration
18 meq/kg betrug.
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Bei
der Verspinnung dieses Polyesters zu Reifencord war zu beobachten,
daß im
Spinnfaden bei einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min eine Doppelbrechung Δη von
6·10–2 auftrat
und die Verstreckung bei einem Streckverhältnis von 1:5,4 begrenzt war,
was einer Festigkeit von 76 cN/tex entspricht.
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Beispiel 2:
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Das
gleiche Polyethylenterephthalat-Granulat wie in Beispiel 1 wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, vor- und nachkristallisiert.
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Anschließend sollte
das Granulat bis zu einer Intrinsic-Viskosität von etwa 1,00 dl/g polykondensiert werden.
Eine End-Viskosität
von 1,00 dl/g entspricht gemäß Tabelle
1 einem Polyester mit 12 meq/kg COOH-Endgruppen, woraus sich eine
theoretische Wasserkonzentration von 216 Gew.-ppm errechnet.
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Die
Polykondensation des Granulates erfolgte in gleicher Weise wie im
Beispiel 1, der Taupunkt des Stickstoffes wurde jedoch im Vorversuch
auf –35°C, entsprechend
144 Gew.-ppm Wasser, oder theoretische Wasserkonzentration minus
33,3% eingestellt. Nach einer Polykondensationsdauer von 15 Stunden
resultierte ein PET-Granulat mit einer durchschnittlichen I.V. von
0,950 dl/g und 11,8 meq/kg COOH-Endgruppen. Dies entspricht einer
theoretischen Wasserkonzentration von 212,4 Gew.-ppm. Die Polykondensation
wurde daher in gleicher Weise wie im Vorversuch mit Stickstoff mit
einem Taupunkt von –35°C fortgeführt. Die
Differenz der Intrinsic-Viskositäten zwischen
Mantel- und Kernpolymer des so nachkondensierten PET-Granulates
betrug 0,075 dl/g. Das sind 22% der beim Vergleichsversuch erhaltenen
I.V.-Differenz.
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Das
Polyestergranulat wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 zu Reifencord versponnen. Hierbei konnte ein Streckverhältnis von
1:6,2 eingestellt werden. Die Doppelbrechung Δη im
Spinngarn betrug 2,5·10–2,
und es wurde eine Festigkeit von 82,3 cN/tex bei gutem Lauf der
Spinnerei erreicht.
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Beispiel 3:
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Ein
Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Polyethylenterephthalat-Granulates mit einer
I.V. von 1,020 dl/g, einer I.V.-Differenz von 0,340 dl/g und einer
COOH-Endgruppenkonzentration von 18 meq/kg wurde im Anschluß an die
im Beispiel 1 beschriebene Festphasenkondensation über einen
weiteren Zeitraum von 2 Stunden bei 225°C in Stickstoff mit einem Taupunkt
von –31°C aufbewahrt.
Das so konditionierte Polyestergranulat hat eine I.V. von 0,970
dl/g, eine I.V.-Differenz von nur noch 0,062 dl/g und eine COOH-Endgruppen-Konzentration
von 20 meq/kg. Es läßt sich
bei einem Streckverhältnis
von 1:5,82 gleich gut verspinnen, wie das von Beispiel 2.