EP0779382B1 - Hydrolysebeständige Polyesterfasern und -filamente, Masterbatches und Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten - Google Patents

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EP0779382B1
EP0779382B1 EP96119409A EP96119409A EP0779382B1 EP 0779382 B1 EP0779382 B1 EP 0779382B1 EP 96119409 A EP96119409 A EP 96119409A EP 96119409 A EP96119409 A EP 96119409A EP 0779382 B1 EP0779382 B1 EP 0779382B1
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EP
European Patent Office
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filaments
end group
polyester fibres
polyester
masterbatch
Prior art date
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EP96119409A
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Herbert Dl. Zeitler
Reimund Brecheler
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Teijin Monofilament Germany GmbH
Original Assignee
Teijin Monofilament Germany GmbH
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the invention relates to polyester fibers and filaments, preferably Monofilaments made of polyester, in which the end groups of the polyester are added by Mono, bis and Polycarbodiimides as end group capping agents against the thermal and in particular the hydrolytic degradation have been stabilized, concentrates (masterbatches) containing these end group capping agents and inert polymeric carriers, and Process for the production of the fibers.
  • polyester molecules split under thermal stress become.
  • a polyethylene terephthalate for example Splitting of the ester bond to form a carboxyl end group and of a vinyl ester, the vinyl ester then with elimination of acetaldehyde reacts further.
  • Such thermal decomposition is mainly due to the Amount of the reaction temperature, the residence time and possibly by the The nature of the polycondensation catalyst is affected.
  • EP-A-0 506 983 and DE 43 07 394 include monofilaments dirt-repellent properties and with improved Resistance to hydrolysis is known.
  • the described monofilaments consist of Polyester based on polyethylene terephthalate or poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate with additions of fluorine-containing polymers.
  • DE 43 07 392 also describes hydrolysis-resistant monofilaments made of polyester.
  • carbodiimides are mixed in as a concentrate (masterbatch) in the extruder.
  • the carrier material for the carbodiimide concentrate consists of polyethylene terephthalate.
  • ketenimines are also used as polyester stabilizers.
  • the monofilaments described, which contain fluorine-containing polymers, have dirt-repellent properties. This property is attributed to the migration effect in which the fluorine component migrates to the surface of the monofilament.
  • this object is achieved by a method in which the usually as a carrier in the concentrate for the end group closing agent (Masterbatch) material used by a related to the End group sealing agent inert material is replaced.
  • the carrier materials contain used carrier materials such as polyethylene terephthalate practically no reactive end groups, so that actual effect of the end group closure agent is not already in Masterbatch previously produced but only after addition during production the fibers can be done.
  • the carrier materials are from halogenated ethylenically unsaturated hydrocarbon derived polymers.
  • Polymers or copolymers are preferably used as carrier materials Based on ethylenically unsaturated fluorinated hydrocarbons, in particular copolymers based on tetrafluoroethylene, ethylene and optionally at least one further ⁇ -olefin copolymerizable therewith used, provided they have a melting point which is a softening or Liquefaction of the copolymers in the manufacturing plant used for the Permits polyester fibers.
  • Fluorinated copolymers are particularly preferred preferably a crystallite melting point in the range from 160 ° C to 270 ° C exhibit. Examples of suitable tetrafluoroethylene copolymers are in DE-OS 41 31 756 described in detail.
  • PVDF fluorinated polyvinylidene
  • a particularly preferred carrier material in the masterbatch is Polytetrafluoroethylene copolymer (trade name ® HOSTAFLON ET 6060 from Hoechst AG) used.
  • Polymers and copolymers based on tetrafluoroethylene are characterized by a number of advantages, such as good UV transmission and thus good UV resistance, due to good weather resistance, good dielectric Properties and high chemical resistance, especially good ones Hydrolysis resistance.
  • the highly hydrophobic surface of molded parts made from these Polymers and copolymers lead to a correspondingly low Adhesion behavior, which can be found, for example, in a pronounced Repels dirt.
  • Examples of means for sealing the end groups in the polyester are Mono-, bis- or polycarbodiimides, and glycidyl ethers such as N-glycidyl phthalimide (Trade name ® DENACOL EX 731 from Nagase).
  • the end group capping agents can preferably also be in mixtures be used.
  • polyester as the spinning material that already due to their production only a small amount of carboxyl end groups exhibit. This can be done, for example, by using the so-called Solid condensation process take place. It was found that Polyesters to be used less than 20, preferably even less than 10 mVal should have carboxyl end groups per kg. Is already in these values the increase by melting, preferably in the extruder, with been taken into account.
  • thread-forming polyester i.e. aliphatic / aromatic polyester such as e.g. Polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, but also Completely aromatic and, for example, halogenated polyesters are in can be used in the same way.
  • Building blocks of thread-forming polyesters are preferably diols and dicarboxylic acids, or correspondingly constructed Oxycarboxylic acids.
  • the preferred acid component of the polyesters used according to the invention is the terephthalic acid.
  • terephthalic acid preferably para- or trans-standing aromatic compounds, e.g. 2,6-naphthalene but also p-hydroxybenzoic acid.
  • Typical suitable dihydric alcohols are, for example, ethylene glycol, Propanediol, 1,4-butanediol but also hydroquinone.
  • Preferred aliphatic diols have two to four carbon atoms.
  • Ethylene glycol is particularly preferred.
  • Longer-chain diols can, however, be used in proportions of up to approximately 20 mol%, preferably less than 10 mol% are used to modify the properties.
  • polyester fibers and - filaments consisting predominantly or wholly of polyethylene terephthalate exist and especially those that have a molecular weight corresponding to one Intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of at least 0.64, preferably have at least 0.70 [dl / g].
  • the intrinsic viscosities are in Dichloroacetic acid determined at 25 ° C.
  • the Carboxyl end groups in that the carboxyl end groups predominantly with Mono- and / or biscarbodiimides are implemented and the fibers and Filaments only very little or no amounts of these carbodiimides in free Form included.
  • the polyester fibers and filaments contain preferably 0.05% by weight of at least one polycarbodiimide, where this polycarbodiimide in free form or with at least some more reactive carbodiimide groups should be present. Preferably should less than 3 meq / kg carboxyl end groups in the fibers or filament dents be included. Fibers and filaments in which the Number of carboxyl end groups to less than 2, in particular even less than 1.5 mVal / kg polyester was reduced.
  • the content of free mono- and / or Bis-carbodiimides in the fiber or filament should preferably be less than 500 ppm, in particular less than 200 ppm (weight) of polyester.
  • these end group capping agents are less than 50, especially less than 20, very particularly preferably even less than 10 ppm (weight) polyester Cheap.
  • monocarbodiimides which are particularly preferred preferably as such, ie not as a batch of material.
  • This Connections are particularly characterized by a high Reaction speed in the reaction with the polyester.
  • these are partially or completely by appropriate amounts of biscarbodiimides to replace those in these Compounds to use noticeable lower volatility.
  • care must be taken to ensure that the contact time is sufficiently long is chosen to also when using biscarbodiimides in mixing and Melt in the melt extruder to ensure a sufficient reaction.
  • Polyesters and many common end group capping agents such as carbodiimides should not be stored indefinitely at high temperatures. Already above was pointed out that when melting polyesters additional Carboxyl end groups arise. Many of the used End group sealing agents can become at the high temperatures Decompose polyester melts. It is therefore desirable that the contact or Reaction time of the end group capping agent with the molten polyesters limit as much as possible. When using melt extruders, it is possible to use them Residence time in the molten state to less than 5 minutes, preferably less than 3 minutes. A limitation of Melting time in the extruder is only given by the fact that for a perfect Reaction between end group capping agent and carboxyl end groups or sufficient hydroxyl end groups to mix the reactants must be done. This can be done by appropriate design of the extruder or for example by using static mixers.
  • Those remaining in the polyesters after the polycondensation End groups are according to the preferred Embodiment predominantly carboxyl end groups and are said to be by reaction preferably closed with a mono- or biscarbodiimide. A smaller proportion of the carboxyl end groups is preferred among them Conditions also with carbodiimide groups in addition as a master batch supplied polycarbodiimide react.
  • the polyester fibers and filaments therefore contain instead of Carboxyl end groups essentially their reaction products with the carbodiimides used.
  • Mono- or bis-carbodiimides which only if in general, to a very small extent in free form in the fibers and filaments should occur are the known, aryl, alkyl and cycloalkyl carbodiimides.
  • the diarylcarbodiimides which are preferably used, the aryl nuclei may be unsubstituted. However, in 2- or 2,6-position substituted and thus sterically hindered aromatic Carbodiimide used.
  • DE-AS 1 494 009 already describes a large number of Monocarbodiimides with steric hindrance to the carbodiimide group enumerated.
  • Monocarbodiimides for example, are particularly suitable the N, N '- (di-o-tolyl) carbodiimide and the N, N' - (2,6,2 ', 6'-tetraisopropyl) diphenyl carbodiimide.
  • Biscarbodiimides useful in the invention are described for example in DE-OS 20 20 330.
  • arylene nuclei being phenylene, naphthylene, Diphenylene and the divalent radicals derived from diphenylmethane in Come into consideration and the substituents by type and place of substitution Substituents of the mono-diarylcarbodiimides substituted in the aryl nucleus correspond.
  • the one fed in with the masterbatch in concentrated form End group capping agent is preferably a polycarbodiimide with a average molecular weight of 2000 to 15000, but especially of 5000 to 10000.
  • These polycarbodiimides react with significantly less Speed with the carboxyl end groups and are therefore either bound or in free form. If there is such a reaction, will preferably first react only one group of the carbodiimide.
  • further groups present in the polymeric carbodiimide lead to the desired depot effect and are the cause of the essential improved stability of the fibers and filaments obtained.
  • the in them existing polymeric carbodiimides have not yet been fully implemented, but still free carbodiimide groups to trap more Have carboxyl end groups.
  • a particularly preferred polycarbodiimide is the commercially available aromatic Polycarbodiimide which is in the o-position to the carbodiimide groups, i.e. in 2,6- or 2,4,6-position on the benzene nucleus is substituted with isopropyl groups.
  • Such polycarbodiimide is available from Rhein-Chemie, Rheinhausen under Trade name ® Stabaxol P100.
  • this polycarbodiimide will only as a masterbatch with a polymeric, non-inert carrier, such as, for example Polyethylene terephthalate offered.
  • polyester fibers and filaments produced according to the invention can usual additives such as Titanium dioxide as matting agent or additives for example to improve the dyeability or to reduce electrostatic charges included.
  • additives such as Titanium dioxide as matting agent or additives for example to improve the dyeability or to reduce electrostatic charges included.
  • Additives or comonomers are suitable to reduce the flammability of the fibers produced and can reduce filaments in a known manner.
  • Polyester melt Colored pigments, soot or soluble dyes in the Polyester melt are incorporated or already included.
  • Admixing other polymers e.g. Polyolefins, polyesters or polyamides it is possible to achieve desired technical textile effects.
  • the addition of known crosslinking substances and Similar additives can bring advantages for selected areas of application.
  • Polyester fibers and filaments require mixing and melting. This melting can preferably take place in the melt extruder directly before actual spinning process take place.
  • the addition of end group capping agents takes place either via the previous production of master batches, so-called masterbatches or at least partially directly through admixture in liquid or solid form. With masterbatches as concentrates, this can be done treating polyester material directly before the extruder or, when used for example a twin screw extruder, also in the extruder with the End group sealing agents are mixed.
  • a suitable end group sealing agent is first worked, preferably a mono- and / or biscarbodiimide, without a masterbatch especially in liquid form, added to the polyester.
  • the Amount of the additive usually according to the end group content of the Starting polyester, preferably according to the carboxyl end group content, under Consideration of the expected melting process emerging additional end groups of the polyester.
  • To one if possible To achieve low pollution of the environment and the operating personnel, it is also possible, preferably with substoichiometric amounts and mono- or biscarbodiimides to work.
  • the amount should added mono- or biscarbodiimides less than 90% of stoichiometrically calculated amount, particularly preferably 50 to 85% of the Carboxyl end group content corresponding stoichiometric amount of Mono- or biscarbodiimides can be added. It is important to ensure that no losses due to premature evaporation of the mono- or Bisdicarbodiimide occur.
  • At least one end group capping agent is used as Concentrate in the form of master batches from a carrier material and a higher percentage, e.g. 15% of polycarbodiimide added.
  • end group sealing agents added as a master batch Polycarbodiimides.
  • End group sealing agent still unreacted or as a reaction product with the reactive groups.
  • Concentrations of 0.02 to 2 are preferred. in particular from 0.1 to 0.6% by weight of end group sealing agent in the Polyester fibers and filaments.
  • a content of is very particularly preferred 0.3 to 0.5% by weight.
  • the residence time of the End group sealing agent in the melt preferably less than 5 min, in particular be less than 3 minutes.
  • the resistance to hydrolysis is determined analogously to that in EP-A-0 486 916 method described about the decrease in strength of the filament treatment in an environment damaging the filament. That too testing monofilament is made of an atmosphere of steam with a 80 hours Exposed to temperature of 135 ° C. The monofilament is then dried and the tensile strength is determined by conventional methods. The comparison of the Tear resistance with the untreated monofilament is a measure of that Hydrolysis resistance.
  • the percentage residual tensile strength of the Fibers according to the invention are preferably above 50%, in particular above 75%. A residual tensile strength of more than is particularly preferred 80%. Values above 90% are very particularly preferred.
  • Evidence of the inhomogeneous distribution of the introduced closure over the cross-section of the monofilament can, for example, by severing the outer layer of the monofilament and determination of the proportion Closure means in the remaining core and by subsequent comparison this value with the proportion of closure agent in the original fiber respectively.
  • the carrier in the Fibers produced according to the invention have a kind of core-sheath structure over the Create cross-section of the fiber with respect to the end-capping agent. This enriches the means of end group closure in the area of Coat of the fiber so that the proportion of the added as a masterbatch End group sealing means increases continuously towards the cladding of the fiber.
  • polyester fibers preferably monofilaments, compared to conventional homogeneous fibers at the same concentration of End group capping agent on the surface due to the inhomogeneous Distribution of a lower total amount of occluding agent within the Have monofilaments.
  • the fineness-related maximum tensile force ( Tensile strength) on the monofilaments obtained once directly after the Generation and a second time after storing the monofilaments at 135 ° C in one Water vapor atmosphere checked after 80 hours and the quotient off Residual tear strength and original tear strength are calculated. It is a measure of the stabilizing effect achieved by the additives and is in%, based on the value before storage.
  • the invention preferably provides fibers which, according to the Treatment in steam has a residual tensile strength of more than 50% in particular have more than 70%. Monofilaments with are particularly preferred Residual tear strengths greater than 80%, in particular greater than 90%.
  • the nitrogen content of the fibers according to the invention is self-evident depending on the amount of end group capping agent added, if the end group capping agent contains nitrogen. With exclusive Use of nitrogen-containing end group capping agents, such as for example carbodiimides, the nitrogen content can be used as a measure of the content be used on end group closure means.
  • Such Fibers according to the invention preferably contain less than 0.5% by weight Nitrogen, in particular less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.12% by weight of nitrogen, based on the total weight.
  • polyester fibers according to the invention are especially for use under aggressive conditions, such as in a Prevail paper machine, suitable. Thereby the pollution of the environment and in particular the burden on the operating personnel due to the reduced End-capping agent content less than known Polyester fibers or filaments of comparable structure.
  • Polyester filaments with a round or profiled cross-section are preferred, the one - possibly equivalent - diameter of preferably 0.1 up to 2.0 mm.
  • These filaments are preferably used for the production of Paper machine screens used.
  • the masterbatch was a mixture from 15% by weight polycarbodiimide (commercial product ®Stabaxol P100 from Rhein-Chemie, Rheinhausen, Germany) and 85% by weight of a PTFE copolymer with ethylene as a comonomer (commercial product ®HOSTAFLON ET 6060 der Hoechst AG, Frankfurt).
  • polycarbodiimide commercial product ®Stabaxol P100 from Rhein-Chemie, Rheinhausen, Germany
  • a PTFE copolymer with ethylene as a comonomer commercial product ®HOSTAFLON ET 6060 der Hoechst AG, Frankfurt.
  • the temperature during the drawing in the first stage was 80 ° C. and in the second stage 90 ° C, the running speed of the spun threads after leaving the quench bath was 32 m / min. Subsequently, one Heat setting in a fixing channel at a temperature of 275 ° C carried out. All spun monofilaments had one Final diameter of 0.5 mm.
  • Example 2 A monofilament was again used under the same conditions as in Example 1 prepared, with 0.25 or 0.45 wt .-% of the N, N '- (2,6,2', 6'-tetraisopropyldiphenyl) carbodiimide used as a closing agent for the carboxyl groups has been.
  • the amount of 0.45% by weight in Example 2 corresponded to a value of 0.029 wt .-% nitrogen based on the total weight.
  • PTFE copolymer ®HOSTAFLON ET was also used Polycarbodiimide, added in different amounts.
  • a monofilament was produced, according to the invention
  • a polycarbodiimide is also used, which as Masterbatch with ®HOSTAFLON ET as carrier was supplied.
  • This example was also carried out according to the invention.
  • This monofilament was manufactured exclusively as polycarbodiimide Masterbatch added.
  • the polymeric carrier consisted again ®HOSTAFLON ET.
  • a masterbatch based on 85% by weight Polyethylene terephthalate and 15% by weight polycarbodiimide commercial product ®Stabaxol KE 7646 from Rhein-Chemie, Rheinhausen, Germany.
  • Example 9a shows that an example corresponds to 7a Residual tensile strength after hydrolysis of about 83% can only be achieved if a significantly larger amount of polycarbodiimides than in Example 7a is added.
  • the last two columns show the tensile strength values and the residual tensile strengths of monofilaments that were previously fixed at 200 ° C for 10 minutes (the steam-treated fibers were fixed before the steam treatment).

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyesterfasern und -filamente, vorzugsweise Monofile aus Polyester, worin die Endgruppen des Polyesters durch Zusatz von Mono-, bis- und Polycarbodiimiden als Endgruppenverschlußmittel gegen den thermischen und insbesondere den hydrolytischen Abbau stabilisiert worden sind, Konzentrate (Masterbatches) enthaltend diese Endgruppenverschlußmittel und inerte polymere Träger, sowie Verfahren zur Herstellung der Fasern.
Es ist bekannt, daß bei thermischer Belastung Polyestermoleküle gespalten werden. Bei einem Polyethylenterephthalat erfolgt beispielsweise die Aufspaltung der Esterbindung unter Ausbildung einer Carboxylendgruppe und eines Vinylesters, wobei der Vinylester dann unter Abspaltung von Acetaldehyd weiterreagiert. Eine derartige thermische Zersetzung wird vor allem durch die Höhe der Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und möglicherweise durch die Natur des Polykondensationskatalysators beeinflußt.
Im Gegensatz dazu ist die Hydrolysebeständigkeit eines Polyesters stark von der Zahl an Endgruppen abhängig. Es ist bekannt, daß eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn die Carboxylendgruppen der Polyester durch chemische Umsetzung verschlossen werden. Ein derartiger "Verschluß" der Carboxylendgruppen ist bereits in der EP-A-0417717 beschrieben und erfolgt durch Umsetzung mit aliphatischen, aromatischen, aber auch cycloaliphatischen Mono-, Bis- oder Polycarbodiimiden.
Aus der gleichen Druckschrift ist bekannt, daß die Kombination von Mono- oder Biscarbodiimiden mit Polycarbodiimiden vorteilhaft ist, um die Flüchtigkeit dieser Produkte oder deren Spaltprodukte und die damit verbundene Belastung der Umwelt oder des Bedienpersonals von Papiermaschinensieben, in denen derartig beständig gemachte Fasern häufig eingesetzt werden, einzudämmen. Besonders bewährt hat sich dabei ein Verfahren, bei dem zunächst der Verschluß der Carboxylendgruppen überwiegend durch Umsetzung mit Mono- und/oder Biscarbodiimiden erfolgt und in freier Form ein Polycarbodiimid vorliegt, welches aufgrund seiner "Depotwirkung" zu einer verbesserten Langzeitstabilität der Fasern oder Filamente verhilft.
Aus der EP-A-0 506 983 und der DE 43 07 394 sind Monofile mit schmutzabweisenden Eigenschaften und mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit bekannt. Die beschriebenen Monofile bestehen aus Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat oder Poly-1,4-cyclohexandimethylentherephthalat mit Zusätzen von fluorhaltigen Polymeren.
Die DE 43 07 392 beschreibt ebenfalls hydrolysebeständige Monofilamente aus Polyester. Zum Verschluß der Carboxyl-Endgruppen des Polyesters werden Carbodiimide als Konzentrat (Masterbatch) im Extruder beigemischt. Das Trägermaterial für das Carbodiimid-Konzentrat besteht aus Polyethylenterephthalat. Als Polyesterstabilisator werden neben Carbodiimiden auch Ketenimine eingesetzt.
Die beschriebenen Monofile, die fluorhaltige Polymere enthalten, haben schmutzabweisende Eigenschaften. Diese Eigenschaft wird dem Effekt der Migration zugeschrieben, bei dem die Fluorkomponente an die Oberfläche des Monofilaments wandert.
Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist, daß, um eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit der Fasern zu erzielen, im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Fasern, immer noch eine relativ hohe Menge an stabilisierenden Zusätzen für den Verschluß der Endgruppen zugesetzt werden muß. Um die Belastung der Umwelt oder des Bedienungspersonals noch weiter zu verringern bestand also immer noch die Aufgabe, den Anteil dieser Stabilisatoren in den Fasern herabzusetzen, ohne dafür eine Abnahme der Hydrolysestabilität in Kauf nehmen zu müssen.
Überaschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, worin das üblicherweise als Träger im Konzentrat für das Endgruppenverschiußmittel (Masterbatch) verwendete Material durch ein in Bezug auf das Endgruppenverschlußmittel inertes Material ersetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die daraus erhältlichen Polyesterfasern oder - filamente sowie das erfindungsgemäße Masterbatch und dessen Verwendung werden in den Ansprüchen definiert.
Die Trägermaterialien enthalten im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Trägermaterialien wie Polyethylenterephthalat praktisch keine reaktiven Endgruppen, so daß die eigentliche Wirkung des Mittels zum Endgruppenverschluß nicht schon im vorher hergestellten Masterbatch sondern erst nach Zugabe bei der Herstellung der Fasern erfolgen kann.
Die Trägermaterialien sind von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere.
Vorzugsweise werden als Trägermaterialien Polymere oder Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten fluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls mindestens einem weiteren damit copolymerisierbarem α-Olefin eingesetzt, sofern sie einen Schmelzpunkt aufweisen, der eine Erweichung oder Verflüssigung der Copolymere in der verwendeten Herstellungsanlage für die Polyesterfasern zuläßt. Besonders bevorzugt sind fluorierte Copolymere, die vorzugsweise einen Kristallitschmelzpunkt im Bereich von 160°C bis 270°C aufweisen. Beispiele für geeignete Tetrafluorethylen-Copolymere sind in der DE-OS 41 31 756 ausführlich beschrieben.
Eine weitere bevorzugte fluorierte Kohlenwasserstoffverbindung, die als Träger eingesetzt werden kann, ist fluoriertes Polyvinyliden (PVDF), welches unter dem Handelsnamen ® Kynar von der Fa. Elf Atochem angeboten wird.
Ganz besonders bevorzugt wird als Trägermaterial im Masterbatch ein Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname ® HOSTAFLON ET 6060 der Fa. Hoechst AG) eingesetzt.
Polymere und Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus, beispielsweise durch gute UV-Durchlässigkeit und somit gute UV-Beständigkeit, durch gute Wetterbeständigkeit, gute dielektrische Eigenschaftenen und durch hohe Chemikalienresistenz, insbesondere durch gute Hydrolyseresistenz. Die stark hydrophobe Oberfläche von Formteilen aus diesen Polymeren und Copolymeren führt zu einem entsprechend niedrigen Adhäsionsverhalten, das sich beispielsweise in einer ausgeprägten Schmutzabweisung niederschlägt.
Als Mittel zum Verschluß der Endgruppen im Polyester sind beispielsweise Mono-, Bis- oder Polycarbodiimide, sowie Glycidylether wie N-Glycidyl-Phthalimid (Handelsbezeichnung ® DENACOL EX 731 der Fa. Nagase) geeignet. Die Endgruppenverschlußmittel können vorzugsweise auch in Mischungen eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Mono- und/oder Biscarbodiimide direkt, also ohne ein Masterbatch, zugesetzt und zusätzlich Polycarbodiimide als Masterbatch zugeführt.
Zur Erzeugung von Hochleistungsfasern ist es erforderlich, Polyester einzusetzen, die ein hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen, entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64 [dl/g]. Die Messungen erfolgten in Dichloressigsäure bei 25°C.
Weiterhin ist es vorteilhaft, Polyester als Spinnmaterial einzusetzen, die bereits aufgrund ihrer Herstellung nur eine geringe Menge von Carboxylendgruppen aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Einsatz des sogenannten Feststoffkondensationsverfahrens erfolgen. Es wurde gefunden, daß einzusetzende Polyester weniger als 20, vorzugsweise sogar weniger als 10 mVal Carboxylendgruppen pro kg aufweisen sollten. In diesen Werten ist bereits der Zuwachs durch das Aufschmelzen, vorzugsweise im Extruder, mit berücksichtigt worden.
Im Prinzip sind für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung alle fadenbildenden Polyester geeignet, d.h. aliphatisch/aromatische Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate, aber auch vollständig aromatische und beispielsweise halogenierte Polyester sind in gleicher Weise einsetzbar. Bausteine von fadenbildenden Polyestern sind vorzugsweise Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute Oxycarbonsäuren.
Der bevorzugte Säurebestandteil der erfindungsgemäß eingestzten Polyester ist die Terephthalsäure. Geeignet sind natürlich auch andere vorzugsweise para- oder trans-ständige aromatische Verbindungen, wie z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure aber auch p-Hydroxybenzoesäure.
Typische geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol aber auch Hydrochinon. Bevorzugte aliphatische Diole haben zwei bis vier C-Atome. Besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Längerkettige Diole können aber in Anteilen bis zu ca. 20 Mol-%, vorzugsweise weniger als 10 Mol-% zur Modifizierung der Eigenschaften eingesetzt werden.
Für besondere technische Aufgaben haben sich jedoch besonders hochmolekulare Polymerisate aus reinem Polyethylenterephthalat und deren Copolymerisate mit geringen Zusätzen an Comonomeren bewährt, sofern die Temperaturbelastung den Eigenschaften von Polyethylenterephthalat überhaupt gerecht wird. Andernfalls ist auf geeignete bekannte vollaromatische Polyester auszuweichen.
Besonders bevorzugt sind demzufolge erfindungsgemäße Polyesterfasern und - filamente, die überwiegend oder vollständig aus Polyethlyenterephthalat bestehen und insbesondere solche, die ein Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64, vorzugsweise mindestens 0,70 [dl/g] aufweisen. Die Intrinsic-Viskositäten werden in Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Verschluß der Carboxylendgruppen dadurch, daß die Carboxylendgruppen überwiegend mit Mono- und/oder Biscarbodiimiden umgesetzt werden und die Fasern und Filamente nur sehr geringe oder keine Mengen an diesen Carbodiimiden in freier Form enthalten. Dabei enthalten die Polyesterfasern und -filamente vorzugsweise noch 0,05 Gew.-% wenigstens eines Polycarbodiimids, wobei dieses Polycarbodiimid in freier Form oder mit wenigstens noch einigen reaktionsfähigen Carbodiimidgruppen vorliegen sollte. Vorzugsweise sollten weniger als 3 mVal/kg Carboxylendgruppen in den Fasern oder Filamtenten enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Fasern und Filamente, bei denen die Zahl der Carboxylendgruppen auf weniger als 2, insbesondere sogar weniger als 1,5 mVal/kg Polyester reduziert wurde. Der Gehalt an freien Mono- und/oder Bis-Carbodiimiden in der Faser oder im Filament sollte vorzugsweise kleiner als 500 ppm, insbesondere kleiner 200 ppm (Gewicht) Polyester sein. Um die Belastung der Umwelt besonders gering zu halten, ist vorzugsweise ein Gehalt dieser Endgruppenverschlußmittel von weniger als 50, insbesondere weniger als 20, ganz besonders bevorzugt sogar weniger als 10 ppm (Gewicht) Polyester günstig.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist dafür zu sorgen, daß in den Fasern und Filamenten noch Polycarbodiimide oder deren Reaktionsprodukte mit noch reaktionsfähigen Gruppen enthalten sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,02 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Polycarbodiimid in den Polyesterfasern und -filamenten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Polycarbodiimid-Gehalt von 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht. Das Molekulargewicht geeigneter Carbodiimide liegt zwischen 2000 und 15000, vorzugsweise zwischen 5000 und etwa 10000. Diese Polycarbodiimide übernehmen in der bevorzugten Ausführungsform vor allem eine Depotfunktion.
Unter der stöchiometrischen Menge an zugesetzten Endgruppenverschlußmitteln ist die Menge in Milliäquivalenten pro Gewichtseinheit des Polyesters zu verstehen, die mit den endständigen Endgruppen des Polyesters reagieren kann und soll. Bei der Berechnung der stöchiometrisch benötigten Menge ist zu berücksichtigen, daß üblicherweise bei einer thermischen Belastung, wie sie beispielsweise das Aufschmelzen des Polyesters darstellt, zusätzliche Endgruppen entstehen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Monocarbodiimiden, welche vorzugsweise als solche, also nicht als Materbatch, zugegeben werden. Diese Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit dem Polyester aus. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden diese teilweise oder vollständig durch entsprechende Mengen an Biscarbodiimiden ersetzt, um die bei diesen Verbindungen schon bemerkbare geringere Flüchtigkeit auszunutzen. In diesem Fall ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß die Kontaktzeit ausreichend lang gewählt wird, um auch bei Einsatz von Biscarbodiimiden beim Mischen und Einschmelzen im Schmelzextruder eine ausreichende Reaktion sicherzustellen.
Polyester und viele übliche Endgruppenverschlußmittel, wie etwa Carbodiimide sind bei hohen Temperaturen nicht beliebig lange zu lagern. Bereits weiter oben wurde darauf hingewiesen, daß beim Aufschmelzen von Polyestern zusätzliche Carboxylendgruppen entstehen. Auch viele der eingesetzten Endgruppenverschlußmittel können sich bei den hohen Temperaturen der Polyesterschmelzen zersetzen. Es ist daher wünschenswert, die Kontakt- bzw. Reaktionszeit der Endgruppenverschlußmittel mit den geschmolzenen Polyestern möglichst zu begrenzen. Bei Einsatz von Schmelzextrudern ist es möglich, diese Verweilzeit im geschmolzenen Zustand auf weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten herabzusetzen. Eine Begrenzung der Aufschmelzzeit im Extruder ist nur dadurch gegeben, daß für eine einwandfreie Reaktion zwischen Endgruppenverschlußmittel und Carboxylendgruppen oder auch Hydroxylendgruppen eine ausreichende Durchmischung der Reaktanten erfolgen muß. Dies kann durch entsprechende Ausgestaltung der Extruder oder beispielsweise durch Einsatz von statischen Mischern erfolgen.
Die in den Polyestern nach der Polykondensation noch verbliebenen Endgruppen, vorzugsweise Carboxylendgruppen, sind gemäß der bevorzugten Ausführungsform überwiegend Carboxylendgruppen und sollen durch Reaktion vorzugsweise mit einem Mono- bzw. Biscarbodiimid verschlossen werden. Vorzugsweise wird ein geringerer Anteil der Carboxylendgruppen unter diesen Bedingungen auch mit Carbodiimidgruppen des zusätzlich als Masterbatch zugeführten Polycarbodiimids reagieren.
In diesem Fall enthalten die Polyesterfasern und Filamente daher anstelle der Carboxylendgruppen im wesentlichen deren Reaktionsprodukte mit den eingesetzten Carbodiimiden. Mono- bzw. Bis-Carbodiimide, die nur, wenn überhaupt, in sehr geringem Maße in freier Form in den Fasern und Filamenten vorkommen sollten, sind die bekannten, Aryl-, Alkyl- und Cycloalkyl-Carbodiimide. Bei den Diarylcarbodiimiden, die bevorzugt eingesetzt werden, können die Arylkerne unsubstituiert sein. Vorzugsweise werden jedoch in 2- oder 2,6-Stellung substituierte und damit sterisch gehinderte aromatische Carbodiimide eingesetzt. Bereits in der DE-AS 1 494 009 wird eine Vielzahl von Monocarbodiimiden mit sterischer Behinderung der Carbodiimidgruppe aufgezählt. Besonders geeignet sind beispielsweise von den Monocarbodiimiden das N,N'-(Di-o-tolyl)-carbodiimid und das N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyl)-diphenyl-carbodiimid. Biscarbodiimide, die gemäß der Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise in der DE-OS 20 20 330 beschrieben.
Als Polycarbodiimide sind Verbindungen geeignet, bei denen die Carbodiimideinheiten über ein- oder zweifach substituierte Arylkerne miteinander verbunden sind, wobei als Arylkerne Phenylen, Naphthylen, Diphenylen und der vom Diphenylmethan abgeleitete zweiwertige Reste in Betracht kommen und die Substituenten nach Art und Substitutionsort den Substituenten der im Arylkern substituierten Mono-Diarylcarbodiimiden entsprechen.
Das mit dem Masterbatch in konzentrierter Form zugeführte Endgruppenverschlußmittel ist vorzugsweise ein Polycarbodiimid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 15000, insbesondere jedoch von 5000 bis 10000. Diese Polycarbodiimide reagieren mit deutlich geringerer Geschwindigkeit mit den Carboxylendgruppen und liegen daher entweder gebunden oder in freier Form vor. Wenn es zu einer solchen Reaktion kommt, wird vorzugsweise zunächst nur eine Gruppe des Carbodiimids reagieren. Die weiteren im polymeren Carbodiimid vorhandenen Gruppen führen jedoch zu der gewünschten Depotwirkung und sind die Ursache für die wesentlich verbesserte Stabilität der erhaltenen Fasern und Filamente. Für diese gewünschte thermische und insbesondere hydrolytische Beständigkeit der geformten Polyestermassen ist es daher besonders bevorzugt, daß die in ihnen vorhandenen polymeren Carbodiimide noch nicht völlig umgesetzt wurden, sondern noch freie Carbodiimidgruppen zum Abfangen weiterer Carboxylendgruppen aufweisen.
Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist das handelsübliche aromatische Polycarbodiimid, das in o-Stellung zu den Carbodiimidgruppen, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung am Benzolkern mit Isopropylgruppen substituiert ist. Ein derartiges Polycarbodiimid führt die Fa. Rhein-Chemie, Rheinhausen unter der Handelsbezeichnung ® Stabaxol P100. Dieses Polycarbodiimid wird allerdings nur als Masterbatch mit einem polymeren nicht inerten Träger, wie beispielsweise Polyethylentherephthalat angeboten.
Die erzeugten erfindungsgemäßen Polyesterfasern und -filamente können übliche Zusätze wie z.B. Titandioxyd als Mattierungsmittel bzw. Zusätze beispielsweise für Verbesserung der Anfärbbarkeit oder zur Verminderung von elektrostatischen Aufladungen enthalten. In gleicher Weise sind natürlich auch Zusätze oder Comonomere geeignet, die die Brennbarkeit der erzeugten Fasern und Filamente in bekannter Weise herabsetzen können.
Es können auch z.B. Buntpigmente, Ruß oder lösliche Farbstoffe in der Polyesterschmelze eingearbeitet werden oder bereits enthalten sein. Durch Zumischen anderer Polymere, wie z.B. Polyolefinen, Polyestern oder Polyamiden ist es möglich, gegebenenfalls gewünschte textil-technische Effekte zu erzielen. Auch der Zusatz an sich bekannter vernetzend wirkender Substanzen und ähnlicher Zusätze kann für ausgewählte Anwendungsgebiete Vorteile bringen.
Wie bereits oben ausgeführt ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern und -filamente ein Vermischen und Aufschmelzen erforderlich. Vorzugsweise kann dieses Aufschmelzen im Schmelzextruder direkt vor dem eigentlichen Spinnvorgang erfolgen. Der Zusatz der Endgruppenverschlußmittel erfolgt entweder über die vorherige Herstellung von Stammansätzen, sogenannten Masterbatches oder zumindest teilweise direkt durch Beimischung in flüssiger oder fester Form. Mit Masterbatches als Konzentraten kann das zu behandelnde Polyestermaterial direkt vor dem Extruder oder, bei Verwendung beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, auch im Extruder mit dem Endgruppenverschlußmittel vermischt werden.
Wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform mit vorstabilisiertem Polyester gearbeitet, wird zunächst ein geeignetes Endgruppenverschlußmittel, vorzugsweise ein Mono- und/oder Biscarbodiimid, ohne Masterbatch insbesondere in flüssiger Form, zum Polyester zugesetzt. Dabei richtet sich die Menge des Zusatzes üblicherweise nach dem Endgruppengehalt des Ausgangspolyesters, vorzugsweise nach dem Carboxylendgruppengehalt, unter Berücksichtigung der voraussichtlich bei dem Aufschmelzvorgang noch entstehenden zusätzlichen Endgruppen des Polyesters. Um eine möglichst geringe Belastung der Umwelt und des Bedienungspersonals zu erreichen, ist es auch möglich, vorzugsweise mit unterstöchiometrischen Mengen and Mono- bzw. Biscarbodiimiden zu arbeiten. Insbesondere sollte die Menge an zugesetzten Mono- bzw. Biscarbodiimiden weniger als 90 % der stöchiometrisch errechneten Menge, besonders bevorzugt 50 bis 85 % der dem Carboxylendgruppengehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge des Mono- bzw. Biscarbodiimids zugesetzt werden. Hierbei ist darauf zu achten, daß nicht Verluste durch ein vorzeitiges Verdampfen der eingesetzen Mono- bzw. Bisdicarbodiimide auftreten.
Gemäß der Erfindung wird mindestens ein Endgruppenverschlußmittel als Konzentrat in Form von Stammansätzen (Masterbatch) aus einem Trägermaterial und einem höheren Prozentsatz, z.B. 15 %, an Polycarbodiimid zugegeben. Diese als Masterbatch zugesetzten Endgruppenverschlußmittel sind Polycarbodiimide.
In den hergestellten Fasern und Filamenten liegen dann die Endgruppenverschlußmittel noch unreagiert oder als Reaktionsprodukt mit den reaktionsfähigen Gruppen vor. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,02 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Gew.-% Endgruppenverschlußmittel in den Polyesterfasern und -filamenten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
Aufgrund von Nebenreaktionen, die bei der thermischen Belastung durch den gemeinsamen Schmelzvorgang des Polyesters und des eingesetzten Endgruppenverschlußmittels auftreten, sollte die Verweilzeit der Endgruppenverschlußmittel in der Schmelze vorzugsweise weniger als 5 min, insbesondere weniger als 3 min betragen.
Die Bestimmung der Hydrolyseresistenz erfolgt analog der in der EP-A-0 486 916 beschriebenen Methode über die Festigkeitsabnahme des Filaments nach einer Behandlung in einer das Filament schädigenden Umgebung. Das zu prüfende Monofilament wird 80 Stunden einer Atmosphäre aus Dampf mit einer Temperatur von 135°C ausgesetzt. Anschließend wird das Monofil getrocknet unnd die Reißfestigkeit nach üblichen Methoden bestimmt. Der Vergleich der Reißfestigkeit mit dem unbehandelten Monofil ist ein Maß für die Hydrolysebeständigkeit. Die prozentuale Restreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern liegt vorzugsweise oberhalb 50%, insbesondere oberhalb 75%. Besonders bevorzugt ist eine Restreißfestigkeit von mehr als 80%. Ganz besonders bevorzugt sind Werte oberhalb 90%.
Der Nachweis der inhomogenen Verteilung des eingebrachten Verschlußmittels über den Querschnitt des Monofilaments kann beispielsweise durch Abtrennen der äußeren Schicht des Monfilaments und Bestimmung des Anteils an Verschlußmittel im verbleibenden Kern und durch nachfolgenden Vergleich dieses Werts mit dem Anteil an Verschlußmittel in der ursprünglichen Faser erfolgen.
Es zeigt sich, daß besonders im Falle des Einsatzes von Trägern, die zum an sich bekannten Migrationseffekt in der Faser führen, die Träger in den erfindungsgemäß hergestellten Fasern eine Art Kern-Mantel Struktur über den Querschnitt der Faser in Bezug auf das Endgruppenverschlußmittel hervorrufen. Hierbei reichert sich das Mittel zum Endgruppenverschluß im Bereich des Mantels der Faser an, so daß der Anteil an dem als Masterbatch zugesetzten Endgruppenverschlußmittel zum Mantel der Faser hin kontinuierlich zunimmt.
Es lassen sich demnach mit den erfindungsgemäßen Masterbatches Polyesterfasern, vorzugsweise Monofilamente herstellen, die im Vergleich zu herkömmlichen homogenen Fasern bei gleicher Konzentration des Endgruppenverschlußmittels an der Oberfläche aufgrund der inhomogenen Verteilung eine geringere Gesamtmenge an Verschlußmittel innerhalb des Monofilaments aufweisen.
Die so hergestellten Fasern, bei denen das Endgruppenverschlußmittel mit einem Träger mit hydrophoben Eigenschaften zugeführt wurde, zeichnen sich durch eine besonders gute schmutzabweisende Wirkung aus.
Als Stabilitätstest wurde die feinheitsbezogene Höchstzugkraft (= Reißfestigkeit) an den erhaltenen Monofilamenten einmal direkt nach der Erzeugung und ein zweites Mal nach Lagerung der Monofile bei 135°C in einer Wasserdampfatmosphäre nach 80 Stunden geprüft und der Quotient aus Restreißfestigkeit und ursprünglicher Reißfestigkeit errechnet. Er ist ein Maß für die erreichte Stabilisierungswirkung der Zusätze und wird in %, bezogen auf den Wert vor der Lagerung, angegeben.
Vorzugsweise werden durch die Erfindung Fasern bereitgestellt, die nach der Behandlung im Dampf eine Restreißfestigkeit von mehr als 50 % insbesondere mehr als 70 % aufweisen. Besonders bevorzugt sind Monofilamente mit Restreißfestigkeiten größer 80 %, insbesondere größer 90%.
Der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäßen Fasern ist selbstverständlich abhängig von der Menge des zugesetzten Endgruppenverschlußmittels, sofern das Endgruppenverschlußmittel Stickstoff enthält. Bei ausschließlicher Verwendung stickstoffenthaltender Endgruppenverschlußmittel, wie beispielsweise Carbodiimiden kann der Stickstoffgehalt als Maß für den Gehalt an Endgruppenverschlußmitteln herangezogen werden. Solche erfindungsgemäßen Fasern enthalten vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Stickstoff, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,12 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern, vorzugsweise Polyesterfilamente sind besonders zum Einsatz unter aggressiven Bedingungen, wie sie in einer Papiermaschine vorherrschen, geeignet. Dabei ist die Belastung der Umwelt und insbesondere die Belastung des Bedienpersonals aufgrund des verringerten Gehalts an Endgruppenverschlußmitteln geringer als bei bekannten Polyesterfasern oder -filamenten vergleichbarer Struktur.
Bevorzugt werden Polyesterfilamente mit rundem oder profiliertem Querschnitt, die einen - gegebenenfalls äquivalenten - Durchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
Vozugsweise werden diese Filamente zur Herstellung von Papiermaschinensieben eingesetzt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese zu begrenzen. Bei allen Beispielen wurde ein getrocknetes, feststoffkondensiertes Polyestergranulat mit einem mittleren Carboxylendgruppengehalt von 5 mVal/kg Polymerisat eingesetzt. Als niedermolekulares Endgruppenverschlußmittel diente ein monomeres Carbodiimid, mit der Bezeichnung N,N'-2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid. Das in den nachfolgend beschriebenen Versuchen eingesetze hochmolekulare Endgruppenverschlußmittel war ein aromatisches Polycarbodiimid, das jeweils in o-Stellung, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung, mit Isopropylgruppen substituierte Benzolkerne aufwies. Es wurde nicht im reinen Zustand, sondern als Masterbatch eingesetzt.
In den Beispielen 1 - 8 handelte es sich bei dem Masterbatch um eine Mischung aus 15 Gew.-% Polycarbodiimid (Handelsprodukt ®Stabaxol P100 der Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland) und 85 Gew.-% eines PTFE-Copolymeren mit Ethylen als Comonomer (Handelsprodukt ®HOSTAFLON ET 6060 der Hoechst AG, Frankfurt).
Das Vermischen des niedermolekularen Carbodiimides in flüssiger Form mit dem Masterbatch und dem Polymermaterial erfolgte in Behältern durch mechanisches Schütteln und Rühren. Anschließend wurde diese Mischung einem Einschneckenextruder der Fa. Reifenhäuser, Deutschland, Typ S 45 A vorgelegt. Die einzelnen Extruderzonen wiesen Temperaturen von 282 bis 293°C auf, der Extruder wurde mit einem Austrag von 580 g Schmelze/min gefahren unter Verwendung von üblichen Spinndüsen für Monofilamente. Die Verweilzeit der Mischungen im geschmolzenen Zustand betrug 2,5 min. Die frisch ausgesponnenen Monofilamente wurden nach einer kurzen Luftstrecke in einem Wasserbad abgeschreckt und anschließend kontinuierlich zweistufig verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis lag bei allen Versuchen bei 1:4,3.
Die Temperatur bei der Verstreckung in der ersten Stufe betrug 80°C und in der zweiten Stufe 90°C, die Laufgeschwindigkeit der Spinnfäden nach Verlassen des Abschreckbades betrug 32 m/min. Im Anschluß wurde eine Thermofixierung in einem Fixierkanal bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt. Sämtliche ausgesponnene Monofilamente wiesen einen Enddurchmesser von 0,5 mm auf.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden Monofile ohne jeglichen Zusatz ausgesponnen. Die erhaltenen Proben enthielten keinen Stickstoff, da keine Carbodiimide vorhanden waren. Der Carboxylendgruppengehalt betrug 6,4 mVal/kg Polymer. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt worden.
Beispiele 2, 4 und 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde wiederum ein Monofil hergestellt, wobei 0,25 oder 0,45 Gew.-% des N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenyl)-carbodiimid als Verschlußmittel für die Carboxylgruppen eingesetzt wurde. Die Menge von 0,45 Gew.-% in Beipiel 2 entsprach einem Wert von 0,029 Gew.-% Stickstoff bezogen auf das Gesamtgewicht.
Zusätzlich wurde noch das PTFE-Copolymer ®HOSTAFLON ET, also ohne Polycarbodiimid, in unterschiedlichen Mengen zugesetzt.
Beispiele 3, 6 und 7
Bei diesen Beispielen wurde ein Monofil hergestellt, worin erfindungsgemäß neben Monocarbodiimid auch ein Polycarbodiimid eingesetzt, welches als Masterbatch mit ®HOSTAFLON ET als Träger zugeführt wurde.
Beispiel 8
Ebenfalls erfindungsgemäß wurde in diesem Beispiel gearbeitet. Bei der Herstellung dieses Monofils wurde ausschließlich Polycarbodiimid als Masterbatch zugesetzt. Der polymere Träger bestand abermals aus ®HOSTAFLON ET.
Beispiele 9a und 9b
Zum Vergleich wurde ein Masterbatch auf Basis von 85 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 15 Gew.-% Polycarbodiimid (Handelsprodukt ®Stabaxol KE 7646 der Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland) verwendet.
Die Monofile in den Beispielen 9a und 9b wurden mit einem höheren Gehalt an Masterbatch hergestellt. Beispiel 9a zeigt, daß eine Beispiel 7a entsprechende Restreißfestigkeit nach der Hydrolyse von etwa 83 % nur erreicht werden kann, wenn eine wesentliche größere Menge Polycarbodiimide als in Beispiel 7a zugesetzt wird.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse und Reaktionsbedingungen zusammengestellt. Aufgeführt werden der Monocarbodiimidzusatz ausgedrückt als Gewichtsprozent-Zusatz, dann, in einer zweiten Spalte der Zusatz des PTFE-Copolymers ohne Polycarbodiimid in Gew.-% und in einer dritten Spalte der Zusatz des Masterbatches in Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht. In einer vierten Spalte ist der Stickstoffgehalt der Proben nach der Herstellung angegeben, als Maß für den Carbodiimid-Gehalt. In den letzten 4 Spalten sind die Festigkeitswerte der Fasern vor und nach einer Lagerung im heißen Dampf angegeben, wobei die Festigkeit des unbehandelten Filaments in Newton [N] angegeben wurde und die Festigkeit des behandelten Filaments über die Restreißfestigkeit in %.
Die letzten beiden Spalten zeigen die Reißfestigkeitswerte und die Restreißfestigkeiten von Monofilen, die zuvor 10 Minuten bei 200°C fixiert wurden (bei den mit Dampf behandelten Fasern erfolgte die Fixierung vor der Behandlung mit Dampf).
Figure 00190001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen Polyesterfasern und - filamenten, umfassend ein Verfahren, bei dem zunächst Mono- und/oder Biscarbodiimide direkt zugesetzt und anschließend zusätzlich Polycarbodiimide als Masterbatch zugeführt werden, wobei der Masterbatch einen polymeren Träger enthält, der praktisch keine Endgruppen aufweist, die mit den Endgruppenverschlussmitteln reagieren und das fadenbildende Polyestermaterial zusammen mit den Zusätzen zu einer Spinndüse geführt wird und als polymere Träger von
    halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls einem weiteren damit copolymerisierbaren α-Olefin oder Polymere oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen verwendet werden.
  2. Masterbatch zur Herstellung von Polyesterfasern und -filamenten mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit enthaltend einen polymeren Träger und ein Mittel zum Endgruppenverschluss, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger praktisch keine Endgruppen aufweist, die mit dem Endgruppenverschlussmittel unter den Herstellungsbedingungen der Polyesterfasern und -filamente reagieren können und der polymere Träger von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere enthält, nämlich fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin und die Mittel zum Endgruppenverschluß Polycarbodiimide sind.
  3. Masterbatch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Endgruppenverschlussmittels im Masterbatch 5-30 Gew.-% beträgt.
  4. Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
  5. Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit nach Anspruch 4, enthaltend Mittel zum Endgruppenverschluss, dadurch gekennzeichnet, daß von halogenierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin, enthalten sind und daß die Mittel zum Endgruppenverschuss über den Querschnitt des Monofilaments inhomogen verteilt sind, vorzugsweise die Inhomogenität darin besteht, daß vom Kern zum Mantel der Faser hin der Anteil an Endgruppenverschlussmitteln kontinuierlich anwächst.
  6. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic- Viskosität von mindestens 0,64 (dl/g), gemessen in Dichloressigsäure bei 25°C, besitzt.
  7. Polyesterfasern oder -filamente nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil der Endgruppen durch Mono- od. Biscarbodiimid verschlossen ist und zusätzlich noch Polycarbodiimid vorliegt.
  8. Polyesterfasern oder -filamente mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß von halogenierten ethylenisch un gesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere, vorzugsweise fluorhaltige Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Ethylen und gegebenenfalls einem weiteren damit verbundenen copolymerisierbaren α-Olefin, enthalten sind und daß die Hydrolysebeständigkeit ausgedrückt durch die prozentuale Restreißfestigkeit größer ist als 50%, vorzugsweise 70% und der Gehalt an stickstoffenthaltenden Endgruppenverschlussmitteln geringer ist als 0,5 Gew.-%.
  9. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebeständigkeit ausgedrückt durch die prozentuale Restreißfestigkeit größer ist als 80%.
  10. Polyesterfasern oder -filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stickstoffenthaltenden Endgruppenverschlussmitteln geringer ist als 0,2 Gew.-%.
  11. Polyesterfasern oder -filamente nach wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Monofile mit rundem od. profiliertem Querschnitt sind, die einen - gegebenenfalls äquivalenten - Durchmesser von 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
  12. Verwendung eines Masterbatch nach einem der Ansprüche 2 oder 3 zur Herstellung von Fasern od. Filamenten aus Polyester.
  13. Verwendung des Filaments nach einem der Ansprüche 4 bis 11 zur Herstellung von Papiermaschinensieben.
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