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PATENTANSPRÜCHE
1. Thermoplastische Polyester aufweisende Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) mindestens einen linearen. gesättigten Polyester und b) mindestens einen makromolekularen, hochfluorierten, gegebenenfalls Äthersauerstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff enthalten.
2. Formmassen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente a) Polyäthylenterephthalat enthalten.
3. Formmassen nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Carboxylgruppen der Polyester gemäss a) blockiert sind.
4. Formmassen nach Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Polymerisat eines hochfluorierten Alkylens darstellt, in welchem mindestens 50 % der substituierbaren Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind.
5. Formassen nach Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass darin die Komponente b) bis zu 5 % (Gewicht) enthalten ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach den Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten mischt und zusammenschmilzt.
7. Verwendung der Formmassen nach den Patentansprüchen 1-5 zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguss oder Extrusion.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische, Polyester aufweisende Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern diverser Art durch Spritzguss oder Extrusion.
Lineare, gesättigte Polyester sind begehrte Materialien für die Herstellung von Formkörpern verschiedener Art im Spritzgussoder Extrusionsverfahren. Ein Nachteil dieser Polyester ist jedoch ihre Neigung zum Abbau ihrer Makromoleküle, welche insbesondere bei den in der Spritzgusstechnik üblichen hohen Verarbeitungs-Temperaturen (etwa zwischen 240 und 300"C) und namentlich in Gegenwart von Wasser auftritt. Zur Verhinderung oder zumindest Eindämmung des Molekül-Abbaus wurden Verbindungen, welche die den Abbau beschleunigenden freien COOH-Gruppen im Makromolekül binden, meistens Epoxid Verbindungen, eingesetzt. Jedoch führt auch diese Methode nicht zum gewünschten Erfolg, da die Blockierung der Carboxylgruppen selten vollständig ist.
Auch die Mitverwendung von Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Blockierungsmitteln, wie den Epoxiden, beschleunigen sollen, hat nicht wesentlich weitergeholfen.
Ein weiterer Nachteil dieser Polyester bei ihrer Anwendung in der Spritzgusstechnik besteht in der schweren Entfernbarkeit der Spritzlinge, insbesondere in der hohen Entfernungstemperatur, zu deren Senkung die in solchen Fällen üblichen Zusätze erforderlich sind.
Überraschenderweise wurden nun thermoplastische Polyesterformmassen gefunden, welche, selbst bei den hohen Verarbeitungsstemperaturen im Spritzguss- und Extrusionsverfahren, ausgezeichnet stabil, insbesondere hitze- und hydrolysestabil sowie gut entformbar sind.
Die erfindungsgemässen thermoplastischen Polyester aufweisenden Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie a) mindestens einen linearen gesättigten Polyester und b) mindestens einen makromolekularen, hochfluorierten, gegebenenfalls Äthersauerstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff enhalten.
Als lineare, gesättigte Polyester gemäss a) kommt insbesondere Polyäthylenterephthalat in Frage. Aber auch Polybutylenterephthalat und selbstverständlich auch Mischungen und Copolykondensate solcher Polyester sind verwendbar.
Diese Polyester sind vor ihrem Einsatz vorzugsweise mit bekannten Carboxylgruppen bindenden Agentien, z.B. mit Epoxiden, Carbodiimiden oder Isocyanaten zwecks Vergrösserung ihrer Stabilität gegen molekularen Abbau behandelt worden.
Als Komponente gemäss b), also als makromolekulare, hochfluorierte, gegebenenfalls Äethersauerstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe kommen in erster Linie Polymerisate hochfluorierter Alkylene mit Molekulargewichten von mehr als 105 in Frage. Darin sind vorzugsweise mindestens 50 %, meist sogar 100 % oder nahezu 100 % der substituierbaren H-Atome, durch Fluor ersetzt. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind, dank ihrer hohen Temperaturbeständigkeit, Polytetrafluoräthylene mit den genannten hohen Molekulargewichten, z.B. solche, die unter den Handelsnamen TEFLON (Fa. Dupont, Wilmington, Del. USA), HOSTAFLON (Fa. Hoechst bei Frankfurt/M, BRD) oder SOREFLON (Fa. Ugine-Kuhlmann, Paris, FR) bekannt sind.
Beispielhaft für Äthersauerstoffatome enthaltende, hochfluorierte Kohlenwasserstoffe sind TEFLON PFA-Typen.
Selbstverständlich können auch Gemische von Komponenten gemäss b) verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen thermoplastischen Polyester aufweisenden Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten a) und b) sowie gewünschtenfalls von Zusätzen, wie Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, zusätzlichen Kristallisationsbeschleunigern, Stabilisatoren aller Art (Licht, Hitze-), Entformungsmitteln und Talkum. Anschliessend an das Mischen erfolgt das Zusammenschmelzen und die Formgebung, häufig in ein und demselben Arbeitsgang. Hierbei wird das Vorgehen auf bekannte Art und Weise den gewünschten Anwendungszwecken und den vorhandenen Apparaturen etc. angepasst. So kann man beispielsweise vorerst einen Masterbatch mit einem Teil der Komponenten herstellen und denselben weiter verwenden, oder zwecks Homogenisierung, eine vorgängige Verschmelzung, wie Vorextrusion vornehmen.
Das Mischen und Verschmelzen erfolgt vorzugsweise in den hierfür konstruierten Apparaturen, z.B. Ein- oder Zweischneckenextrudern. Die endgültige Formgebung wird gemäss den in der Spritzguss- und Extrusionstechnik bekannten Verfahren, manchmal im gleichen Arbeitsgang und in der gleichen Apparatur wie das Mischen und Zusammenschmelzen ausgeführt.
Neben Formkörpern für diverse Anwendungen sind beispielsweise Folien und namentlich Borsten zu erwähnen. Sie alle sind dank der hohen Stabilität der erfindungsgemässen Polyester aufweisenden Formmassen, insbesondere gegen den molekularen Abbau speziell durch heisses Wasser, für die industrielle Fertigung von Gebrauchsgütern und technischen Artikeln geeignet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte sind in der Tabelle nach den Beispielen zusammengestellt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Polyäthylenterephthalat der relativen Viskosität von 1,49 (GRI LENE G 670, Fa. EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, CH) und mit einem Carboxylgruppengehalt von 3 FAeq/g (erhalten durch Nachbehandlung mit einer Diglycidylverbindung) und einem Wassergehalt von weniger als 0,01 % werden bei 270"C verarbei- tet. Die Zugfestigkeit wurde an Kleinzugstäben nach DIN 53455, die Steifigkeit an Klein-DIN-Balken nach DIN 53452 und die Härte gemäss DIN 53456 ermittelt.
Beispiel 2 Es wird gleich verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das COOH-gruppenstabilisierte Polyäthylenterephthalat vor dem Verarbeiten mit 1 % (Gewicht) HOSTAFLON TF 9202 (Kundenprospekt: Kunststoffe HOECHST HOSTAFLON , Ausgabe Jan. 78) gemischt und vorextrudiert wurde. Das erhal
tene Granulat wurde nach der Trockung auf einen Wassergehalt von unterhalb 0,02 % zu den Prüfkörpern gemäss Beispiel 1 verarbeitet.
Beispiel 3 Es werden die gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch wird alles gleichzeitig vermischt und in einem Arbeitsgang zu den besagten Prüfkörpern verarbeitet.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der Formkörper wieder. Darin ist mit Viskosität stets die relative Viskosität (q rel. gemessen als 0,5 %-ige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 bei 20"C) gemeint.
Tabelle Eigenschaften Beispiele
1 2 3 Viskosität des PET' 1,49 1,42 1,42 Zusatz an HOSTAFLON TF 9092 0 1 1 Viskosität der Formkörper7 1,43 1,43 1,44 Viskosität nach Abbautest2 1,13 1,26 1,28 Eigenschaften Beispiele
1 2 3 COOH-Gruppengehalt 90 38 31 nach Abbautest Erstarrungswärme DSC in Cal/g.min3 Dichte 1,367 1,392 1,398 Kugeldruckhärte nach 60 sec.4 95 120 108 Zugfestigkeit N/mm2 5 48 67 70 Steifigkeit6 70 82 90 (Biegefestigkeit) N/mm2
PET = Polyäthylenterephthalat (Ausgangsgranulat), COOH-End
Gruppen blockiert;
COOH-Gruppen-Gehalt: 9 FAeq/g 2 Abbautest (Linitest) nach ORIGINAL HANAU, bei 110"C und 96h 3 Differential Scanning Calorimeter, DUPONT-990, 201soclm;n Aufheiz geschwindigkeit.
nach DIN 53456 5 an Kleinzugstäben nach DIN 53455 6 an Klein-DIN-Balken nach DIN 53452 7 rel. Viscosität 0,5 %ig in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 bei 20"C
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PATENT CLAIMS
1. Thermoplastic polyester molding compositions, characterized in that they a) at least one linear. saturated polyester and b) contain at least one macromolecular, highly fluorinated, optionally containing ether oxygen atoms hydrocarbon.
2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that they contain as component a) polyethylene terephthalate.
3. Molding compositions according to claims 1 and 2, characterized in that the terminal carboxyl groups of the polyesters are blocked according to a).
4. Molding compositions according to claims 1-3, characterized in that component b) is a polymer of a highly fluorinated alkylene in which at least 50% of the substitutable hydrogen atoms are replaced by fluorine.
5. Molding according to claims 1-4, characterized in that it contains component b) up to 5% (weight).
6. A process for the production of molding compositions according to claims 1-5, characterized in that the components are mixed and melted together.
7. Use of the molding compositions according to claims 1-5 for the production of moldings by injection molding or extrusion.
The present invention relates to thermoplastic molding compositions comprising polyester and the use thereof for the production of moldings of various types by injection molding or extrusion.
Linear, saturated polyesters are sought-after materials for the production of various types of molded parts by injection molding or extrusion. A disadvantage of these polyesters, however, is their tendency to break down their macromolecules, which occurs in particular at the high processing temperatures customary in injection molding technology (approximately between 240 and 300 ° C.) and especially in the presence of water. To prevent or at least contain the molecule. Compounds which bind the free accelerating COOH groups in the macromolecule, mostly epoxy compounds, were used, but this method does not lead to the desired success either, since the blocking of the carboxyl groups is rarely complete.
The use of catalysts, which are intended to accelerate the reaction between the carboxyl groups and the blocking agents, such as the epoxides, did not help much either.
Another disadvantage of these polyesters when used in injection molding technology is that the molded parts are difficult to remove, in particular in the high removal temperature, the lowering of which requires the additives customary in such cases.
Surprisingly, thermoplastic polyester molding compositions have now been found which, even at the high processing temperatures in the injection molding and extrusion process, are extremely stable, in particular heat and hydrolysis-stable and easy to remove from the mold.
The molding compositions comprising thermoplastic polyester according to the invention are characterized in that they contain a) at least one linear saturated polyester and b) at least one macromolecular, highly fluorinated, optionally containing ether oxygen atoms containing hydrocarbon.
Polyethylene terephthalate is particularly suitable as the linear, saturated polyester according to a). However, polybutylene terephthalate and, of course, mixtures and copolycondensates of such polyesters can also be used.
These polyesters are preferably mixed with known carboxyl group binding agents, e.g. have been treated with epoxides, carbodiimides or isocyanates to increase their stability against molecular degradation.
The component according to b), that is to say as macromolecular, highly fluorinated, optionally containing ether oxygen atoms, are primarily polymers of highly fluorinated alkylenes with molecular weights of more than 105. In it, at least 50%, usually even 100% or almost 100% of the substitutable H atoms are preferably replaced by fluorine. Preferred compounds of this type, thanks to their high temperature resistance, are polytetrafluoroethylene with the mentioned high molecular weights, e.g. those known under the trade names TEFLON (Dupont, Wilmington, Del. USA), HOSTAFLON (Hoechst near Frankfurt / M, FRG) or SOREFLON (Ugine-Kuhlmann, Paris, FR).
TEFLON PFA grades are examples of highly fluorinated hydrocarbons containing ether oxygen atoms.
Mixtures of components according to b) can of course also be used.
The molding compositions comprising thermoplastic polyester according to the invention are produced by mixing components a) and b) and, if desired, additives, such as dyes, pigments, matting agents, additional crystallization accelerators, stabilizers of all kinds (light, heat), mold release agents and talc. After the mixing, the melting and shaping takes place, often in one and the same operation. The procedure is adapted in a known manner to the desired applications and the existing equipment, etc. For example, one can initially produce a masterbatch with some of the components and continue to use it, or for the purpose of homogenization, carry out a previous fusion, such as pre-extrusion.
Mixing and fusing preferably takes place in the apparatus designed for this, e.g. Single or twin screw extruders. The final shaping is carried out according to the methods known in injection molding and extrusion technology, sometimes in the same operation and in the same equipment as the mixing and melting together.
In addition to moldings for various applications, foils and, in particular, bristles should be mentioned. All of them are suitable for the industrial production of consumer goods and technical articles, owing to the high stability of the molding compositions according to the invention, especially against molecular degradation, especially by hot water.
The following examples illustrate the invention. The properties of the end products obtained are summarized in the table according to the examples.
Example 1 (comparative example) polyethylene terephthalate with a relative viscosity of 1.49 (GRI LENE G 670, from EMS-CHEMIE AG, Domat / Ems, CH) and with a carboxyl group content of 3 FAeq / g (obtained by aftertreatment with a diglycidyl compound) and a water content of less than 0.01% is processed at 270 "C. The tensile strength was determined on small tensile bars according to DIN 53455, the rigidity on small DIN beams according to DIN 53452 and the hardness according to DIN 53456.
Example 2 The procedure is the same as in Example 1, with the difference that the COOH group-stabilized polyethylene terephthalate was mixed and pre-extruded with 1% (weight) HOSTAFLON TF 9202 (customer brochure: Kunststoffe HOECHST HOSTAFLON, edition Jan. 78). Get that
The granules were processed to the test specimens according to Example 1 after drying to a water content of below 0.02%.
Example 3 The same starting materials as in Example 2 are used, but everything is mixed at the same time and processed in one operation to form the test specimens.
The following table shows the properties of the shaped bodies. It always means the relative viscosity (q rel. Measured as a 0.5% solution in phenol / tetrachloroethane 1: 1 at 20 "C).
Table properties examples
1 2 3 Viscosity of PET 1.49 1.42 1.42 Addition of HOSTAFLON TF 9092 0 1 1 Viscosity of the moldings7 1.43 1.43 1.44 Viscosity after degradation test2 1.13 1.26 1.28 Properties Examples
1 2 3 COOH group content 90 38 31 after degradation test solidification heat DSC in Cal / g.min3 density 1,367 1,392 1,398 ball indentation hardness after 60 sec. 4 95 120 108 tensile strength N / mm2 5 48 67 70 stiffness 6 70 82 90 (flexural strength) N / mm2
PET = polyethylene terephthalate (starting granulate), COOH end
Groups blocked;
COOH group content: 9 FAeq / g 2 degradation test (Linitest) according to ORIGINAL HANAU, at 110 "C and 96h 3 differential scanning calorimeter, DUPONT-990, 201soclm; n heating speed.
according to DIN 53456 5 on small tensile bars according to DIN 53455 6 on small DIN beams according to DIN 53452 7 rel. Viscosity 0.5% in phenol / tetrachloroethane 1: 1 at 20 "C