DE1520984C3

DE1520984C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern

Info

Publication number: DE1520984C3
Application number: DE1520984*CA
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Funahashi; Kiyoshi Nawata; Takeo Shima
Original assignee: Teikoku Jinzo Kenshi KK
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1961-03-14
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE1520984A1; DE1520984B2; FR1318936A

Description

oder

A-Z-eX'-

„A'

in denen A, A', X, X' und Y aliphatische, alicyclische oder aromatische, von esterbildenden funktionellen Gruppen freie Reste, Z einen Rest der Formel — O — SO₂ — oder— SO₂ — O —, η eine Zahl von 1 bis 4 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, zufügt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern, die eine erhöhte Affinität gegenüber Farbstoffen und eine verbesserte Beständigkeit gegen das Auftreten des sogenannten Pillingeffektes haben, insbesondere von solchen Polyestern, deren hauptsächliche Säurekomponente von Terephthalsäure gebildet wird.

In den belgischen Patentschriften 549 179 und 562 460 ist beschrieben, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyesterverbindungen eine aromatische Carbonsäure oder eine aliphatische Carboxy- oder Hydroxyverbindung, die jeweils mit einem Metallsulfonat substituiert sind, zuzusetzen. Diese Verbindungen haben esterbildende funktioneile Gruppen, z. B. Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Hydroxylgruppen und reagieren demgemäß mit den zweiwertigen Säuren, deren Dialkylester und/oder den zweiwertigen Alkoholen und treten dabei in die Hauptkette des gebildeten Polyesters ein.

Ferner ist in den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patentschrift 572 649 beschrieben, bei der Polyesterbildungsreaktion eine monofunktionelle Kettenabbruchsverbindung als Regler, eine Kettenverzweigungsverbindung als Vernetzungsmittel und eine aromatische bifunktionelle Verbindung als Modifizierungsmittel zuzugeben. Auch in diesem Fall reagieren die Zusatzstoffe mit den Polyester bildenden Komponenten und gehen in die Hauptkette des gebildeten Polyesters ein.

Ferner wird in der französischen Patentschrift 1 224 703 ein anfärbbarer Polyester beschrieben, der in der Hauptkette Sulfonylgruppcn aufweist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anfärbbarkeit der vorstehend verschiedenen modifizierten Polyester, insbesondere bezüglich Dispersionsfarbstoffen, noch nicht zufriedenstellend war. Außerdem kann durch den Einbau der Modifizierungsmittel in die Polymerisatkette ein nachteiliger Einfluß auf die Polyestereigenschaften ausgeübt werden.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen modifizierten Polyestern, die solche Festigkeit und Dehnung besitzen, daß sie für normale Bekleidungszwecke und industrielle Verwendungen geeignet sind, und außerdem eine hohe Affinität für dispergierte Farbstoffe aufweisen.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen modifizierten Polyestern, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Auftreten des Pillingeffektes besitzen. Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die . 15 Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen modifizierten Polyestern, die bei Schmelzverspinnung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, selbst wenn sie bei einem geringeren als dem in der herkömmlichen Technik üblichen Zugverhältnis gestreckt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von ■ aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säuren oder deren Dimethylestern mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen und 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die- Säurekomponente des Polyesters, einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei ester- und/oder amidbildenden funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem beliebigen Stadium der Polykondensation 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, von Verbindungen der allgemeinen Formel

oder

A — Z—(X'- Z

in denen A, A', X, X' und Y aliphatische, alicyclische oder aromatische, von esterbildenden funktionellen Gruppen freie Reste, Z einen Rest der Formel — O — SO₂ — oder — SO₂ —■ O —, η eine Zahl von 1 bis 4 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, zufügt.

Alle die durch die obigen Formeln dargestellten

Sulfonsäureester-Verbindungen lösen sich in großem Ausmaß in einem Polyester, ohne chemisch in die Pol} esterkette gebunden zu werden.

Ein Beispiel für eine Methode zur Herstellung solcher Verbindungen ist wie folgt: Ein Sulfonylhalogenid wird in Gegenwart eines Alkalis mit einem Alkohol oder Phenol zur Reaktion gebracht, die Art der umgesetzten Verbindungen hängt von den gewünschten organischen Resten X und Y ab. Die Verbindungen reagieren rasch und durch Eingießen der erhaltenen Reaktionsmischung, z. B. in Wasser werden Verbindungen der vorgenannten Formeln abgeschieden. Typische Beispiele für Verbindungen der Formel PC — Z)_nY, die als Additive im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. für « = 1 die folgenden:
60

p-Tolyl-p-toluolsulfonat,
p-Chlorphcnyl-benzolsulfonat,
Methyl-p-toluolsulfonat,
Lauryl-cyclohexansulfonat,
Lauryl-methansulfonat.

Cyclohcxyl-p-toluolsulfonat,
//-Naphthyl-p-toluolsulfonat,
p-Phenylphenyl-benzoIsulfonat,

p-Phenylphenyl-diphenylsulfonat,

Phenyl-diphenylsulfonat,

n-Hexyl-ß-naphthalinsulfonat.

Beispiele für n = 2:
Di-phenyl-benzol-m-disulfonat,
Di-p-phenylphenyl-benzol-m-disulfonat,
Di-phenyl-benzol-p-disulfonat,
Dimethyl-benzol-m-disulfonat,
Dicyclohexyl-benzol-m-disulfonat,
Dilauryl-benzol-m-disulfonat,
Di-a-naphthyl-benzol-m-disulfonat,
Di-phenyl-naphthalin-1,4-disulfonat,
Di-p-chlorphenyl-naphthalin^J-disulfonat,
Di-phenyl-diphenyläther-p^'-disulfonat,
Dicyclohexyl-diphenylmethan-p^'-disulfonat,
Äthylen-di-p-toluolsulfonat,
Isopropyliden-p^'-diphenylen-di-p-toluol-

sulfonat,

Äthylen-dimethansulfonat,
p-Phenylen-di-p-toluolsulfonat,
Methylen-p.p'-diphenylen-dibenzolsulfonat,
M'-Di-phenylsulfon-dibenzolsulfonat,
1,5-Naphthylen-dimethansulfonat,
p-Xylylen-di-p-toluolsulfonat.

Beispiele für η = 3:

Tri-phenyl-benzol-1,3,5-trisulfonat,
Trimethyl-benzol-1,3,5-trisulfonat,
Tri-p-tolyl-naphthalin-1,3,6-trisulfonat,
1,3,5-Trioxybenzol-tribenzolsulfonat,
1,3,5-Trioxybenzol-trimethansulfonat,
Glycerin-tri-p-toluolsulfonat.

Beispiele für η = 4:

Tetracyclohexyl-naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonat, Tetraphenyl-naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonat,
Pentaerythrit-tetramethansulfonat,
Pentaerythrit-tetracyclohexansulfonat.

Als Verbindungen, die der Formel

A-Z-(X'-Z—LA'

IO

20

35

40

zugehören, können die folgenden genannt werden: Die Verbindung, deren Polykondensationsgrad 3—4 beträgt und die aus einem selbstkondensierten Polyester von p-Oxybenzolsulfonsäure besteht, dessen Enden mit Phenol und Benzolsulfonsäure verschlossen sind, und die Verbindung, deren mittlerer Polymerisationsgrad 3—4 beträgt und die aus einem selbstkondensierten Polyester von p-Oxybenzolsulfonsäure besteht, dessen Enden mit p-Phenylphenol und Methansulfonsäure verschlossen sind.

Als Verzweigungsmittel (polyfunktionelle Verbindung) sind beliebige anorganische oder organische Verbindungen, die mindestens drei ester- und/oder amidbildende funktioneile Gruppen haben, für die Erfindung brauchbar. »Ester- und amidbildende funktioneile Gruppen« umfassen hierbei, neben den vorgenannten Hydroxylgruppe, phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Carbonsäureestergruppe, solche Gruppen, welche bei Reaktion mit einer Hydroxylgruppe eines zweiwertigen Alkohols oder von Polyestern zur Estcrbildung befähigt sind und solche Gruppen, welche bei Reaktion mit einer Carboxylgruppe einer dibasischen Säure oder der von Polyestern oder Estern derselben zur Bildung von Amiden befähigt sind. Einige Beispiele der Verzweigungsmittel sind wie folgt.

Anorganische Verbindungen

Polyfunktionelle anorganische Säuren wie phosphorige Säure, Phosphorsäure, Borsäure, arsenige Säure, Arsensäure; anorganische Verbindungen, welche die vorgenannten Säuren oder deren Ester in einer Stufe ihrer Polyester bildenden Reaktion bilden, beispielsweise Anhydride der vorgenannten Säuren.

Organische Verbindungen

Organische Ester der obigen anorganischen Säuren, beispielsweise Triphenylphosphit, Triäthylphosphat, Trilaurylborat und Triäthylarsenat;
Mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Butan-1,2,4-triol, Cyclohexan-l^^-triol, Triäthanolamin, 1,1,2,2-Äthan-tetramethylol und Saccharide;

Mehrwertige Phenole wie Benzol-l,3,5-triol, Benzol-1,2,4-triol und Naphthalin-1,4,5,8-tetraol;

Polycarbonsäuren wie Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Benzol -1,2,4 - tricarbonsäure, Naphthalin -1,4,5 - tricarbonsäure, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Hexahydrotrimellitsäure, 3,5 - Dicarboxyphenylessigsäure, Benzol-1,3,5-triessigsäure;

Oxycarbonsäuren wie 5-Hydroxyisophthalsäure, 2 - Hydroxyterephthalsäure, 2,4 - Dihydroxymetu-yl— benzoesäure und w-Hydroxybutyl-malonsäure;

Aminocarbonsäuren wie 5-Aminoisophthalsäure, 2-Aminoterephthalsäufe und Glutaminsäure;

Sulfocarbonsäuren wie 3,5-Dicarboxy-benzolsulfonsäure und 2-Sulfoterephthalsäure;

Phosphorcarbonsäuren wie 3,5-Dicarboxybenzolphosphonsäure, 4-Carboxybenzolphosphonsäure und /i-(3,5-Dicarboxyphenoxy)-äthanphosphonsäure;

Phosphinocarbonsäuren wie' Di-4-carboxyphenylphosphinsäure;

Sulfonamide wie Benzol-1,3,5-trisulfonamid und Tri-N-methy 1-benzol-1,3,5-trisulfonamid;

Epoxyverbindungen wie Bis-(epoxypropoxy)-4-phenyl)-2,2-propan, Epoxy-propan-3-ol und 4,5-Epoxypentamin;

Aminoalkohole wie Diäthanolamin und Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Ammoniak oder Diaminen wie Äthylendiamin;

Ester- und amidbildende Derivate der vorstehenden Verbindungen wie Ester, Amide, Säureanhydride und Säurehalogenide.

Im allgemeinen wird die Reaktion zur Polyesterbildung in zwei Stufen unterteilt. In der ersten Stufe werden Zwischenprodukte verhältnismäßig niederen Molekulargewichts hergestellt, durch Umsetzen, in üblicher Weise in Gegenwart eines Katalysators, einer aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säure oder deren Dimethylester mit einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohol. In der zweiten Stufe werden diese Zwischenprodukte unter verringertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgasstromes weiter umgesetzt und die zur Bildung von Fasern oder Filmen befähigten höhermolekularen Polykondensate erzeugt.

Diese Reaktionen können kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden.

Wenn das Sulfonsäureesterbindungen enthaltende Additiv oder die Additive in einem verhältnismäßig frühen Stadium der Polyester bildenden Reaktion zugegeben und mil einer großen Menge eines zweiwertigen Alkohols bei einer hohen Temperatur über eine lange Zeitspanne in Berührung gebracht werden.

polykondensiert ein Teil des zweiwertigen Alkohols; die entstehende Polyoxyalkylenglykol-Komponente mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger wie etwa Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol wird in die Hauptkette des Produktpolyesters eingeführt. Herkömmlicherweise senkt die Einführung der Äther-Glykol-Komponente in die Hauptkette eines Polyesters sowohl den Erweichungspunkt als auch die Schmelzviskosität des entstehenden Polyesters; es ist daher wünschenswert, das Stadium des Zusatzes so zu wählen, daß die Menge des Polyoxyalkylenglykols von niederem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 5 bis 25 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, liegt. Jedoch ist, selbst wenn eine solche Anpassung vorgenommen wird, bei Zusatz des angegebenen Additivs der Erfindung die Schmelzviskosität des Produktpolyesters noch merklich verringert, überraschend wurde jedoch gefunden, daß bei Zusatz eines solchen Additivs, obwohl der Rückgang der Schmelzviskosität sehr auffallend war, die Erniedrigung der Erweichungstemperatur des gebildeten Polyesters nicht so wahrnehmbar war.

Im allgemeinen kann die Erniedrigung von Erweichungspunkt und Schmelzviskosität des Produktpolyesters bei Zusatz eines Additivs bis zu einem gewissen Grad durch Wahl des Stadiums des Zusatzes und Anpassung der Additivmenge gesteuert werden. Um jedoch Polyester so zu modifizieren, daß sie nach Verspinnen zu Fasern eine befriedigende Färbbarkeit und Pilling-Beständigkeit haben, muß so viel eines Sulfonsäureesterbindungen enthaltenden Additivs verwendet werden, daß eine beträchtliche Senkung des Erweichungspunktes und der Schmelzviskosität des Produktpolyesters unvermeidlich ist. Wenn die Schmelzviskosität eines Produktpolyesters ungewöhnlich tief ist, nimmt die sogenannte »Verspinnbarkeit« ab, d.h., das durch die öffnungen ausgestoßene Schmelzpolymerisat kann der beim Spinnen auferlegten Abzugsspannung und im Extremfall selbst dem durch sein eigenes Fallgewicht hervorgerufenen Zug nicht widerstehen, was sein Schmelzverspinnen völlig unmöglich macht. In manchen Fällen kann ein Verspinnen möglich erscheinen, jedoch macht eine große Häufigkeit von Faserbrüchen das Produkt wirtschaftlich wertlos.

Wenn der Rückgang der Schmelzviskosität geringer aber noch jenseits eines gewissen Grades ist, kann das Verspinnen durchgeführt werden, allerdings mit Schwierigkeiten, und die Fäden neigen ebenfalls dazu, zu brechen.

Beim Verspinnen eines Polykondensats mit geringer Schmelzviskosität könnte die Verspinnbarkeit durch Senkung der Schmelztemperatur ein wenig verbessert werden. Das hat jedoch den Nachteil, daß hierdurch die Schmelzkapazität der Spinnmaschine verringert wird.

Bei einer filmformenden Verarbeitung von Polyestern durch Schmelzextrusion verhindert eine zu geringe Schmelzviskosität des Materials wiederum eine hinreichende Erhöhung des Auspreßdruckes, was zu der Erscheinung führt, daß die Stärke des den Schlitz verlassenden Filmes ungleichmäßig ist, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich wird.

Um die Erniedrigung der Schmelzviskosität zu vermeiden, kann der Polykondensationsgrad eines Polyesters erhöht werden. Jedoch verringert ein sehr hoher Polykondensationsgrad die Färbbarkeit von Fasern, die aus diesem Polyester gesponnen sind, noch weiter und verstärkt darüber hinaus ihre Neigung zur Bildung von Pillings, so daß eine solche Maßnahme auch nicht sehr zweckmäßig ist. Ein üblicherweise angewendeter geeigneter Polykondensationsgrad beträgt 0,3 bis 0,8, ausgedrückt in Einheiten der unter Verwendung von ortho-Chlorphenol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35⁰C bestimmten grundmolaren Viskositätszahl (dl/g).

ίο Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, um die aus dem Zusatz des vorgenannten Additivs herrührende Erniedrigung der Schmelzviskosität des Produktpolyesters zu verhindern, ein oder mehrere der polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens drei ester- und/oder amidbildenden funktionellen Gruppen zugegeben.

Die Additive selbst nehmen nicht an der PoIykondensationsreaktion der Produktpolyester teil, ihre Zugabe kann in irgendeinem Stadium der polyesterbildenden Reaktion erfolgen, und zwar selbst nach Vollendung der polyesterbildenden Reaktion. Im Gegensatz hierzu nehmen die polyfunktionellen Verbindungen selbst an der polyesterbildenden Reaktion teil, und sie werden in die Hauptkette des Polyesters.

eingeführt. Daher muß die Zugabe des¹ oder- der

■ polyfunktionellen Verbindungen zum Reaktionssystem zumindest vor Vollendung der polyesterbildenden Reaktion bewirkt werden. In dieser -Weise können die polyfunktionellen Verbindungen dem Reaktionssystem gleichzeitig mit der zweibasischen Säure und dem zweiwertigen Alkohol oder im Verlauf der anfänglichen Kondensationsreaktion der zweibasischen Säure mit dem zweiwertigeri. Alkohol zugegeben werden. Ferner können sie wahrerld der nachfolgenden PoIykondensationsreaktion zugesetzt werden. Die polyfunktionellen Verbindungen können gleichzeitig mit oder getrennt von dem Sulfonsäureesterbindungen enthaltenden Additiv zugegeben werden.

Die bevorzugt zuzusetzende Menge des Sulfonsäureestergruppen enthaltenden Additivs liegt, bezogen auf die Säurekomponente des Produktpolyesters, im Bereich von 0,5 bis 10 Molprozent. Dagegen beträgt die Menge der polyfunktionellen Verbindung,ebenfa]ls bezogen auf die Säurekomponente des Produktesters, 0,05 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Molprozent. Die polyfunktionellen Verbindungen, die eine größere Anzahl von funktionellen Gruppen enthalten, werden in geringerer Menge verwendet als jene, die weniger und gleich wirksame funktionelle Gruppen enthalten.

Wenn die eine Sulfonsäureesterbindung enthaltende Verbindung in einem Mengenverhältnis anwesend ist, daß die Sulfonsäureesterbindungen weniger als 0,1 Molprozent der in dem Grundpolyester enthaltenen Carbonsäureesterbindungen betragen, wird keine Verbesserung der Färbbarkeit in einem befriedigenden Ausmaß erzielt. Wenn andererseits das Mengenverhältnis 20 Molprozent überschreitet, werden,

■ obwohl die Färbbarkeit der Polyester nicht viel verbessert wird, die physikalischen Eigenschaften wie etwa die Kristallinität und die Erweichungstemperatur der modifizierten Polyester nachteilig beeinflußt.

Da Polyester organischer Säuren im allgemeinen bei etwa 250 bis 300⁰C gebildet werden, ist es wünschenswert, daß das in der Erfindung zu verwendende Sulfonsäureestergruppen enthaltende Additiv bei der Reaktionstemperatur beständig ist. Im Hinblick auf diese Tatsache werden die aromatischen

Sulfonsäureester der Formel (X — Ö — SO₂) — Y, in denen X eine aromatische Gruppe ist, oder die der Formel (X — SO₂-O)₁₁Y. in denen Y eine aromatische Gruppe ist, oder die der Formel

. A — Z—(X'-Z—)„A'

in denen A, A' und X' aromatische Gruppen sind, besonders bevorzugt.

Die durch Schmelzverspinnen der erfindungsgemäß erhaltenen Polyester erzeugten Stapelfasern zeigen nicht nur ausgezeichnete Farbstoffaffinität, wie das bereits erwähnt wurde, sondern durch geeignete Auswahl der Bedingungen bei der Verspinnung und den nachfolgenden Behandlungen kann einem aus dieser Stapelfaser gewobenen Gewebe auch die bemerkenswerte Eigenschaft erteilt werden, daß eine Pillingbildung äußerst selten wird.

Ferner können die durch Verspinnen der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester erhaltenen unverstreckten Fäden durch Streckung bei einem viel geringeren Streckverhältnis, als es auf herkömmliche ungestreckte Polyesterfäden anzuwenden ist, zu Fasern verarbeitet werden, die für normale Bekleidungszwecke und andere industrielle Anwendungen brauchbar sind. Während die herkömmlichen ungestreckten Polyesterfäden 4- bis 7fach gestreckt werden müssen,"genügt bei den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyestern eine 2- bis 4fache Streckung. Das bedeutet, daß durch eine Beschleunigung der Spinngeschwindigkeit die Streckstufe fortgelassen oder die Leistungsfähigkeit der Streckung drastisch gesteigert werden kann.

Weiterhin können in an sich bekannter Weise Hilfsadditive zugesetzt werden, insbesondere Mattierungsmittel wie Titandioxyd, Stabilisiermittel wie phosphorige oder Phosphorsäure und deren Derivate.

Zum Nachweis der Patentfähigkeit wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Versuchsbericht

1. Modifiziertes Polyäthylenterephthalat wurde in gleicher Weise, wie dies im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, wobei Diphenylbenzol-m-disulfonat als Modifiziermittel und Dimethyl-5-hydroxyisophthalat als polyfunktionelle Verbindung verwendet wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde modifiziertes Polyäthylenterephthalat ohne Verwendung von Dimethyl-5-hydroxyisophthalat bei dem obengenannten modifizierten Polyäthylenterephthalat und unter Verwendung von Sulfonat-Verbindungen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, die in den belgischen

.5 Patentschriften 549 179, 562 460, den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 572 649, und der französischen Patentschrift 1 224 703 angegeben sind, an Stelle von Diphenylbenzol-m-disulfonat, hergestellt.

Die Polykondensate wurden versponnen, auf 3,8 X gezogen und wärmebehandelt.

Die Färbbarkeit und der Schwefelgehalt (S-Gehalt) der Fäden, die gemäß den Arbeitsweisen, die in den nachstehenden Versuchen 1 und 2 angegeben sind, erhalten wurden, wurden bestimmt.

Versuch 1
Färbbarkeit mit Dispersionsfarbstoff

Fasern wurden in ein Färbebad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Farbstoff: roter wasserunlöslicher dispergierter Azofarbstoff, 4% bezogen auf das Fasergewicht. Dispersant-Zusatz: Natriumlaurylsulfat 0,5 g/l.

Die Fasern wurden bei einem Badverhältnisfvon 1 :100 unter Kochen in einer Zeit von 90 Minuten gefärbt. Danach wurden gefärbte Fasern aus dem Färbebad herausgenommen und auf Raumtemperatür abgekühlt. 2 ml wurden dem Färbebad entnommen, dazu wurden 23 ml Wasser und 25 ml Aceton zugegeben. Die Extinktion wurde bei 500 ηΐμ bestimmt. Die Konzentration des adsorbierten Farbstoffes wurde aus seinem numerischen Wert» berechnet.

Versuch 2

Bestimmung des Schwefelgehaltes

Jeweils 100 g der entsprechenden Versuchsläufe wurden mit den in Tabelle 1, Spalte 10, angegebenen Lösungsmitteln bei etwa 60° C 48 Stunden extrahiert. Es war vor den vorliegenden Versuchen bestätigt worden, daß die jeweiligen Lösungsmittel fähig waren, die jeweiligen Zusätze bei etwa 60° C zu lösen.
Der Schwefelgehalt vor und nach der Extraktion wurde mittels der Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle

Versuchs- Nr.	Zusatz	Diphenylbenzol-	Zusatz von Beispiel 1	Menge des Zusatzes (Teile), (Molprozent/ Säure-Komponente)	Stärke	eigenschaft Dehnung	;n	der Fase	r Färb ergebnis
		m-disulfonat	der vorliegenden		(g/de)	(%)		C'/]	(%)
1	(Dimethyl-5-hydroxy-	Erfindung	30	3,7	38		0,61	88
	isophthalat)		(1,84 Molprozent)
	Dimethyl-5-natrium-	Zusatz von Beispiel 1
	sulfoisophthalat	der BE-PS 549 179
2	Dimethyl-5-natrium-	Zusatz von Beispiel 1	27,2	3,1	33		0,43	77
	sulfoisophthalat	der BE-PS 549 179	(1,84 Molprozent)
3	Dimethyl-5-kalium-	Zusatz von Beispiel 1	42,9	2,4 .	30		0,38	88
	sulfoisophthalat	der BE-PS 572 649	(2,9 Molprozent)
4	Dimethyl-5-kalium-	Zusatz von Beispiel 1	28,7	3,0	29		0,42	77
	sulfoisophthalat	der BE-AS 572 649	(1,84 Molprozent)
5		45,2	2,3	36		0,37	88
	(2,9 Molprozent)

509 634/20

Fortsetzung

10

Versuchs-Nr.

3-Hydroxypropan- Zusatz von Beispiel 1

1-natriumsulfonat der BE-PS 562460

3-Hydroxypropan- Zusatz von Beispiel 1

1-natriumsulfonat der BE-PS 562 460

Dimethyl(6,6'-tetra- Zusatz von Beispiel 1

methylendisulfonyl)- der FR-PS 1 224 703 dicaproat

Dimethyl(6,6'-tetra- Zusatz von Beispiel 1

methylendisulfonyl)- der FR-PS 1 224 703 dicaproat

Menge des Zusatzes (Teile), (Molprozent/ Säure-Komponente)

14,9
(1,84 Molprozent)

17,8
(2,2 Molprozent)

3,8
(1,84 Molprozent)

(2,9 Molprozent)

Eigenschaften der Faser

Starke	Dehnung
(g/de)	(%)
2,7	Ϊ9"
1,3	10
3,8	40
3,3	37

0,37
0,31
0,57

0,56

Färbergebnis

74
79
70

79

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Stärke der Faser	Schwefelgehalt vor dem Extraktionsversuch	Extraktionsmittel	nach der Extraktion (Gewichtsprozent)
Versuchs-Nr.	nach dem Färben (g/de)	vor der Extraktion (Gewichtsprozent)	Aceton	0,007
1	3,7	0,365	Wasser	0,295
2	3,0	0,298	—	—
3	1,5	—	Wasser	0,29 Γ' "
4	2,7	0,295	—	—
5'	1,4	—	Wasser	·. 0,293
6	2,6	0,296	—	—
7	0,9	—	Dioxan	0,571
8	3,7	0,580	—	—
9	3,1	—

2-1: Nachstehend werden Vergleiche zwischen dem modifizierten Polyesterterephthalat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, und modifiziertem Polyäthylenterephthalat, das nach den in den jeweiligen Entgegenhaltungen beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, gezogen.

Die Versuche 1, 2, 4, 6 und 8 in Tabelle 1 beziehen sich auf modifiziertes Polyäthylenterephthalat, wobei die Menge des Sulfonat-Zusatzes 1,84 Molprozent beträgt. Demgegenüber betreffen die Versuche 3, 5 und 9 modifiziertes Polyäthylenterephthalat mit einer Menge an Sulfonat-Zusatz von 2,9 Molprozent (Versuch-Nr. 7 ist ein Beispiel, bei dem 2,2 Molprozent zugegeben wurden).

Bei einem Vergleich zwischen dem Versuch-Nr. 1 (Verfahren gemäß vorliegender Erfindung) und den Versuchen-Nr. 2 (BE-PS 549 179), Nr. 4 (BE-AS 572 649), Nr. 6 (BE-PS 562 460) und Nr. 8 (FR-PS 1 224 703) ist erkenntlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Färbbarkeit bezüglich Dispersionsfarbstoffen mehr als 10% besser als bei den modifizierten Polyäthylenterephthalaten ist, die nach einem Verfahren, wie es in den Entgegenhaltungen beschrieben ist, hergestellt wurden.

2-2: Wenn versucht wird, Polyäthylenterephthalate nach den in den Entgegenhaltungen angegebenen Arbeitsweisen mit der gleichen Dispersionsfarbstoffadsorptionsfähigkeit wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es notwendig, die Menge an Sulfonat-Zusatz etwa l,5mal (auf Mole bezogen) oder mehr zu erhöhen. Dies zeigen die Versuche Nr. 3 (BE-PS 549 179), Nr. 5 (BE-AS 572 649), Nr. 7 (BE-PS 562 460) und Nr. 9 (FR-PS 1 224 703). Auf Grund dieser erhöhten Zugabe wird nicht nur die Stärke der Fasern vor dem Färben' verringert, sondern es tritt auch bei der Färbung Hydrolyse ein, und die Stärke der Fasern wird bei der Färbestufe bedeutend verringert. In Versuch Nr. 7 wurden 2,2 Molprozent Sulfonat zugegeben. Dies geschah aus dem Grund, da mit diesem Sulfonat-Zusatz anders als bei den anderen Zusatzstoffen, es nicht möglich war, eine Menge von 2,9 Molprozent zuzugeben. Dies beruht auf der Tatsache, daß, wenn dieser Zusatz in einer Menge von 2,9 Molprozent zugegeben wird, keine ausreichende Erhöhung von (;/) des modifizierten Polyäthylenterephthalats erhalten wird und daß der Polykondensationsgrad nicht so weit gesteigert werden kann, daß es möglich wird, Fasern zu erhalten.

Wie vorstehend angegeben, ist es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, modifiziertes Polyäthylenterephthalat zu erhalten, das eine industriell ausreichende Färbbarkeit und gute physikalische Eigenschaften aufweist, wobei vor allem eine Verminderung der Festigkeit in der Färbestufe vermieden wird. Die Sulfonat-Zusatzstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, unterscheiden sich von den Sulfonat-Zusätzen der Entgegenhaltungen und copolymerisieren nicht mit Polyäthylenterephthalat (vgl. die letzten 3 Spalten von Tabelle 1), d.h., bei den Sulfonat-Zusätzen gemäß der Erfindung kann fast die gesamte Menge des Sulfonat-Zusatzes mittels Aceton-Extraktion extrahiert werden, während bei den Verfahren gemäß der Entgegenhaltungen kaum Sulfonat-Zusatz extrahiert werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, und die grundmolare Viskositätszahl [//] ist ein unter Verwendung von ortho-

Chlorphenol als Lösungsmittel bei einor Temperatur von 35°C bestimmter Wert.

B ei spi e1 1
Synthese von Diphenyl-benzol-m-disulfonat

500 Teile Benzol-m-disulfonylchlorid und 350 Teile Phenol wurden in 600 Teilen Aceton aufgelöst und auf O⁰C gekühlt, worauf 970 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung allmählich eingegossen wurden. Nach Vollendung des Eingießens wurde die Mischung 1 Stunde lang stehengelassen, und das Reaktionsprodukt wurde dann in 6000 Teile Wasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Es wurde Diphenyl-benzol-m-disulfonat (Schmelzpunkt 83,5 bis 84,0⁰C) in einer Ausbeute von 87% erhalten.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Teilen Äthylenglykol, 2,6 Teilen Dimethyl-5-hydroxyisophthalat und 0,88 Teilen Calciumacetat beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurde das Produkt in einen Autoklav übergeführt, und es wurden 30 Teile Diphenyl-benzolm-disulfonat, 0,3 Teile Antimontrioxyd und 5 Teile Titandioxyd zugegeben; die Mischung wurde auf 275° C erhitzt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert, und zuletzt wurde die Reaktion 140 Minuten lang bei 0,2 mm Quecksilber fortgesetzt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [i,]-Wert von 0,63, eine Schmelzviskosität von 3000 Poise (275° C), einen Erweichungspunkt von 245⁰C und war ein Feststoff von weißer Farbe. Wenn dieses Polykondensat bei einer Schmelztemperatur von 280° C und einer Spinngeschwindigkeit von 1100 m/min schmelzversponnen, durch ein Heißwasserbad von 80° C gezogen und danach durch 25minütiges Stehen in einen 140° C warmen Ofen wärmefixiert wurde, hatten die erhaltenen Fasern die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 2

	Titer	Festigkeit	Dehnung	Schad	Färbe ergebnis**)
Streck verhältnis				hafte Fasern
	(den)	(g/den)	(%)	(Strähnen/
(-fach)	2,96	3,77	38,0	100 000)*)	tief
3,6	2,89	3,91	30,3	0	tief
3,8	2,75	4,42	27,3	0	mittel
4,0	2,58	4,74	25,9.	1,3	mittel
4,2			1,7

»Schadhafte Fasern« bezeichnet solche Fasern, die schwer streckbar sind oder ungestreckte Fasern infolge Bruch, diese können durch ungewöhnliche Farbwirkung bei Färbung des Garns festgestellt werden.

Das »Fiirbeergebms« wurde bezüglich der Färbung mit einem blauen, wasserunlöslichen, dispergierten Farbstoff der Anthrachinonreihe bei einer Farbstoffkonzentration von 0,04%, einem Badverhältnis von 1 : 100 und einer Temperatur von KK)¹C geprüft. Im folgenden wurde bei gleicher Bezeichnung die gleiche Färbung angewendet.

Nachfolgend werden die gleichen Ausdrücke mit der gleichen Bedeutung verwendet.

Kontrollprobe

Die obige Reaktion zur Polyesterbildung wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Dimethyl-5-hydroxyisophthalat zugesetzt wurde. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [r/]-Wert von 0,62, eine Schmelzviskosität von 1500 Poise (275° C), einen Erweichungspunkt von 246° C und war ein Feststoff von weißer Farbe. Die hieraus bei identischen Schmelzverspinnungs-, Streckungs- und Wärmefixierungsbehandlungen erhaltenen Fasern hatten die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 3

Streck- verhält^: nis (-fach)	Titer (den)	Festig keit (g/den)	Deh nung (%)	Schad hafte Fasern (Strähnen/ 100000)	Färbe ergebnis
3,6	3,01	3,42	67,5	io"o	tief
3,8	2,92	3,73	61,3	27,3	tief
4,0	2,76	4,01	50,8	31,2	mittel
4,2	• 2,60	4,46	45,1	63,5	mittel
4,6	2,29	"4",70	40,2	201,-O	mittel

B ei s pi e1 2

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 21 Teilen &eftta;erythrit,'69O Teilen Äthylenglykol und 0,88 Teilen Calciumacetat beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurde das Produkt in einen Autoklav übergeführt, und es wurden 9,7 Teile Diphenyl-benzol-m-disulfonat, 0,3 Teile Antimontrioxyd, 0,5 Teile phosphorige Säure und 5 Teile Titandioxyd zugegeben; die Mischung wurde auf 270° C erhitzt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert, und zuletzt wurde die Reaktion¹' 90 Minuten lang bei 0,2 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen [>/]-Wert von 0,56, einen Erweichungspunkt von 242,6° C, eine Schmelzviskosität von 2400 Poise (275° C) und war ein gut aussehender Feststoff von weißer Farbe.

Das Garn wurde zu einem Kabel mit einem Gesamt-

■50 titer von 300000 gebündelt und dann bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min zwischen zwei Walzen, welche für eine 4,0fache Dehnung eingestellt waren, unter Verwendung eines Heißwasserbades bei 75° C gestreckt. Dem Garn waren in einer Stopfbuchsen-Kräuselvorrichtung etwa 4,7 Kräuselungen/cm erteilt worden, und es wurde danach mit trockener Hitze bei 145° C 15 Minuten lang wärmebehandelt. Es hatte dann einen Titer von 2,98, eine Festigkeit von 3,57 g/Denier, eine Dehnung von 46% und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 0%. Das Kabel wurde in Stapelfasern von 7,6 cm Länge geschnitten und gesponnen. Es wurde ein Garn mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Baumwollnummer 30/2 S

Drehung der Twists

Unterer Twist 7,1 T/cm

Oberer Twist 7,5 T/cm

Dieses gesponnene Garn wurde zu einem Gabardingewebe mit einer Kette von 41/cm und einem Schuß von 22/cm verwoben.

Wenn dieses Gewebe, ohne daß ihm irgendeine Finishingbehandlung gegeben wurde, 30 Minuten lang der Behandlung in einer Pilling-Prüfvorrichtung vom Typ mit Scheuertrommel unterworfen wurde, zeigte es 0 Pillings/5 χ 5 cm². Wenn es 90 Minuten lang bei 96 bis 97° C in einem 4%igen Bad von rotem, wasserunlöslichem, dispergiertem Azofarbstoff gefärbt wurde, nahm es einen tiefen Farbton an.

Darüber hinaus wurde bei Hosen, die mit diesem Gewebe hergestellt waren, überhaupt kein Pillingeffekt beobachtet, selbst nach dreimonatiger Benutzung.

Beispiel 3

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Teilen Äthylenglykol und 0,88 Teilen Calciumacetat beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurde das Produkt in einen Autoklav übergeführt, und es wurden 0,3 Teile Antimontrioxyd, 0,5 Teile phosphorige Säure und 5 Teile Titandioxyd zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Normaldruck erhitzt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 240⁰C erreichte, so daß Glykol abdestillierte.

Dann wurden 27,2 Teile Di-p-phenylphenyl-benzolm-disulfonat und 7 Teile Phosphorsäure zugesetzt und unter Rühren eingemischt, und die Temperatur wurde auf 270⁰C gesteigert, während der Druck allmählich verringert wurde. In der letzten Stufe wurde die Reaktion 90 Minuten lang bei 270⁰C fortgeführt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [^]-Wert von 0,53, einen Erweichungspunkt von 227° C und eine Schmelzviskosität von 2500 Poise (275° C).

Wenn dieses Polykondensat wie im Beispiel 2 schmelzversponnen wurde, wurde ein ungestreckter Faden mit einem Titer von 9,0 erhalten.

Dieser Ausgangsfaden wurde zu einem Kabel mit einem Gesamttiter von 350 000 gebündelt und dann bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min zwischen zwei Walzen, die zur Erzeugung einer 3,8fachen Dehnung eingestellt waren, unter Verwendung eines Heißwasserbades bei 80° C gestreckt.

Das Garn, welches durch nachfolgendes Behandeln wie im Beispiel 2 erhalten wurde, hatte einen Titer von 3,00, eine Festigkeit von 3,68 g/Denier, eine Dehnung von 40% und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 0%. Das Kabel wurde in Stapelfasern von 7,6 cm Länge geschnitten und versponnen, um ein 100% modifiziertes Polyäthylenterephthalat-Garn von 30/2 S Feinheitsnummer und einem Untertwist von 7,5 T/cm und einem Obertwist von 7,2 T/cm zu geben.

Dieses gesponnene Garn wurde zu einem Gewebe mit Tropen-Gewebebindung mit einer Dichte von 20 Strähnen/cm sowohl in Kette als auch in Schuß verwoben. Ohne Anwendung irgendeiner Finishingbehandlung wurde es 30 Minuten lang in einer Pilling-Prüfvorrichtung vom Typ mit Scheuertrommel behandelt, und das Auftreten des Pillingeffektes betrug nur 3 Pillings/5 χ 5 cm². Darüber hinaus zeigte der Befund nach Verwendung dieses Gewebes in Sportkleidung über eine Spanne von 2 Monaten keinerlei Pillings in diesem modifizierten Polyäthylenterephthalat-Gewebe.

Wenn dieses Gewebe 90 Minuten lang bei 96 bis 97° C in einem 4%igen Bad von rotem, wasserunlöslichem, dispergiertem Azofarbstoff gefärbt wurde, nahm es einen tiefen Farbton an.

Beispiel 4

Synthese von Isopropyliden-p^'-diphenylendi-p-toluol-sulfonat

57,1 Teile 2,2-Di-(p-phenylol)-propan und 95 Teile p-Toluolsulfonylchlorid wurden in 150 Teilen Aceton gelöst und auf 0°C abgekühlt, worauf 130 Teile einer 25%igen wäßrigen NaOH-Lösung allmählich zugegeben wurden.

Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang der Reaktion überlassen, und das Reaktionsprodukt wurde dann in 3000 Teile Wasser eingegossen. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich gewaschen. Er wurde aus einer 1 : 1-Methanol- zu Aceton-Mischung umkristallisiert. Es wurde Isopropyliden-p^'-diphenylendi-p-toluolsulfonat (Schmelzpunkt 110 bis IH⁰C)

in einer Ausbeute von 91% erhalten.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein mit eine* Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethyl-

terephthalat, 4 Teilen 3,5-Dicarbomethoxy-1 -hydroxymethylbenzol, 690 Teilen Äthylenglykol, 0,33 Teilen Zinkacetat und 26,7 Teilen Isopropyliden-p,p'-diphenylen-di-p-toluolsulfonat beschickt, und die Mischung wurde dann unter Rühren erhitzt. Nachdem das gebil-

dete Methanol abdestilliert war, wurde das Produkt in einen Autoklav übergeführt, und es wurden 0,3 Teile Antimontrioxyd, 0,5 Teile phosphorige Säure und 5 Teile Titandioxyd hinzugesetzt; die Mischung wurde auf 270° C erhitzt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert, und zuletzt wurde die Reaktion 140 Minuten lang bei 0,2 mm Hg durchgeführt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [//]-Wert von 0,62, einen Erweichungspunkt von 254° C, eine Schmelzviskosität von 3600 Poisen (275° C) und war ein weißer Feststoff.

Die in einer Verfahrensweise wie im Beispiel 2 erhaltene Stapelfaser hatte eine Festigkeit von 3,5 g/ Denier, eine Dehnung von 37% und färbte sich bei 90 Minuten lange Färbung bei 96 bis 97° C in einem 4%igen Bad von rotem, wasserunlöslichem, dispergiertem Azofarbstoff zu einem tiefen Farbton. Darüber hinaus zeigte ein daraus hergestelltes Gewebe kaum irgendeinen Pillingeffekt.

Beispiel 5

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 4 Teilen Trimethyl-benzol-l^^-tricarboxylat, 200 Teilen Diäthylenglykol, 530 Teilen Äthylenglykol, 0,33 Teilen Bariumacetat und 0,4 Teilen Antimontrioxyd beschickt, und die Mischung wurde durch Rühren erhitzt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurde das Reaktionsprodukt in einen Autoklav übergeführt, und es wurden 0,5 Teile phosphorige Säure und 5 Teile Titandioxyd zugegeben und auf 270⁰C erhitzt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck

allmählich verringert, und zuletzt wurde die Reaktion 140 Minuten lang bei 0,2 mm Quecksilber fortgeführt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [>/]-Wert von 0,53, einen Erweichungspunkt von 236° C und eine Schmelzviskosität von 3100 Poisen (275⁰C). Dieses Polykondensat wurde bei 260⁰C geschmolzen und mit 50 Teilen p-Phenylphenyl-p-toluolsulfonat vermischt. Daraufhin war die Schmelzviskosität auf 2100 Poisen (275⁰C) verringert, obwohl keine großen Änderungen bezüglich der grundmolaren Viskositätszahl und des Erweichungspunktes festzustellen waren. Dieses Polykondensat wurde bei 270° C schmelzversponnen, unter Verwendung eines Heißwasserbades bei 80⁰C 3,8fach gestreckt und 15 Minuten lang bei 140⁰C wärmebehandelt. Die erhaltenen Fasern hatten eine Festigkeit von 4,0 g/Denier und eine Dehnung von 40% und zeigten eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit dispergierten Farbstoffen.

Be i s ρ i el 6

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Autoklav wurde mit 1200 Teilen Terephthalsäure, 900 Teilen Äthylenglykol, 5 Teilen 5-Aminoisophthalsäure und 0,4 Teilen Calciumacetat beschickt. Nach Ausspülen des Systems mit Stickstoff wurde die Mischung unter. Rühren bei einem überdruck von 2,3 kg/cm² Stickstoff erhitzt.

Der Druck stieg mit zunehmender Temperatur an und wurde mittels eines Auslaßventils abgelassen, so daß während der Reaktion ein konstanter Druck bei 2,3 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Das gebildete Wasser destillierte ab. Nachdem der Innendruck infolge Abschluß der Destillation von Wasser gefallen war, wurde die Reaktion weitere 20 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einen anderen Autoklav übergeführt und nach Zugabe von 37 Teilen Di-p-phenylphenyl-benzol-m-disulfonat, 0,3 Teilen Antimontrioxyd und 0,3 Teilen phosphoriger Säure auf 270⁰C erhitzt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert, bis er zuletzt 0,2 mm Hg betrug. Bei diesem Druck wurde die Reaktion 120 Minuten lang fortgesetzt.

Das gebildete Polykondensat hatte einen [//]-Wert

von 0,48, einen Erweichungspunkt von 251,7° C, eine Schmelzviskosität von 1800 Poise (275° C) und war ein weißer Feststoff. Wenn daraus mit den gleichen Spinn- und Streckbehandlungen Fasern hergestellt und diese wie im Beispiel 12 gefärbt wurden, färbten sie sich zu einem tiefen Farbton. Wiederum zeigte das aus Stapelfasern, die aus diesem Polykondensat erhalten worden waren, hergestellte Gewebe keinen Pillingeffekt.

Beispiele 7 bis 16

Es wurden 970 Teile Dimethylterephthalat und 690 Teile Äthylenglykol vermischt, hierzu wurden die in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten polyfunktionellen Verbindungen jeweils in den in der dritten Spalte aufgeführten Mengen zugegeben. Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit der obigen Mischung, zusammen mit 0,88 Teilen Calciumacfitat und 0,44 Teilen Antimontrioxyd, beschickt, und es wurde eine Esteraustauschreaktion darin durchgeführt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurden verschiedene Arten von Modifiziermitteln, wie sie in der vierten Spalte der Tabelle aufgeführt sind, zugesetzt, jeweils in den in der fünften Spalte angegebenen Mengen. Dann wurde die Polykondensationsreaktion 90 Minuten Jang bei 270° C in einem Vakuum von 0,1 mm Hg fortgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen zehn Polykondensatarten sind in der sechsten und den folgenden Spalten der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle 4

Beispiel Mt·	Polyfunktionelle Verbindung	Menge -	Modifiziermittel	Menge	Erwei- chungs-	Grund molare	Schmelz viskosität
Nr.					- punkt	Viskosität	(Poise)
		(Teile)		(Teile)	(⁰C)		275° C
7	Cyclohexan-1,3,5-triol	6	Diphenyl-toluol-	22,3	253,1	0,54	3200
			2,4-disulfonat
8	a,/f-Di-(3,5-dicarbo-	6	p-Phenylen-di-	40,9	. 255,6	0,80	8800
	methoxyphenoxy)-äthan		p-toluol-sulfonat
9	Benzol-1,3,5-triessig-	5	Di-p-phenyl-phenyl-	36,2	240,1	0,51	2300
	säure		benzol-m-disulfonat
10	oi-Hydroxy-butyl-	5	Tetraphenyl-naphthalin-	20	253	0,53	1900
	malonsäure-diäthylester		1,3,5,7-tetrasulfonat
Π	Dimethyl-2-amino-	5	Diphenyl-toluol-	80,1	235,1	0,63	3100
	terephthalat		2,4-disulfonat
12	Bortrioxyd	45	Diphenyl-benzol-	19,5	241,0	0,55	2200
			m-disulfonat
13	Pyromellitanhydrid	4	desgl.	19,5	240,7	0,53	2600
14	Bis-(epoxypropoxy-	2	desgl.	19,5	241,5	0,51	1900
	4-phenyl)-2,2-propan
15	Pentaerythrit	2	desgl.	19,5	241,7	0,51	1900
16	desgl.	5	desgl.	19,5	240,1	0,54	4000

Beispiele 17 bis 20

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Teilen Äthylenglykol, 0,88 Teilen Calciumacetat und 0,44 Teilen Antimontrioxyd beschickt, und die Mischung wurde erhitzt, wodurch

509 634/20

eine Esteraustauschreaktion bewirkt wurde. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurden die in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten polyfunktionellen Verbindung jeweils in der in der dritten Spalte angegebenen Menge zugesetzt; weiterhin wurden die in der vierten Spalte aufgeführten Modifiziermittel jeweils in der in der

fünften Spalte angegebenen Menge zugesetzt. Danach wurde die Polykondensation 60 bis 120 Minuten lans in einem Vakuum von 0,1 mm Quecksilber bei 27O⁰C fortgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der sechsten und den folgenden Spalten der nachstehenden Tabelle als Beispiele 17 bis 20 angegeben.

Tabelle

Beispiel Nr.	PoIy- funktionelle Verbindung	Menge (Teile)	Modifiziermittel	Menge (Teile)	Erwei chungs punkt ("C)	Grund molare Viskosi tät ('/)	Schmelz viskosi tät (Poise) 275° C
17 18 19 20	Phosphor- pentoxyd Diphenyl- 3,5-dicarbo- phenoxy- benzol- phosphonat Benzol- 1,3,5-tri- sulfonamid Diphenyl- hydrogen- phosphat	3,5 5 6 5	Diphenyl-m-xylol-4,6-disulfonat DiIauryl-m-xylol-4,6-disulfonat <Q>-o-(-o₂s-<Q-o)₃.₄-o₂s-<3> p-Phenylen-di-p-toluolsuIfonat	20,3 2,5 11,6 30,5	243 225 248 253	0,53 0,63 0,55 0,56	1900 2100 2500 2000

Beispiel 21

Es wurden 970 Teile Dimethylterephthalat, 108 Teile Dimethylisophthalat, 1260 Teile Äthylenglykol, 3 Teile Pentaerythrit und 0,3 Teile einer 20%igen Lösung von Isopropyltitanat in Isopropylalkohol miteinander vermischt, und es wurde eine Esteraustauschreaktion herbeigeführt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurden 40,1 Teile p-Phenylen-dip-toluolsulfonat zugesetzt, worauf das überschüssige Glykol abdestillierte. Dann wurde die Polykondensationsreaktion 140 Minuten lang bei 275⁰C in einem Vakuum von 0,1 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [>?]-Wert von 0,54, einen Erweichungspunkt von 228° C und eine Schmelzviskosität von 2500 Poise (275° C).

Beispiel 22

Es wurden 970 Teile Dimethylterephthalat, 1590 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol, 5 Teile Pentaerythrit und 0,3 Teile einer 20%igen Lösung von Isopropyltitanat in Isopropylalkohol vermischt und eine an sich bekannte Esteraustauschreaktion bewirkt. Nachdem das gebildete Methanol abdestilliert war, wurden 25,2 Teile Diphenylphenyl-benzol-m-disulfonat zu der Reaktionsmischung zugefügt, welche dann allmählich erhitzt wurde, bis die Temperatur 3O5°C erreichte, und schließlich wurde die Kondensationsreaktion 90 Minuten lang im Vakuum fortgesetzt. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [//]-Wert von 0,59, einen Erweichungspunkt von 273° C und eine Schmelzviskosität von 3600 Poise (310⁰C).

Beispiel 23

Ein mit einer Destillationskolonne verbundener Reaktionsbehälter wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Teilen Äthylenglykol, 26 Teilen 5-Hydroxyisophthalat, 0,88 Teilen Calciumacetat und 0,3 Teilen Antimontrioxyd beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem das gebildete Methanol -abdestilliert war, wurde das Produkt in einen Autoklav übergeführt, in den 30 Teile Diphenyl-toluol-2,4-disulfonat zugegeben wurden, gefolgt von einer Erhitzung auf 275° C.

Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert. In der letzten Stufe wurde die Reaktion 140 Minuten lang bei 0,2 mm Hg fortgesetzt.

Das erhaltene Polykondensat hatte einen [>/]-Wert von 0,64, einen Erweichungspunkt von 243⁰C, eine Schmelzviskosität von 3500 Poise (285° C) und war ein weißer Feststoff.

Plättchen des so erhaltenen Polykondensats wurden bei 282° C und einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min schmelzversponnen. Die Fäden wurden dann unter Anwendung eines Heißwasserbades von 8O⁰C 3,8fach gestreckt und durch Stehenlassen in einem Ofen von 140⁰C wärmefixiert. Die Eigenschaften der gebildeten Faser waren wie folgt; die Spinn- und Streckbehandlungen verliefen ganz glatt.

Titer 3,00 Denier

Festigkeit 4,1 g/Denier

Dehnung 32,5%

Schadhaftes Garn 0 Strähnen/100 000

Färbeergebnis tiefe Färbung

Beispiel 24

Es wurden 970 Teile Dimethylterephthalat, 690 Teile Äthylenglykol, 7,3 Teile Dimethyi-5-hydroxyisophthalat, 0,88 Teile Calciumacetat und 0,4 Teile Antimontrioxyd miteinander vermischt und eine an sich bekannte Esteraustauschreaktion bewirkt. Nachdem das hierbei gebildete Methanol abdestilliert war, wurden 26 Teile Diphenyl-toluol-2,4-disulfonat, 1,5 Teile Triphenylphosphat und 5 Teile Titandioxyd

zu der Reaktionsmischung zugegeben, welche dann auf 275⁰C erhitzt wurde. Mit fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich verringert, bis die Reaktion schließlich 90 Minuten lang bei 0,2 mm Hg fortgeführt wurde. Das erhaltene Polykondensat hatte einen [?/]-Wert von 0,53, einen Erweichungspunkt von 241⁰C und eine Schmelzviskosität von 3600 Poise (280⁰C).

Wenn dieses Polykondensat bei 275° C und einer Spinngeschwindigkeit von 1200 m/min schmelzversponnen wurde, war der Spinngang sehr glatt, und es trat kein Fadenbruch auf. Die Fäden wurden dann bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min unter Verwendung eines Heißwasserbades von 75⁰C gestreckt. Nachdem ihnen eine Kräuselung von 4,7/cm erteilt worden war, wurden die Fasern mit trockener Hitze bei 145⁰C 15 Minuten lang wärmefixiert. Die Eigenschaften der so erzeugten Faser sind nachfolgend aufgeführt (Tabelle 6):

	Streck verhält nis (-fach)	Titer (den)	Tabelle 6	Deh nung (%)	Schad haftes Garn (Strähnen/ 100000)	Färbe ergebnis
Versuch Nr.	2,8 3,2 3,6 4,0 4,4	3,84 3,46 3,00 2,74 2,43	Festig keit (g/den)	53,2 50,4 40,3 37,2 25,1	6,3. 2,4 3,0 0 47,0	tief tief tief tief mittel
26-1 26-2 26-3 26-4 26-5		3,00 3,31 3,63 4,01 4,36

In dieser Weise erhaltene Fasern wurden wie im Beispiel 2 zu Stapelfasern verarbeitet, welche zu einem

Gabardingewebe verwoben und 30 Minuten der Behandlung in einer Pilling-Prüfvorrichtung vom Typ mit Scheuertrommel unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Anzahl an
Pillings/
5x5 cm²

Versuch Nr..

24-1

24-2

24-3

Analyse der Stapelfaser

24-4

24-5

Die im Beispiel 24 erhaltene Stapelfaser wurde 30 Stunden lang in 1 n-äthanolischer Kaliumhydroxydlösung stehengelassen. Die Faser wurde vollständig zersetzt, und dann wurde die Alkohollösung der Reaktionsmischung von der zurückbleibenden alkoholunlöslichen Substanz durch Filtration getrennt. Letztere wurde in Wasser gelöst, welches dann mit Salzsäure angesäuert wurde, wodurch Terephthalsäure ausfiel.

Auf der anderen Seite wurde in die Alkohollöstflig" Kohlendioxyd eingeleitet, um einen weißen Niederschlag abzuscheiden, dgr nachfolgend abfiltriert wurde. Vom Filtrat wurde Äthanol unter verringertem Druck abdestilliert. Nachdem 90% des verwendeten Äthanols abdestilliert waren, wurde die zurückbleibende Flüssigkeit der Gaschromatographie unterworfen; diese zeigte, neben Äthanol, die Gegenwart von Äthylenglykol und DiäthylenglykoUiteinem Gewichtsverhältnis von 80:20. Jedoch wurde kein Triäthylenglykol festgestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen zweibasischen Säuren oder deren Dimethylestern mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen und 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei ester- und/oder amidbildenden funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem beliebigen Stadium der Polykondensation 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, von Verbindungen der allgemeinen Formel