DE1254285B - Phosphorsaeure-modifizierte Mischpolyester zum Herstellen von Faeden nach dem Schmelzspinnverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1 254 285

Aktenzeichen: V 22166IV c/29 b

Anmeldetag: 10. März 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Es ist bereits bekannt, Phosphorsäure in geringen Mengen Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren bei ihrer Polykondensation zuzusetzen. Eine Verbesserung der Anfärbbarkeit der sich ergebenden Polyester kann bei dieser geringen Dosierung, die zum Zweck der Inaktivierung von Umesterungskatalysatoren erfolgt, nicht festgestellt werden. Steigert man die Phosphorsäurezugabemenge, so zeigt es sich, daß die anwesende Phosphorsäure die Kondensationsgeschwindigkeit der Dicarbonsäürediglykolester erheblich verzögert. Bei Anwendung höherer Phosphorsäuremengen ändert sich zwar das Anfärbeverhalten der resultierenden Polyester, die üblicherweise bei der Polyesterherstellung zu durchlaufenden Umesterungs- und Polykondensationsreaktionen sind aber entweder praktisch überhaupt nicht mehr möglich oder so stark verlangsamt, daß eine wirtschaftlich tragbare Polymerherstellung nicht zu erreichen ist. Als weitere Folge treten bei der Polykondensation zu Vernetzungen führende Nebenreaktionen stark in den Vordergrund, so daß Reaktionsprodukte anfallen, die trotz hoher Schmelzviskosität nur niedrige . Kettenlängen aufweisen, in festem Zustand sehr spröde sind und sich keinesfalls zur Herstellung von Fäden eignen. Ganz abgesehen von den großen Schwierigkeiten, die bei der Verformung derartigen Materials auftreten, fehlt den Verformungsprodukten die für Polyester aus aromatischen Dicarbonsäurediglykolestern charakteristische hohe Reißfestigkeit.

Da der Zusatz von Phosphorsäure bei der Polykondensation aromatischer Dicarbonsäürediglykolester in Mengen, die eine interessante Veränderung des färberischen Verhaltens der Polyester bewirken können, stets zu Produkten führt, die zur Fadenherstellung nach dem Schmelzspinnverfahren ungeeignet sind, war nicht mehr zu erwarten, daß sich brauchbare und in der Farbaufnahme vorteilhaft abgewandelte Fäden durch Verwendung von mit Phosphorsäure modifizierten Polyesterspinnmassen nach dem Schmelzspinnverfahren herstellen ließen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren unter Zusatz eines 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolykondensats aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Cyclohexandicarbonsäure-1,4 und aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen, und zwar vor oder zu Beginn oder während des ersten Drittels der Polykondensationsreaktion, sowie übliches Fertigkondensieren erhalten worden sind, Phosphorsäure-modifizierte Mischpolyester zum
Herstellen von Fäden nach dem
Schmelzspinnveffahren

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoffhaus

Als Erfinder benannt:

Dr. Hilmar Roedel, Elsenfeld;

Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/M.

zum Herstellen von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß sich aus den erfindungsgemäß ausgewählten Polymeren trotz ihres Gehaltes an Phosphorsäure nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden und Fasern eines hohen Gebrauchswertes herstellen lassen. Die nach der Erfindung erhaltenen Fäden zeigen nicht nur gegenüber basischen Farbstoffen eine wesentlich gesteigerte Affinität, sondern lassen sich mit Dispersionsfarbstoffen ohne Anwendung von ansonsten stets notwendigen Carriern anfärben, und zwar überraschenderweise bei gleicher Konzentration der Farbflotte tiefer als unmodifizierte Polyesterfäden in Gegenwart von Carriern.

Auch die Anfärbung mit basischen Farbstoffen kann ohne Carrier erfolgen. Einem wesentlichen Mangel der Polyesterfäden, unter den üblichen Färbebedingungen nur in Gegenwart von Carriern in satten Tönen anzufärben, ist damit Abhilfe geschaffen. Abgesehen von den durch ihre Verwendung entstehenden, nun vermeidbaren höheren Färbekosten lassen sich die Carrier, bei denen es sich meist um quellend wirkende Substanzen handelt, nur schwierig wieder aus der Faser entfernen und bewirken häufig eine unerwünschte Beeinträchtigung der Lichtechtheit. Selbstverständlich ist eine Einfärbung der erfindungsgemäßen Fäden auch in Gegenwart von Carriern möglich und kann unbeschadet durchgeführt werden, eine Verbesserung des Färbevorganges trat aber allgemein nicht mehr ein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester sind weder vergilbt, noch brüchig und lassen sich nach dem Schmelzspinnverfahren überraschenderweise unter den gleichen Bedingungen zu Fäden verformen, die auch für die Herstellung von Fäden aus unmodifizierten Polyestern geeignet sind. Die erhaltenen Fäden besitzen eine relativ hohe Reiß- und eine gute

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Scheuerfestigkeit. Sie sind gegen Chemikalien gleich gut beständig wie Fäden aus phosphorsäurefreien Polyestern und lassen sich daher auch mit den üblichen Färberezepten für Polyester ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen einfärben.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens werden zum Schmelzspinnen Mischpolyester verwendet, die durch Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren mit einem 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure und zusätzlich Alkalihydroxyd in Mengen, die maximal ein Wasserstoffatom der Phosphorsäure neutralisieren können, enthaltenden Mischpolyester erhalten worden sind.

Die gemäß dieser Ausführungsform verwendeten Spinnmassen zeichnen sich bei gleichem Molekulargewicht durch eine leicht erhöhte Schmelzviskosität aus, wodurch das Schmelzspinnen insbesondere von pillingarmert Fasern erleichtert wird. Die nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellten Fäden zeichnen sich ferner durch eine besonders gute Anfärbbarkeit und durch einen deutlich erhöhten Erweichungspunkt des Fadenmaterials aus.

Als Ausgangsmaterial für die als Modifizierungsmittel dienenden, 2 bis 15% Phosphorsäure enthaltenden Mischpolyester aus Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren eignen sich z. B. Terephthalsäurediglykolester, 2,6-Naphthalindicarbonsäurediglykolester, 4,4'-Diphenyldicarbonsäurediglykolester oder 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäurediglykolester; außerdem eignet sich der 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediglykolester. Ebenso eignen sich die Ester der genannten Säuren mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, z. B. die Ester mit Cyclohexandimethylol. Diese Ester können allein oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden.

Es zeigte sich, daß große Phosphorsäuremengen, etwa ab 2 Gewichtsprozent, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren nicht mehr verzögern, sondern sie sogar so erheblich steigern, daß zur Polykondensationsreaktion keine Katalysatoren mehr benötigt werden. Die Polykondensation kann in.der für die Herstellung von unmodifizierten Polyestern üblichen Weise, vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 240⁰C, ohne besondere Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Der 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure und gegebenenfalls geringe Alkalihydroxydmengen enthaltende primäre Mischpolyester wird anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Fadenbildung verwendeten Mischpolyester Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren vor oder zu Beginn oder während des ersten Drittels ihrer Polykondensationsreaktion in solcher Menge zugesetzt, daß der entstehende Mischpolyester einen Phosphorsäuregehalt bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent, enthält, und die Polykondensation in der für die Herstellung von Polyestern üblichen Weise zu Ende geführt.

Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester beschrieben, auf die hier kein Schutz beansprucht wird:

a) 50 kg Dimethylterephthalat wurden mit 45 kg Äthylenglykol in Gegenwart von 0,015 Gewichtsprozent in einem Rührautoklav bei Temperaturen von 160 bis 200⁰C zu Diäthylenglykolterephthalat unter Abdestillieren des frei werdenden Methanols innerhalb von. 2 Stunden umgeestert. Nach weiterer Abdestillation von etwa 16 1 Glykol fiel ein Umesterungsprodukt einer Lösungsviskosität von 1,15 an (gemessen in m-Kresol bei 20° C als l°/_oige Lösung). Anschließend wurden in 2 kg Äthylenglykol gelöste 4,9 kg Phosphorsäure dem Reäktionsgemisch zugesetzt und Vakuum angelegt. Innerhalb von 30 Minuten verminderte sich der Druck im Reaktionsgefäß auf 1 mm Hg. Die Temperatur wurde währenddessen gesteigert und erreichte gegen Ende der erforderlichen 30minütigen Kondensationszeit 24O⁰C. Der fertige, 10% Phosphorsäure enthaltende Polyester wurde als Band ausgepreßt, in Wasser verfestigt und zerkleinert. Er fiel völlig farblos an und besaß einen Schmelzbereich von 200 bis 210⁰C. Eine Analyse ergab 9,9 % H₃PO₄ im Polymeren.

b) 94 kg Dimethylterephthalat wurden mit 89 kg Äthylenglykol in Gegenwart von 0,15 Gewichtsprozent Zinkacetat und 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd in einem Rührautoklav bei 160 bis 200⁰C zu Diäthylenglykolterephthalat unter Abdestillieren des frei werdenden Methanols innerhalb· von 2 Stunden umgeestert. Anschließend wurden dem Reaktionsgut noch etwa 33 1 Äthylenglykol durch Destillation entzogen. Dem Umesterungsgemisch wurden daraufhin unter mechanischem Rühren 4,9 kg des unter a) beschriebenen, 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Diäthylenglykolterephthalat-Phosphorsäure-Mischpolyesters in Granulatform zugegeben. Der Zusatz löste sich innerhalb 10 Minuten in der Reaktionsmasse auf. Es wurde Vakuum angelegt und innerhalb 45 Minuten ein Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg erreicht. Nach IV₂ Stunden, während der die Temperatur bis auf 275° C gesteigert wurde, war die Kondensation beendet. Der entstandene, Phosphorsäure zu 0,5 Gewichtsprozent enthaltende Mischpolyester besaß eine Lösungsviskosität von 1,43 und einen Erweichungspunkt von 246° C.

Analytische H₃PO₄-Bestimmung ergab 0,47 % H₃PO₄ im Kondensat.

c) In gleicher Weise, wie unter a) beschrieben, wurde aus 50 kg Dimethylterephthalat und 45 kg Äthylenglykol ein Umesterungsgemisch hergestellt. Anschließend wurden 0,34 kg NaOH in Form einer 2normalen wäßrigen Lösung zugegeben. Nach intensiver Durchmischung des Reaktionsgutes wurde Vakuum angelegt und innerhalb von 15 Minuten auf ein Vakuum von 500 mm Hg gebracht. 2,5 kg Phosphorsäure, die in 2 kg Äthylenglykol gelöst waren, wurden nun zugegeben und innerhalb von 30 Minuten das Reaktionsgefäß auf 0,3 bis 0,5 mm Hg evakuiert. Die Temperatur wurde langsam auf 240⁰C erhöht* die bis zum Ende der Kondensation (etwa^; 45 Minuten) gehalten wurde. Das 5% H₃PO₄ enthaltende Kondensat wurde abgepreßt, verfestigt und gemahlen. Das Kondensat hatte einen Erweichungspunkt von 220 bis 225° C. Die Analyse ergab 4,9 % Phosphorsäure im Polymeren. Es kann — 'wie unter b) beschrieben —■ zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyester eingesetzt werden. ^;

Beispiell

kg eines 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolyesters, der durch Polykonden-

sation von Diäthylenglykolterephthalat unter Zusatz eines 5 °/₀ Phosphorsäure und ¹I₆ Mol Natriumhydroxyd pro Mol Phosphorsäure enthaltenden PoIyäthylenterephthalates hergestellt worden war, wurden in Granulatform — wie üblich — auf einen Wassergehalt unterhalb ¹Z₁₀₀ Gewichtsprozent getrocknet und anschließend vom Schmelzrost bei einer Temperatur der Abschmelzflächen von 280⁰C mit einem auf 268°C erwärmten Schmelzspinnaggregat zu einem Fadenkabel versponnen, das im Verhältnis 1: 3,5 gestreckt und zu Fasern eines Einzeltiters von 3,0 den und einer Schnittlänge von 80 und 100 mm geschnitten wurde. Die erreichten textlien Daten der Fasern lagen bei 45 bis 55°/o Dehnung und 30 bis 35 Rkm Festigkeit. Die Verspinnung erfolgte oc_m90/a_m130 zu einem Zwirn Nm 40/2. Aus diesem Garn wurde ein Testgewebe in Leinwandbindung mit einer Fadendichte: Kette 17,8 Fd/cm und Schuß 16,2 Fd/cm und einem Quadratmetergewicht von 177 g angefertigt. Dieses Gewebe wurde mit einem Gewebe gleicher Art aus vergleichbaren unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfasern hinsichtlich seiner färberischen Eigenschaften verglichen.

Zur färberischen Überprüfung wurden die Testgewebe zwei Typfärbungen und einer Kombinationsfärbung mit Dispersionsfarbstoffen unterzogen. Gefärbt wurde 90 Minuten bei Kochtemperatur jeweils mit und ohne Carrier. Der Carrier wurde den Farbflotten in einer Menge von 5 cm³/l zugesetzt. Die Einfärbung wurde mit Dispersionsfarbstoffen vorgenommen, die in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent — bezogen auf Warengewicht — in der Farbflotte zugegen waren.

In allen überprüften Fällen traten deutliche Farbdifferenzierungen auf, die erkennen ließen, daß die erfindungsgemäßen Fasern erheblich färbewilliger als die Vergleichsfasern sind. Der Farbstoff zieht rascher auf die Faser auf, so daß die Färbezeit ohne weiteres um 10 bis 20 % hätte verkürzt werden können. Dabei erreichen die Färbungen der Testgewebe aus erfindungsgemäßen Fasern, die aus Farbbädern ohne Carrier gefärbt wurden, in allen Fällen wesentlich tiefere Farbtöne als die Vergleichsgewebe, selbst wenn man bei den Vergleichsgeweben zur Färbung Carrier benutzt hatte. Dieser überraschende Befund zeigt deutlich die Überlegenheit der nach der Erfindung hergestellten Fäden.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurden 50 kg 0,44 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltende Mischpolyesterschnitzel versponnen, die durch Zusatz von 7,5 °/₀ Phosphorsäure enthaltendem Polyäthylenterephthalatpulver zu Terephthalsäurediglykolester bei dessen Polykondensation hergestellt worden waren. Nach dem Strecken und Schneiden mit Schnittlängen von 60, 80 und 100mm lagen Fasern vom Einzeltiter 3,3 den vor, die im Verhältnis 55 : 45 mit Wolle gemischt und zu einem Garn Nm 40/2 versponnen wurden. Aus dem erhaltenen Garn wurden Testgewebe der gleichen Konstruktion — wie im Beispiel 1 beschrieben — hergestellt, ebenso Vergleichsgewebe aus unmodifizierten vergleichbaren Polyäthylenterephthalatf asern.

Zur färberischen Überprüfung wurde eine Kombinationsfärbung nach dem Ausziehverfahren mit einer Farbmischung aus drei Dispersionsfarbstoffen vorgenommen. Die Mischung enthielt gleiche Teile der Farbstoffe.

Gefärbt wurde auch in diesem Fall mit und ohne Verwendung eines Carriers. Die Farbflotten enthielten den Kombinationsfarbstoff bei der ersten Testserie in einer Konzentration von 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Warengewicht, und bei einer zweiten Serie in einer Konzentration von 4,5%· Die Gewebe färbten in graublauen Tönen an, die bei sehr starker Farbaufnahme zum Tief violetten hin tendierten.

In allen überprüften Fällen färbten die Testgewebe, die Fasern nach der Erfindung enthielten, auch wenn ihre Einfärbung ohne Carrierzusatz erfolgte, mindestens doppelt so tief an als mit Hilfe von Carriern eingefärbte Vergleichsgewebe. Erneut zeigte es sich also, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fäden ganz unerwartete Vorteile bieten. Das wird um so deutlicher, wenn die Gewebe nach dem Färben und Trocknen einer Heißluftfixierung unterworfen werden, wie sie zur Verbesserung der Formstabilität von Geweben gebräuchlich ist. Die Fixierung erfolgte mit Heißluft von 185° C und einer Kontaktzeit von 30 Sekunden. Nach dieser Maßnahme konnte man beobachten, daß sich die Vergleichsgewebe in der Farbe deutlich aufgehellt hatten, während die Testgewebe aus erfindungsgemäßen Fasern ihre Farbtiefe unverändert beibehielten.

Die Beständigkeit der eingefärbten Gewebe aus erfindungsgemäßen Fäden gegenüber den Einwirkungen einer Heißfixierung stellen somit eine weitere wertvolle Eigenschaft dieser Materialien dar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von bis zu 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren unter Zusatz eines 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolykondensats aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Cyclohexandicarbonsäure-1,4 und aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen, und zwar vor oder zu Beginn oder während des ersten Drittels der Polykondensationsreaktion, sowie übliches Fertigkondensieren erhalten worden sind, zum Herstellen von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren.

2. Verwendung von Mischpolyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthalten.

3. Verwendung von Mischpolyestern nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu deren Herstellung verwendeten, 2 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden Mischpolyester zusätzlich Alkalihydroxyd in Mengen enthalten, die maximal ein Wasserstoffatom der Phosphorsäure neutralisieren können.

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