Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern aus Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren und Phosphorsäure
Es ist bereits bekannt, Phosphorsäure in geringen Mengen Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren bei ihrer Polykondensation zuzusetzen. Die Zugabe erfolgt, um die Metallkatalysatoren zu inaktivieren, die die der Kondensation vorgeschaltete Umesterungsreaktion der Dicarbonsäuredialkylester mit Glykolen zu den Dicarbonsäurediglykolestern katalytisch beschleunigen. Die Menge der zugesetzten Phosphorsäure soll dabei die Menge der im Umesterungsgemisch vorliegenden Umestemngskatalysatoren nicht überschreiten.
Es hat sich aber gezeigt, dass selbst diese gering dosierte Phosphorsäurezugabe die Kondensationsgeschwindigkeit der Dicarbonsäurediglykolester erheblich verzögert; so kann bereits die Anwesenheit von 0,05 Gew. O/o Phosphorsäure im Reaktionsgemisch die Kondensationszeit verdreifachen.
Diese die Kondensationsgeschwindigkeit verzögernde Wirkung der Phosphorsäure, tritt bei grösseren Zugabemengen noch verstärkt auf und macht es praktisch unmöglich, im technischen Massstab Mischpolyester eines hohen Molekulargewichtes mit einem Phosphorsäuregehalt bis zu 1,0 Gew. O/o zu kondensieren.
Als Folge treten bei der Polykondensation die zu Vernetzungen führenden Nebenreaktionen zudem so stark in den Vordergrund, dass Reaktionsprodukte anfallen, die trotz hoher Schmelzviskosität niedrige Kettenlängen aufweisen und in festem Zustand sehr spröde sind. Sie sind keinesfalls zur Verformung zu Fäden oder Folien geeignet. Ganz abgesehen von den grossen Schwierigkeiten, die bei der Verformung derartigen Materials auftreten, fehlt den Verforrnungs- produkten die für Polyester aus aromatischen Diearbonsäurediglykolestern charakteristische hohe Reissfestigkeit.
Überraschenderweise aber zeigt es sich, dass grosse Phosphorsäuremengen, etwa ab 2 Gew. O/o, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren nicht mehr verzögern, sondern sie sogar so erheblich steigern, dass keine Kondensationskatalysatoren benötigt werden. Ein Zusatz von 5 O/o Phosphorsäure zum Reaktionsgemisch liess die Polykondensation etwa in der Hälfte der Zeit ablaufen, die für eine Polykondensation der Dicarbonsäurediglykolester bei Abwesenheit von Phosphorsäure und bei Anwesenheit der üblichen Metallkatalysatoren, wie Antimontrioxyd, benötigt wird. Es entstehen hierbei Mischkondensate der Dicarbonsäurediglykolester mit Phosphorsäure, die die Phosphorsäure einkondensiert enthalten.
Tabelle 1 gibt die Abhängigkeit der Polykondensationszeit von der zudosierten Phosphorsäuremenge bei der Herstellung von Polyestern aus Diäthylenglykolterephthalat wieder. In allen Fällen wurden Polymerisate einer Schmelzviskosität von ca.
5000 poise hergestellt.
Tabelle I Zudosierte Phosphorsäuremenge Polykondensationszeit in Gew.- /o
O O/o 2Std. OMin.
0,05 O/o 5 Std. 55 Min.
0,3 O/o 6 Std. 15 Min.
0,5 O/o 6 Std. 30 Min.
1,0 O/o 3Std. OMin.
2,0 O/o 1Std.50Min.
3,0 o/o 1 Std. 30 Min.
5,0 O/o O Std. 50 Min.
10,0 O/o O Std. 30 Min.
15,0 O/o O Std. 28 Min.
Bei der Kondensation der aromatischen Diglykol- ester mit 1-15 Gew. O/o Phosphorsäure fallen Mischpolykondensate an, die sehr brüchig, aber unvergilbt sind und die sich nur sehr schwierig verformen lassen. Den Verformungsprodukten fehlt die für Polyester charakteristische Reissfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass man mit Hilfe dieser Mischpolyester, welche mindestens 2Gew /o Phosphorsäure enthalten, zu Mischpolyestern aus Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren und bis zu 1Gew.O/o Phosphorsäure mit hervorragenden Eigenschaften gelangen kann, wenn man erfindungsgemäss zunächst ein Mischpolykondensat aus aromatischen Dicarbonsäureglykolestern und mindestens 2 Gew. /o Phosphorsäure herstellt, anschliessend dieses Mischpolykondensat Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren vor oder zu Beginn oder auch während des ersten Drittels ihrer Polykondensation in solcher Menge zusetzt, dass das entstandene Mischpolykondensat nicht mehr als 1,0 Gew.
O/o Phosphorsäure enthält, und die Polykondensationsreaktion in üblicher Weise bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes fortsetzt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zuzusetzenden Mischpolyester die Kondensatiorsreaktion von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren im Gegensatz zur Phosphorsäure selbst nicht verzögern. Da die mit bis zu 1 Gew. O/o Phosphorsäure modifizierten Polyester auf diese Weise in normaler Reaktionszeit erhalten werden können, treten die eingangs be schriebenen Nebenreaktionen nur in untergeordnetem Masse auf. Die erhaltenen Mischpolyester sind weder vergilbt noch brüchig und lassen sich leicht nach den üblichen Verfahren verformen Nach dem Schmelzspinnverfahren lassen sich aus ihnen Fäden helstellen, die eine hohe Reissfestigkeit besitzen und die gegenüber Chemikalien die gleiche Resistenz besitzen wie unmodifizierte Polyester.
Als Ausgangsmaterial für die zunächst herzustellenden Mischpolyester aus Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren und mindestens 2Gew /o Phosphorsäure eignen sich z. B. Terephthalsäure-diglykolester, 2,6 - Naphthalin - dicarbonsäure -diglykol- ester, 4,4'-Diphyl-dicarbonsäure-dlgiykotester, 4,4' Diphenylmethan-dicarbonsäure-diglykolester oder 1, 4-CyclohexanFdicarbonsäurediglykolester. Ebenso eignen sich die Ester der genannten Säuren mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, z. B. die Ester mit Cyclohexandimethylol.
Diese Ester können allein oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Die Diglykolester können vorzugsweise aus den Dialkylestern durch Umesterung mit den üblichen Metallkatalysatoren bei 1600-2000C erhalten werden. Die Phosphorsäure kann dem nach der Umesterung vorliegenden Reaktionsgemisch vor oder zu Beginn oder auch während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden.
Man kann asch von festem, zu früherer Zeit hergestellten Umesterungsgemisch oder andersartig hergestelltem Diglykolterephthalat ausgehen, das vor der Phosphorsäurezugabe verflüssigt wird. Der Zusatz weiterer Kondensationskatalysatoren erübrigt sich.
Zugegeben werden kann die Phosphorsäure zweckmässig als Konzentrat oder als Lösung in Wasser oder Glykolen. Vorzugsweise kann der bei der Kondensation entstehende Mischpolyester 5-10 Gew. O/o Phosphorsäure enthalten. Die Polykondensation kann in der für die Herstellung von unmodifizierten Polyestern üblichen Weise vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 2400 C ohne besondere Schwierigkeiten durchgeführt werden. Das erhaltene farblose Mischpolykondensat ist sehr brüchig und lässt sich leicht pulverisieren.
In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Herstellung des primären Mischpolyesters, der mehr als 2 Gew. O/o Phosphorsäure enthalten soll, vor, während oder nach der Zugabe der Phosphorsäure zu den aus der Umesterung erhaltenen Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren ausserdem Alkalihydroxyd zuzusetzen. Die Menge des zugesetzten Alkalihydroxydes soll dabei so bemessen werden, dass maximal nur ein Wasserstoffatom der zugesetzten Phosphorsäure während der Polykondens ationsreaktion neutralisiert werden kann. Zweckmässig kann man die Alkalihydroxyde in Form einer 2n Lösung in Glykol oder Wasser zusetzen. Der Zusatz von Alkalihydroxyd bewirkt eine Erhöhung des Erweichungspunktes der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Poly kondens ationsprodukte.
Als Ausgangsmaterial für die Polykondensation von Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren mit den Mischpolyestern aus Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren und mindestens 2 Gew. O/o Phosphorsäure, eignen sich die gleichen oben bereits genannten Diglykolester aromatischer Dicarbonsäuren wie sie für die Herstellung der Polyester, die mindestens 2 Gew. O/o Phosphorsäure enthalten, verwendet werden können. Es kann der DicarbonsäureWdiglykol- ester oder das Dicarbonsäure-diblykoliestergemisch eingesetzt werden, das auch Bestandteil des primären Mischpolyesters ist, es können aber auch andere Dicarbonsäure-diglykolester allein oder als Gemisch verwendet werden.
Das mindestens 2 Gew. O/o Phosphorsäure enthaltende Polykondensat wird dem Reaktionsgut vor oder zu Beginn oder während des ersten Drittels der Polykondensationsreaktion in solcher Menge zugesetzt, dass der entstehende Mischpolyester einen Phosphorsäuregehalt bis zu 1,0 Gew. O/o vorzugsweise von 0,3-0,8 Gew. O/o, enthält. Es kann in pulverisierter oder granulierter Form vor oder zu Beginn oder während der Polykondensation einverleibt werden. Es löst sich in den meisten Fällen innerhalb kurzer Zeit völlig in der Reaktionsmasse und kann durch mechanisches Rühren innig mit dem Reaktionsgut vermischt werden. Die Polykondensationsreaktion wird dann in der für die Herstellung von Polyestern üblichen Weise bis zur Erreichung des gewünschten Molekulargewichtes fortgesetzt.
Die Polykondensationsreaktion kann mit den üblichen Metallkatalysatoren, z. B. mit Antimontrioxyd, beschleunigt werden. Zur Durchführung der Reaktion eignen sich alle Druckgefässe, in denen das Reaktionsgut mechanisch bewegt werden kann.
Die nach der Erfindung hergestellten Mischpolyester lassen sich nach dem Schmelzspinnverfahren unter den gleichen Bedingungen zu Fäden verformen, die auch für die Herstellung von Fäden aus unmodifizierten Polyestern geeignet sind. Die erhaltenen Fäden besitzen eine relativ hohe Reiss- und eine gute Scheuerfestigkeit und sind gegenüber Chemikalien gleich gut beständig wie Fäden aus phosphorsäurefreien Polyestern. Sie lassen sich daher mit den üblichen Färberezepten für Polyester ohne besondere Vorsichtsmassnahmen einfärben.
Die so hergestellten Fäden zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie sich auch mit basischen Farbstoffen ohne Carrier tief anfärben lassen. Überraschenderweise lassen sie sich aber auch mit Dispersionsfarbstoffen ebenfalls ohne Anwendung von Carriern sehr tief anfärben, und zwar tiefer als Fäden aus unmodifizierten Polyestern, die mit Carriern angefärbt wurden. Aus den erfindungsgemässen Mischpolyestern hergestellte Fasern lassen sich zu Garnen und Textilien verarbeiten, die sehr gute Trageigenschaften besitzen. Die Pillingneigung dieser Textilien ist sehr gering.
Beispiel 1 a) 50 kg Dimethylterephthalat wurden mit 45 kg Äthylenglykol in Gegenwart von 0,015 Gew. O/o Zinkacetat in einem Rührautoklaven bei Temperaturen von 160-200 C zu Diäthylenglykol-terephthalat unter Abdestillieren des freiwerdenden Methanols innerhalb von 2 Std. umgeestert. Nach weiterer Abdestillation von etwa 16 1 Glykol fiel ein Umesterungsprodukt einer Lösungsviskosität von 1,15 an (gemessen in m-Kresol bei 20 C als 1 0/obige Lösung).
Anschliessend wurden, in 2 kg Äthylengiykol gelöst, 4,9 kg Phosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt und Vakuum angelegt. Innerhalb von 30 Min. verminderte sich der Druck im Reaktionsgefäss auf 1 mm Hg. Die Temperatur wurde währenddessen gesteigert und erreichte gegen Ende der erforderlichen 30-minütigen Kondensationszeit 2400 C. Der fertige, 10 O/o Phosphorsäure enthaltende Polyester wurde als Band ausgepresst, in Wasser verfestigt und zerkleinert.
Er fiel völlig farblos an und besass einen Schmelzbereich von 200-210 C. Eine Analyse ergab 9,9 /o H3PO4 im Polymeren. b) 94 kg Dimethylterephthalat wurden mit 89 kg Äthylenglykol in Gegenwart von 0,15 Gew. O/o Zinkacetat und 0,02 Ges. 0/0 Antimontrioxyd in einem Rührautoklaven bei 160-200 zu Diäthylenglykolterephthalat unter Ab destillieren des freiwerdenden Methanols innerhalb von 2 Std. umgeestert. Anschliessend wurden dem Reaktionsgut noch etwa 33 1 Äthylenglykol durch Destillation entzogen.
Dem Umesterungsgemisch wurden daraufhin unter mechanischem Rühren 4,9 kg des unter a) beschriebenen, 10 Gew. /o Phosphorsäure enthaltenden Diäthylen glykol-terephthalat Phosphorsäure-Mischpolyester in Granulatform zugegeben. Der Zusatz löste sich innerhalb 10 Min. in der Reaktionsmasse auf. Es wurde Vakuum angelegt und innerhalb 45 Min. ein Druck von 0,2-0,5 mm Hg erreicht. Nach 11/2 Std., während welcher Zeit die Temperatur bis auf 275 C gesteigert wurde, war die Kondensation beendet. Der entstandene, Phosphorsäure zu 0,5 Gew.O/o enthaltende, Mischpolyester besass eine Lösungsviskosität von 1,43 und einen Erweichungspunkt von 2460 C.
Analytische H1PO4 -Bestimmung ergab 0,47 O/o H3PO4 im Kondensat.
Beispiel 2 a) in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 unter a) beschrieben, wurden aus 50 kg Dimethylterephthalat und 45 kg Sithylenglykol ein Umesterungsgemisch hergestellt. Vor Beginn der Kondensation wurden 0,34 kg NaOH in Form einer 2n wässrigen Lösung zugegeben. Nach intensiver Durchmischung des Reaktionsgutes wurde Vakuum angelegt und innerhalb von 15 Min. auf ein Vakuum von 500 mm Hg gebracht. 2,5 kg Phosphorsäure, die in 2 kg Äthylenglykol gelöst waren, wurden nun zugegeben und innerhalb von 30 Min. das Reaktionsgefäss auf 0,3-0,5 mm Hg evakuiert. Die Temperatur wurde langsam auf 2400 C erhöht, die bis zum Ende der Kondensation (ca. 45 Min.) gehalten wurde. Das 5 O/o H3PO4 enthaltende Kondensat wurde abgepresst, verfestigt und gemahlen.
Das Kondensat hatte einen Erweichungspunkt von 220-2250C. Die Analyse ergab 4,9 /o Phosphorsäure im Polymeren. b) In gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben, wurde unter Einsatz von 90 kg Dimethylterephthalat und 89 kg Äthylenglykol sowie unter Zusatz von 10 kg des unter a) beschriebenen, 5 ovo Phosphorsäure enthaltenden Polyesters ein Diäthy lenglykol - Phosphorsäure - Mischpolyester hergestellt, der 0,5 Gew. O/o Phosphorsäure einkondensiert enthielt und einen Erweichungspunkt von 2500 C besass. Im Polykondensat wurden 0,45 O/o Phosphorsäure analytisch nachgewiesen.
Es besass eine Lösungsviskosität von 1,41 und liess sich aus der Schmelze ohne Schwierigkeiten zu Fasern eines Einzeltiters von 3 den verspinnen. Die Fasern zeigten eine Reissfestigkeit von 33 Rkm bei einer Bruchdehnung von 45 O/o. c) In analoger Weise wurde wie unter b) beschrieben ein Polykondensat der Lösungsviskosität 1,62 hergestellt, granuliert und aus der Schmelze zu Fasern eines Einzeltiters von 3 den versponnen. Die hergestellten Fasern zeigten bei einer Lösungsviskosität von 1,75 eine Reissfestigkeit von 41 Rkm bei 43 O/o Bruchdehnung.
Beispiel 3 a) 100 g p,p'-Diphenyl-dicarbonsäure-dimethyi ester wurden mit 92 g Glykol in Gegenwart von 0,025 0/o Zinkacetat in einem Rührautoklaven bei einer Temperatur von 160-210 C unter Abspaltung von 23,5 g Methanol (= 30 ml) umgeestert. Nachdem das Methanol entfernt war, wurden 50 g Glykol abgespalten und die Temperatur auf 220-225 C erhöht. Jetzt wurden 10 g kristalline Phosphorsäure, gelöst in 5 ml Glykol, zugegeben. Nachdem die Phosphorsäure eingerührt war, wurde innerhalb von 20 Min. auf 0,5 mm Hg evakuiert und die Temperatur langsam auf 240 C gebracht, die bis zum Reaktionsende gehalten wurde. Das Kondensat hatte einen Erweichungspunkt von 228-230 C.
Die Phosphor säurebestinunung ergab 9,6 O/o H3PO4. b) 150g Dimethylterephthalat wurden in Gegenwart von 0,015 O/o Zinkacetat und 0,02 O/o Antimontrioxyd mit 150 g Glykol unter Abspaltung von 49 g Methanol bei einer Temperatur von 160-200 C umgeestert. Anschliessend wurden unter Steigerung der Temperatur auf 220 C insgesamt 63 g Glykol abdestilliert. Von dem in Beispiel 3a) erhaltenen, gemahlenen Produkt wurden 7,8 g zugegeben. Innerhalb von 30 Min. wurde auf 0,5 mm Hg evakuiert und unter weiterer Glykolabspaltung und Temperatursteigerung auf 2800 C innerhalb von 1t/2 Std. auf eine Lösungsviskosität von 1,60 kondensiert.
Das Kondensat enthielt 0,48 /o HSPO4 und hatte einen Erweichungspunkt von 245 C.
Beispiel 4 a) 100 g 2, 6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester wurden mit 75 g Glykol in Gegenwart von 0,015 0/0 Zinkacetat bei einer Temperatur von 175-200 C unter Abspaltung von Methanol umge- estert. Unter Temperatursteigerung auf 2300C wurden anschliessend 31 g Glykol abdestilliert. 5 g Phosphorsäure, gelöst in 5 ml Glykol, wurden in die Schmelze eingerührt, anschliessend innerhalb von 20 Min. auf ein Vakuum von 0,5 mm Hg gebracht. Unter Einhaltung einer Temperatur von 2350 C wurde unter weiterer Glykolabspaltung zu Ende kondensiert (innerhalb von 40 Min.). Das Kondensat hatte einen Schmelzpunkt von 208-210 C.
Die Phosphorsäurebestimmung ergab 5,1 O/o H3PO4. b) 150 g Terephthalsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,015 O/o Zinkacetat und 0,02 O/o Antimontrioxyd mit 150 g Glykol unter Abspaltung von 49 g Methanol bei 160-200 C umgeestert. Unter weiterer Temperatursteigerung auf 2250 C wurden 63 g Glykol ab destilliert. Vom gemahlenen Produkt aus 4a) wurden 15 g in der Schmelze gelöst, dann innerhalb von 30 Min. auf ein Vakuum von 0,5 mm Hg gebracht. Unter weiterer Temperatursteigerung auf 2800 C wurde innerhalb von 2 Std. unter Glykolabspaltung auf eine Lösungsviskosität von 1,68 kondensiert. Das Kondensat enthielt 0,47 O/o HsPO4.
Beispiel 5 a) 100 g Terephthalsäure-dimethylester werden in Gegenwart von 0,015 O/o Zinkacetat bei einer Tempe ratur von 160-200 C mit 20 g Cyc1OhexanXdimethra- nol und 80 g Glykol unter Abspaltung von 32 g Methanol umgeestert. Nachdem alles Methanol abdestilliert war, wurde unter Temperatursteigerung auf 2200 C 30 g Glykol abdestilliert. Die in 5 ml Glykol gelöste Phosphorsäure (lOg) wurde nun zugegeben und unter Rühren und Temperatursteigerung auf 2350 C weitere 10 g Glykol ab destilliert. Unter Rühren der Schmelze wurden 1,3 g NaOH als 2n wässrige Lösung zugetropft.
Unter weiterer Temperatursteigerung auf 2500 C und unter Anlegen eines Vakuums von 0,5 mm Hg wurde innerhalb von 50 Min. auf eine Lösungsviskosität von 1,61 kondensiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 217-220 C.
Das Kondensat enthielt 7,5 O/o H3PO4. b) 150g Terephthalsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,015 Olo Zinkacetat und 0,02 O/o Antimontrioxyd mit 150 g Glykol unter Abspaltung von Methanol bei einer Temperatur von 160-2000C umgeestert. Anschliessend wurden unter Temperatursteigerung auf 2250 C insgesamt 65 g Glykol abdestilliert. Das in Beispiel 5a) erhaltene, gemahlene, phosphorsäurehaltige Kondensat (10 g) wurde nun zugegeben. Innerhalb von 30 Min. wurde auf ein Vakuum von 0,5 mm Hg gebracht und unter Temperatursteigerung auf 2800 C weiter Glykol abgespalten. Innerhalb von 1 Std. 50 Min. war das Kondensat auf eine Lösungsviskosität von 1,62 kondensiert.
Der Erweichungspunkt wurde zu 2550 C gemessen; das Kondensat enthielt 0,48 O/o H3PO4.