DE1266922B - Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Schmelzverspinnen eines modifizierten Polyesters - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1 266 922

Aktenzeichen: C 26345IV c/29 b

Anmeldetag: 26. Februar 1962

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fäden oder Fasern mit verbesserten Farbeigenschaften aus modifizierten Polyestern mit hohem Molekulargewicht.

Bei der Herstellung von Fäden und Fasern, die zu Textilzwecken dienen, ist es sehr vorteilhaft, wenn sie einen hohen Weißgrad besitzen, da sie einerseits zu reinweißer Ware verarbeitet und andererseits in verschiedenen hellen oder pastellfarbenen Tönungen angefärbt werden können. Mit verfärbtem Garn ist es praktisch unmöglich, die gewünschte Nuance zu erhalten. Polyesterfasern, insbesondere modifizierte Polyesterfasern, sind meist, bedingt durch die modifizierenden Zusätze, unreine Ausgangsmaterialien, die Polymerisationskatalysatoren oder die Herstellungsbedingungen mehr oder weniger verfärbt, d. h., sie haben einen gelblichen bis braunen Schimmer.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Verfärbung von Polyestern und insbesondere von modifizierten Polyestern durch Verwendung chemischer Farbinhibitoren zu verringern. Jedoch ist gefunden worden, daß die Verwendung solcher Inhibitoren von nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften, die bei der Verwendung der Polyester für Textilzwecke von Bedeutung sind, begleitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist insbesondere dje Herstellung von Fäden oder Fasern aus modifizierten Polyestern, die im wesentlichen frei von Verfärbung sind, ohne daß sie ihre nützlichen Eigenschaften verlieren, in einer technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Arbeitsweise.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von Fäden durch Schmelzverspinnen eines modifizierten Polyesters, der durch Umsetzung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder den Dimethylestern dieser Säuren und mindestens einem 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyalkylenglykol mit 0,05 bis 4,0 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der erstgenannten Verbindung, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-O-E- (CH₂U O k -- (CHA - OH

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeuten, und mit 0,05 bis 2,4 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der erstgenannten Verbindung, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R'-(OH)_n

in der R' einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine

Verfahren zum Herstellen von Fäden durch
Schmelzverspinnen eines modifizierten Polyesters

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Herbert Seth Morgan jun., Apex, N. C;

Carl John Setzer, Durham, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1961 (91643)

ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt, erhalten worden ist, und Strecken der erhaltenen Fäden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die verstreckten Fäden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180° C während einer Dauer von 1 Sekunde bis 80 Minuten erhitzt.

Aus Rowland Hill, »Fibers from Synthetic Polymers«, London, 1953, S. 441 bis 442, ist es bekannt, daß die nach dem Strecken von Polyestergarnen zurückbleibenden Restspannungen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Ubergangspunktes zweiter Ordnung beseitigt werden können, wobei beträchtlich abgeänderte Dehnungseigenschaften erhalten werden. Die allgemeinen Ausführungen betreffen jedoch lediglich die Dimensionsstabilität eines unmodifizierten Polyesters und geben keinen Hinweis auf das Verfahren gemäß der Erfindung.

Aus Franz F ο u r η e, »Synthetische Fasern«, Stuttgart, 1953, S. 75, ist es bekannt, daß es bei Polyamidfasern wesentlich ist, daß man sie richtig aus-

rüstet. Einer der wichtigsten Ausrüstungsprozesse bei Polyamidfasern und auch anderen vollsynthetischen Fasern ist die Heißfixierung. Diese Heißfixierung dient dem Zweck, das Material formfest und schrumpffest zu machen, es knitterfrei auszurüsten und ihm einen guten Griff zu verleihen.

Es ist ferner aus Rudolf Pummerer, »Chemische Textilfasern, Filme und Folien«, Stuttgart,

809 540/408

1953, S. 614, bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Polyesterfasern durch trockenes Erhitzen oder Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf geändert werden können.

Es ist weiter aus der britischen Patentschrift 610 183 bekannt, Fasern, Garne, Borsten, Folien oder Gewebe aus hochpolymeren linearen Estern der Einwirkung von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C und mindestens 20⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des betreffenden polymeren ίο Esters zu unterwerfen. Aus der britischen Patentschrift 610 184 ist es bekannt, molekular orientierte geformte Gegenstände aus aromatischen linearen Polyestern Wärme und Feuchtigkeit zu unterwerfen, wobei bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C gearbeitet wird.

Es sind schließlich verschiedene Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Kräuselgarnen aus vollsynthetischen orientierten Textilfaden bekannt, bei welchen eine Wärmebehandlung der Garne im verdrallten Zustand erfolgt, und zwar z. B. in einem gasförmigen Medium, bei einer Temperatur von 150 bis 30° C unterhalb der Schmelztemperatur des Fadenmaterials. Der Wärmebehandlung folgt eine Behandlung in einer Kühlzone. Die Wärmebehandlung kann auch in gesättigtem Wasserdampf bei überatmosphärischem Druck ausgeführt werden (vgl. britische Patentschriften 744 735 und 744 736).

Keines dieser bekannten Verfahren gibt eine Lösung für die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer unerwarteten Verbesserung des Weißgrades von Fäden aus modifizierten Polyestern ohne Einbuße hinsichtlich der günstigen und erwünschten physikalischen Eigenschaften, welche diese modifizierten Polyester an sich aufweisen.

Die Herstellung von modifizierten Polyestern ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 895 946 beschrieben. Bei ihrer Herstellung werden im Gegensatz zu der üblichen Polyesterherstellung geringe Mengen von Modifizierungsmitteln zusätzlich zu den polyesterbildenden Reaktionskomponenten verwendet.

Die Modifizierungsmittel stellen Kettenbeendigungs- und Vernetzungsmittel dar. Die besondere Kombination von Kettenbeendigungs- und Vernetzungsverbinduhgen, die bei der Herstellung der Polyester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, dient insbesondere der Steigerung der Farbstoffaufnahmefähigkeit der Polyester.

Beispiele von geeigneten Kettenbeendigungsmitteln sind Methoxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, Propoxypolyäthylenglykol, Butoxypolyäthylenglykol, Methoxypolypropylenglykol oder Methoxypolymethylenglykol, wobei Methoxypolyäthylenglykol besonders geeignet ist.

Die Kettenverzweigungsmittel oder Vernetzungsmittel, welche zur Erhöhung der Viskosität oder des Molekulargewichts der in Betracht kommenden Polyester dienen, können aus Polyolen, wie Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit bestehen, wobei Pentaerythrit besonders bevorzugt ist. Die bevorzugte Menge der Vernetzungsmittel liegt bei 0,1 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure oder Dialkylester in dem Reaktionsgemisch.

Die bekannten modifizierten Polyester können ohne wesentliche Veränderung der Reaktionsbedingungen, die gewöhnlich bei der Herstellung von nicht modifizierten Polyäthylenterephthalaten angewendet werden, hergestellt werden. Die erste Stufe der Reaktion wird bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250° C, vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C, ausgeführt. Wenn 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder deren Ester, eines Veresterungskatalysators verwendet werden, kann die Reaktion bei Drücken oberhalb oder unterhalb des atmosphärischen Druckes ausgeführt werden. Es wird Alkohol entwickelt, der kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Bei Vollendung der ersten Stufe wird das gegebenenfalls vorliegende überschüssige Glykol abdestilliert, bevor die zweite Stufe der Reaktion begonnen wird.

In der zweiten Stufe wird die Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein Druck im Bereich von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Hg verwendet. Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 220 bis 300' C ausgeführt.

Es wurde gefunden, daß Fäden, welche aus PoIyäthylenterephthalat allein oder Polyäthylenterephthalat, das auf eine andere Weise modifiziert war, hergestellt waren, keine verbesserte Farbeigen-, schaft erwerben, wenn sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.

Zweckmäßig werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die verstreckten Fäden kontinuierlich von der Streckvorrichtung zu einer Heizeinrichtung und von dort zu Garnaufnahmewalzen geleitet. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung als einzelner Arbeitsgang ausgeführt werden. Die Fäden können während der Wärmebehandlung in entspanntem Zustand oder unter Spannung sein. Das Erhitzen der Fäden kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen, beispielsweise mittels heißer Flüssigkeiten, eines heißen inerten Gases, wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd, einer Batterie von Infrarot-Wärmelampen, Durchgang zwischen Hochfrequenzelektroden oder durch Berührung mit einer heißen Metalloberfläche, die durch irgendwelche Mittel, wie heiße gasförmige oder flüssige Medien, elektrische Wärmeelemente oder elektrische Wärmeleitung erhitzt werden kann. Die Erhitzungszeit hängt von solchen Faktoren, wie der angewendeten Temperatur oder der Wärmeleistung ab. Allgemein liegt die Zeit, während der die Fäden Wärme ausgesetzt werden, zwischen etwa 1 Sekunde" und 80 Minuten. In den. meisten Fällen werden zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Erwärmungszeit im Bereich von etwa 10 bis 20 Minuten erzielt.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangs-Polyesters

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war. eingebracht:

Dimethylterephthalat 4,74 g

Äthylenglykol 5.44 kg

Methoxypolyäthylenglykol

(MG 2000) 0,27 kg

Pentaerythrit 0,0024 kg

Zinkacetylacetonat (Katalysator) 0.00025 kg

Diese Mischung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 178^r'C I¹Z₂ Stunden lang erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß, das mit einer Destillationssäule ausgestattet war, abdestilliert. Nachdem die Gesamtmenge an Methanol entfernt war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 287'C erhöht, um den Überschuß von Glykol in dem Gefäß durch Destillation zu entfernen. Das System wurde dann unter ein Vakuum gebracht und der Druck darin auf weniger als 1 mm Hg verringert, während die Temperatur auf 287° C gehalten wurde. Man ließ die Polymerisation etwa 3 Stunden lang fortschreiten, damit sich ein Polymerisat bildet, das ein Molekulargewicht innerhalb des faserbildenden Bereiches besitzt.

Ein Teil des gemäß der vorstehenden Arbeitsweise erhaltenen Polymerisats wurde getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,5 mm (10 Maschen) in einer Wiley-Mühle gemahlen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das getrocknete Polymerisat mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,5 mm (10 Maschen) wurde dann unter einer Stickstoffgasdecke in einen Behälter eingebracht, von welchem es mittels einer Schraube kontinuierlich zur Schmelzzone · eines Schraubenextruders befördert wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde dann in ein Schmelzbad eingebracht und mit Hilfe eines Doppelsiebfilters filtriert, und danach wurde das geschmolzene Polymerisat durch eine übliche Spinndüse gesponnen. Die gebildeten Fäden wurden dann bei einer Temperatur von 60 bis 75 C verstreckt, um eine 25"/oige Dehnung bei einem Verstreckverhältnis von 4,7 zu erzielen. Die erhaltenen Fasern wurden dann aufgenommen, nachdem sie parallel auf Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgewickelt wurden. Ein Probeanteil dieser Fasern wurde in einen Zirkulationsofen eingebracht, in welchem sie 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 145 C erhitzt wurden.

Beispiel 2

Ein modifiziertes Polyäthylenterephthalatpolymerisat wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 a) mit der Ausnahme hergestellt, daß Manganformiat an Stelle des Zinkacetylacetonats von Beispiel 1 a) als Katalysator verwendet wurde.

Das Polymerisat wurde zu Fäden ausgespritzt oder ausgepreßt, die dann auf eine 25" „ige Dehnung bei einem· Verstreckverhältnis von 4,1 verstreckt wurden. Die erhaltenen Fasern wurden aufgenommen und parallel auf Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgewickelt. Ein Probeanteil der erhaltenen Fäden wurde in einen Zirkulationsofen eingebracht, in welchem sie 25 Minuten lang auf eine Temperatur von 145 C erhitzt wurden.

Vergleichsbeispiel

60

Zu Vergleichszwecken wurden im Handel erhältliche, nicht modifizierte Polyäthylenterephthalatfäden, die vorher verstreckt wurden, der Behandlungweise gemäß der Erfindung unterworfen. Die Fadenprobe wurde parallel auf Rahmen oder Gestell aus rostfreiem Stahl gewickelt und dann in einem Umlaufofen während einer Dauer von 25 Minuten auf eine Temperatur von 145' C erhitzt.

Zur Bewertung der Wirksamkeit der Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Verringerung der unerwünschten Farbeigenschaften von Fäden, Fasern und Garnen der modifizierten Polyesterart wie vorstehend beschrieben wurden dann Farbprüfungen bei jedem der vorstehenden Beispiele, sowohl bevor sie der Wärmebehandlung unterworfen wurden als auch nach der Wärmebehandlung, ausgeführt. Die verwendeten Prüfungen bestanden in den Bestimmungen der Annäherung an die völlige Weißfärbung durch Reflektionsmessungen an einem Spektrophotometer. Die verwendeten Arbeitsweisen waren diejenigen, die in The Standard Observer and Coordinate System of the International Commission on Illumination angegeben waren, die in dem Handbuch der Kolorimetrie (1936, Technology Press, Massachusetts Institute of Technology) ausgeführt sind.

Die folgenden Ergebnisse müssen als die Annäherung an die völlige Weißfärbung, bis zu einem Grad, daß die Werte etwa 100 ergeben, was als der Wert der vollständigen Weißfärbung betrachtet wird, angesehen wird.

Beispiel

Vergleich

Weißfürbungswert vor
der Wärmebehandlung

90.2
71,0
40,0

Weißfarbungswert nach der Wärmebehandlung

86,8
91,0
75,0

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werten ist ersichtlich, daß Fasern, welche aus nicht modifiziertem Polyalkylenterephthalat erhalten wurden, nicht in der günstigen Weise auf die Behandlungsweise gemäß der Erfindung ansprechen. Das heißt, es tritt tatsächlich eine Verschlechterung der Farbeigenschaften auf. Jedoch wird überraschenderweise ein sehr wesentlicher Rückgang der Garnverfärbung erzielt, wenn ein Garn, das aus den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polymerisaten gebildet ist. der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wird. So ist aus der Eintragung im Beispiel 2 der vorstehenden Tabelle zu sehen, daß eine Zunahme von 35 Weißgradeinheiten als Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung der Garnprobe auftritt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Schmelzverspinnen eines modifizierten Polyesters, der durch Umsetzung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder den DimethylestenT dieser Säuren und mindestens einem 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyalkylenglykol mit 0,05 bis 4,0 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der erstgenannten Verbindung, einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R - Of- (CH₂),,, O -]-i- (CH₂J_n - OH

   in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeuten, und mit 0,05 bis 2,4 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der erstgenannten Verbindung, einer Ver-

   bindung der allgemeinen Formel
   R' — (OH)₁₁

   in der R' einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellen, erhalten worden ist, und Strecken der Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man die verstreckten Fäden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180° C während einer Dauer von 1 Sekunde bis 80 Minuten erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 276 371; französische Patentschrift Nr. 944 099; britische Patentschriften Nr. 610 183, 610 184, 744 735, 744 736;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 895 946; Rowland Hill, »Fibres from Synthetic Polymers«, London, 1953, S. 441 bis 442;

   Franz F ο u r η e, »Synthetische Fasern«, Stuttgart, 1953, S. 75 bis 101;

   Rudolf Pummerer, »Chemische Textilfasern, Filme und Folien«, Stuttgart, 1953, S. 614.

   801 "?40 408 4.68 0 Bundesdruckerei Berlin