DE1570951B2

DE1570951B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern

Info

Publication number: DE1570951B2
Application number: DE1965M0064268
Authority: DE
Inventors: Takeshi Imaida; Hiroshi Terada; Makoto Yamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1964-02-22
Filing date: 1965-02-22
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3505294A; DE1570951A1; GB1071544A; FR1431150A

Description

Bekanntlich kann Polyalkylenterephthalat, das sich zur Herstellung von Fasern und Folien eignet, aus Terephthalsäure oder ihren funktioneilen Derivaten und Äthylenglykol hergestellt werden. Polyäthylentherephthalat besitzt zwar auf Grund seines hohen Schmelzpunktes und seines hohen Kristallinitätsgrades überlegene mechanische Eigenschaften, jedoch wirft es noch schwierige Probleme auf, die gelöst werden müssen, um es für Fasern und Folien verwenden zu können, beispielsweise hinsichtlich der Färbbarkeit, der statischen Elektrizität und des Pillingverhaltens. Aus der britischen Patentschrift 767 394 ist es bekannt, Mischpolyester der Terephthalsäure mit verbesserter Anfärbbarkeit dadurch herzustellen, daß man außer Äthylenglykol noch ein unverzweigtes Polyäthylenglykol verwendet. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 110 412 bereits bekannt, neben unverzweigten Glykolen durch Methyl- oder Äthylgruppen verzweigte Polyäthylenglykole einzusetzen und dadurch Mischpolyester der Terephthalsäure zu erhalten, die sich zum Gießen von molekular orientierbaren, über 0,75 mm dicken Folien eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Mischpolyester mit überlegener Färbbarkeit, insbesondere für Dispersionsfarbstoffe, und mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und Pillingeigenschaften durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten mit einem Gemisch aus unverzweigten Glykolen und mindestens einem verzweigten Glykol herzustellen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in einer Menge von 1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure oder ihre funktionellen Derivate, als verzweigtes Glykol Verbindungen der allgemeinen Formel I
HO/ CH CH O\ X / O CH CH\HO

Ri R2 j I₁ \ R3 R4 /1₂

verwendet, in der X eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der allgemeinen Formel

ist, in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, einer der beiden Reste R₁ und R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel _ _CH2(_OCH₂CH₂)_mOR

und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, einer der beiden Reste R₃ und R₄ eine Gruppe der allgemeinen Formel

— CH₂(OCH₂CH₂)^OR

und der andere ein Wasserstoffatom ist und wobei m den Wert O, 1 oder 2 hat und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, I_x und I₂ die Werte 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, die die Beziehung

4 ä I₁ + I₂ ^ 1
erfüllen, und wenn der Rest X die Gruppe

— CH₂(CH₂OCH₂)^CH₂ —

ist, in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, die Beziehung

4-« ^ I₁ + I₂ ^ 1
gilt.

Im allgemeinen hängt die Färbbarkeit von Fasern ab von der Diffusion der Farbstoffmoleküle in das Faserinnere, der Stärke der Wechselwirkung von Farbstoff und Fasern, der Kompaktheit der Faserstruktur, dem Kristallinitätsgrad, der Größe der nichtkristallinen Anteile, der Biegsamkeit der Molekülkette und der Affinität zwischen dem Farbstoff und" den Fasern. Wegen der hochkristallinen Eigenschaften, der geringen Größe der nichtkristallinen Anteile, der Kompaktheit der Faserstruktur und der langsamen Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffs in die von Natur aus hydrophoben Fasern ist es schwierig, Polyesterfasern zu färben.

ίο Durch Einbau des verzweigten Glykols der allgemeinen Formel I, das hydrophile Ätherbindungen in der Hauptkette und den Seitenketten aufweist, wird der nichtkristalline Bereich von Fasern, die aus den erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyestern gewonnen werden, größer. Wassermoleküle dringen in die Fasern ein und bringen sie zum Quellen. Hierdurch wird die Diffusion von Farbstoffmolekülen in die Fasern beschleunigt, die Aufnahmefähigkeit der Fasern gegenüber Farbstoffen außergewöhnlich erhöht

ao und auch der Farbton des gefärbten Guts verbessert. Vorzugsweise werden 2 bis 15 Molprozent des verzweigten Glykols der allgemeinen Formel I, bezogen auf die Dicarbonsäure oder ihre funktionellen Derivate, verwendet.

Bei Verwendung einer zu großen Menge des verzweigten Glykols sinkt der Schmelzpunkt und der Erweichungspunkt des Mischpolyesters zu stark, und es ist schwierig ein Produkt mit ausgewogenen mechanischen Eigenschaften herzustellen. Bei Verwendung einer zu geringen Menge des verzweigten Glykols ist die Färbbarkeit des Mischpolyesters nicht genügend verbessert.

Das Verfahren der Erfindung wird in an sich bekannter Weise, z. B. in der Schmelze oder in fester Phase durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Mischpolyester aus niederen Alkylestern der Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2 bis 15 Molprozent des vorgenannten verzweigten Glykols, bezogen auf die Ester, hergestellt.

Beispiele für die erfindungsgemäß brauchbaren Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.

Geeignete unverzweigte Glykole sind z. B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylylenglykol.

Beispiele für verzweigte Glykole der allgemeinen Formel I sind /?,/9'-Dihydroxy-a'-(oder/3')-methoxymethyldiäthyläther, /?,/S-Dihydroxy-a'-(oder /3')-äthoxymethyldiäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy - λ' - (oder β') - propoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy -«' - (oder ß')-butoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy -«' - (oder ß') -hexyloxymethyl- diäthyläther, ß,ß'- Dihydroxy -α'-(oder /S^-decyloxymethyl-diäthyläther, /?,/?-Dihydroxy-(x'-(oder ß')-lauryloxymethyl-diäthyläther, /?,/?'-Dihydroxy-a'-(oder /?')-phenoxymethyl-diäthyläther, ß,ß'-Dihydroxy-(x'-(oder /9')-benzyloxymethyl-diäthyläther, /9,yS'-Dihydroxy-«'-(oder /?')-methoxyäthoxymethyl-diäthyläther, /3,/9'-Dihydroxy-a'-(oder /?')-äthoxyäthoxymethyl-diäthyläther, /S,/S'-Dihydroxy-a'-(oder /?')-propoxyäthoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy - α'-(oder β') - butoxyäthoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy -«'- (oder ß') -phenoxyäthoxymethyl- diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy - oc' - (oder ß') - methoxyäthoxyäthoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy - oc' - (oder ß') - butoxyäthoxyäthoxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Di-

hydroxy-/?-methyl-(x'-(oder/?')-methoxymethyl-diäthyläther, /?,/?'-Dihydroxy-/?-methyl-«'-(oder /?')-decyloxymethyl - diäthyläther, ß,ß' - Dihydroxy - α - methyl - α'-(oder /?')-methoxyäthoxymethyl-diäthyläther, (5-Hydroxybutyl-/3'-hydroxy-a'-(oder/J')-hexyloxymethyl-äthyläther, <5-Hydroxybutyl-/5'-hydroxy-a'-(oder /S')-äthoxyäthoxymethyl - äthyläther, 1 - (ß - Hydroxyäthoxy) 2-[y3'-hydroxy-a'-(oder/3')-butoxymethyläthoxy]-äthan, l-(/S-Hydroxyäthoxy)-2-fy9'-hydroxy-a'-(oder β')-ρτο-poxyäthoxy-methyläthoxy]-äthan, 1,2-Bis-(/S-hydroxy-Λ-äthoxymethyl-äthoxy)-äthan, l,2-Bis-(/?-hydroxy- ß - butoxyäthoxymethyläthoxy) - äthan, 1 - (ß - Hydroxyäthoxy)-l-propoxyäthoxymethyl-2-(/?'-hydroxy-«'-propoxyäthoxymethyl - äthoxy) - äthan und ähnliche Derivate von Tetraäthylenglykol.

Diese Verbindungen können leicht durch Umsetzung eines Glykols mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid oder Schwefelsäure, oder eines Alkalimetalls oder Alkalihydroxyds hergestellt werden.

In der Praxix wird das erfindungsgemäße Verfahren in 3 Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden die Komponenten 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 90 Minuten bis 5 Stunden bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck und unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, auf etwa 65 bis 290⁰C, vorzugsweise auf 150 bis 225° C erhitzt. In der zweiten Stufe wird die Reaktion unter allmählich verringertem Druck weitergeführt. In der dritten Stufe wird das Gemisch 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise bis zu 10 Stunden bei einem Druck unterhalb 5 Torr unter einem Schutzgas auf 200 bis 360⁰C, vorzugsweise 230 bis 320⁰C erhitzt.

Erfindungsgemäß können Katalysatoren wie carbonsaure Salze von Calcium, Zink, Blei und Mangan, Antimontrioxyd, Tetrabutoxytitan, Stabilisatoren wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, und Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyester eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden nach dem Strangpreßverfahren, dem Gießen oder anderen Verfahren. Es können z. B. Garne, Gewebe, Borsten, Folien, Platten und Bänder hergestellt werden, die sich durch Dispersionsfarbstoffe leichtfärben lassen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist, der Wert für die Intrinsio-Viskosität?? wird bei 35⁰C an einer Probe des Polymers gemessen, das in einem Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 50 Teilen Tetrachloräthan in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml gelöst ist.

Beispiel 1

(Polykondensat A)

In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile Terephthalsäuredimethylester, 142 Teile ÄthyJenglykol, 24,5 Teile (10 Molprozent, bezogen auf den Ester) ß,ß' - Dihydroxy - butoxyäthoxymethyl - diäthyläther (Kp. 0,6 154 bis 156°C; «* = 1,4470) — hergestellt aus Äthylenglykol und Butoxyäthylglycidyläther — 0,20 Teile Zinkacetat und 0,20 Teile Antimontrioxyd vorgelegt und 3 Stunden bei 190⁰C im Stickstoffstrom umgeestert. Hierbei wird ein größerer Anteil des Methanols abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 250⁰C erhitzt, das Reaktionsgefäß

ίο evakuiert und 4 Stunden unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg bei 27O⁰C polykondensiert. Das erhaltene Polykondensat schmilzt bei 241 bis 245°C. η = 0,631.

Das erhaltene Polykondensat wird in herkömmlicher

Weise schmelzgesponnen, die erhaltenen Fäden werden verstreckt und in der Wärme behandelt. Danach werden die Fäden in einer Färbeflotte gefärbt, die als Dispersionsfarbstoffe 2 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht der Fäden, Eastman Polyesterblau BLF, 4 Gewichtsprozent Disper HTD und 0,4 ml Essigsäure pro Liter Färbeflotte enthält. Das Flotten verhältnis beträgt 100:1. Die Fäden werden 90 Minuten bei 98 ⁰C gefärbt.

Der Farbstoff wird von den Fäden zu 77,9 °/₀ aufgenommen. Die Fäden sind tief gefärbt.
Zum Vergleich wurden Fäden aus Polyäthylenglykolterephthalat (Polykondensat B), die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden waren, unter den gleichen Bedingungen gefärbt. Der Farbstoff wurde von den Fäden in einer Höhe von nur 55,4 % aufgenommen. Die Fäden waren in hellen bis mittleren Farbtönen gefärbt.

Zur Bestimmung der Farbstoffsättigungsabsorption (C oc) und des Diffusionskoeffizienten (D) der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten PoIyäthylenglykolterephthalatfäden wurde der Dispersionsfarbstoff in einer Menge von 100 %, bezogen auf das Gewicht der Fäden, bei einem Flottenverhältnis von 1:900 verwendet. Die Fäden wurden bei 100⁰C gefärbt. Die Farbstoffsättigungsabsorption betrug 44,9 g/100 g Fäden, der Diffusionskoeffizient 11,2 · 10-12 cm²/sec.

Für die Fäden aus dem nichtmodifizierten PoIyäthylenglykolterephthalat wurden unter den gleichen Bedingungen folgende Werte erhalten: C ex = 16,5 g/ 100 g Fäden; D = 4,39 · 10~¹³ cm²/sec.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle des ^,ß'-Dihydroxy-butoxyäthoxymethyl-diäthyläthers 15,5 Teile (10 Molprozent, bezogen auf den Terephthalsäuredimethylester) Triäthylenglykol verwendet. Das erhaltene Polykondensat (C) wurde gemäß Beispiel 1 schmelzgesponnen, nachbehandelt und gefärbt. C^j — 33,5 g/100g Fäden; D = 6,13 · IO-1³ cm²/sec.

In der nachstehenden Tabelle sind die mit den Polykondensaten A, B und C bei verschiedenen Färbetemperaturen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

Fäden aus Polykondensat	C_x. (g/100 g) D (cm²/sec.)	90 j	Färbetemperatur, ° 100	C	110
A	C₀₀ (g/100 g) D (cm²/sec.)	38,3 3,67 · IO-12	44,9 11,2 · 10-¹²		49,8 6,88 · 10-n
B	C₀O (g/100 g) D (cmVsec.)	—	16,5 4,39 · IO-1³		21,0 4,8 · IO-12
C	—	33,5 6,13 · 10-¹³		37,4 5,73 · 10-"

Der Diffusionskoeffizient wird nach folgender Gleichung berechnet SL = ι -0,692Ce-⁵-⁷⁸⁵-⁰"² + 0,19Oe-³⁰-⁵-⁰"² + 0,

Ct = Farbstoffabsorption in g Farbstoffaufnahme pro 100 g Fasern nach t Sekunden Färbezeit.

t = Färbezeit in Sekunden.

e = Basis des natürlichen Logarithmus.

Dt = Diffusionskoeffizient (cm²/sec), nach t Sekunden Färbezeit

r = Radius des Faserquerschnitts.

Beispiel 2

160 Teile Terephthalsäuredimethylester (DMT), 100 Teile Äthylenglykol, 10,8 Teile (8 Molprozent, bezogen auf DMT) /3,/3'-Dihydroxy-äthoxymethyldiäthyläther, 0,24 Teile Calciumacetat und 0,10 Teile Lithiumoxalat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 4 Stunden bei 490⁰C im Stickstoffstrom umgeestert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25O⁰C erhöht und das Reaktionsgefäß evakuiert. Die Kondensation wird 5 Stunden bei 275° C unter einem Vakuum von 1 Torr weitergeführt. Das erhaltene Polymer ist farblos und schmilzt bei 250 bis 254°C. η = 0,563.

Der Mischpolyester wird nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen, und die erhaltenen Fäden werden verstreckt und in einer Färbeflotte gefärbt, die 2 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Fäden, Dispersions-Rot 88 (Colour Index) Farbindex, 4°/₀ Ligninsulfonsäurederivat als anionaktives Netzmittel und 0,4 ml Essigsäure pro Liter Färbeflotte enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100:1. Die Fäden werden 90 Minuten bei 98 ⁰C gefärbt. Zum Vergleich werden Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Färbeflotte gefärbt. Es werden bei diesen Fäden nur helle Farbtöne ίο erhalten.

Beispiel 3

92 Teile Terephthalsäuredimethylester, 62 TeileÄthylenglykol, 7,0 g (5 Molprozent, bezogen auf DMT) 1 - (ß - Hydroxyäthoxy) -2-(ß'- hydroxy - butoxyäthoxymethyl-äthoxy)-äthan, 0,10 Teile Bleiacetat und 0,10 Teile Antimontrioxyd werden in einem Reaktionsgefäß aus Glas vorgelegt und 3 Stunden bei 190⁰C im Stickstoffstrom umgeestert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 27O⁰C erhöht und die Polykondensation 3,5 Stunden bei 270 bis 275 ⁰C unter einem Vakuum von 0,6 Torr fortgesetzt. Man erhält einen hellgelbgefärbten Mischpolyester, der bei 251 bis 254° C schmilzt, η = 0,45.

Beispiele 4 bis 6

38 Teile Terephthalsäuredimethylester (DMT), 26 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Mangan(II)-acetat, 0,02 Teile Antimontrioxyd und eines der nachstehend genannten Glykole werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und miteinander umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen der Glykole, die Reaktionsbedingungen und andere Angaben zusammengestellt. Die erhaltenen Mischpolyester haben hohe Schmelzpunkte und hohe Viskositäten.

Tabelle II Beispiel 4

1-(|3-Hydroxy-

äthoxy)-2-0S'-hy-

droxyphenoxy-

methyl-äthoxy)-äthan

Beispiel 5

(5-Hydroxybutyl-

(/S'-hydroxy-prop-

oxyäthoxymethyl)-

äthyläther

Beispiel 6

l,2-Bis-(/?-hydroxy-

/3-butoxyäthoxy-

methyl-äthoxy)-

äthan

Zugesetzte Menge, Teile

Umesterungsreaktion, Tp, Dauer ....

Polykondensationsreaktion, Tp, Dauer

Schmp., ⁰C

V

Farbe des Mischpolyesters

7
190⁰C

3,5 Std.
275°C

4,5 Std.
243 bis 246

0,58
Hellgelb

190° C

3,5 Std.
270⁰C

4,5 Std.
241 bis 245

0,55

Weiß

190° bis 210°
4,5 Std.

270° C
3,5 Std.

252 bis 254
0,39

Hellbraun

Beispiel 7

920 Teile Terephthalsäuredimethylester, 710 Teile Äthylenglykol, 0,70 Teile Zinkacetat, 0,50 Teile Antimontrioxyd und 84 Teile (7,4 Molprozent, bezogen auf DMT) ^,yS'-Dihydroxy-propoxyäthoxymethyldiäthyläther werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einer Rektifizierkolonne versehen ist, 3,5 Stunden unter Bewegung des Reaktionsgemische auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Pre-Polykondensat in einen Autoklav übergeführt und 30 Minuten bei Atmosphärendruck auf 26O⁰C, anschließend 30 Minuten unter einem Vakuum von 100 bis 200 Torr und weitere 10 Minuten bei 25 Torr erhitzt. Es werden 0,90 Teile Triphenylphosphit zugegeben. Anschließend wird die Polykondensation weitere 5,5 Stunden unter einem Vakuum von 0,25 Torr bei 270⁰C durchgeführt. Es wird ein weißer Mischpolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,890, und vom Schmp. 243 bis 245°C erhalten.

Der Mischpolyester wird in einem Schneckenextruder bei 28O⁰C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit sechs Öffnungen versponnen. Die Fäden werden

in einer Geschwindigkeit von 600 m/Min, aufgespult.

Die erhaltenen unverstreckten Garne werden bei 90⁰C um das 4,6-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und bei 140° C fixiert. Es werden zähe Fäden mit einer Reißlänge von 4,0 g/den und einer Drehung von 34 % erhalten.

Die erhaltenen Fäden werden in einer Färbeflotte gefärbt, die 2 %, bezogen auf das Fadengewicht, eines der nachstehend genannten Dispersionsfarbstoffe, 0,4 ml Essigsäure je Liter Färbeflotte und 4 % Ligninsulfonsäurederivat als anionaktives Netzmittel enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100: 1. Die Fäden werden 90 Minuten bei 98° C gefärbt. Die Ergebnisse der Färbung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Färbbarkeit der Fäden aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyestern ist wesentlich besser als die des nicht modifizierten Polyäthylenterephthalats.

20

Tabelle III

Farbstoffaufnahmefähigkeit von modifiziertem
und nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat

Dispersionsfarbstoff	Modi fizierter Polyester	Nicht modi fiziertes Polyäthylen terephthalat
Dispersions-Blau 71 (Colour-Index) Farb index Dispersions-Rot 88 (Colour-Index) Farb index Dispersionsgelb 54 (Colour-Index) Farb index	74,0% 75,9 o/_o 52,3%	54,5% 18,7% 24,1%

30

35

40

Beispiel 8

1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 760 Teile Äthylenglykol, 100 Teile (10 Molprozent, bezogen auf DMT) ßjjS-Dihydroxy-jS'-rnethoxy-äthoxymethyl-diäthyläther und 0,3 Teile Mangan(ll)-acetat werden in einem Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl 3,5 Stunden unter Rühren auf 200° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden zum Reaktionsgemisch 0,75 Teile phosphorige Säure und 0,25 Teile Antimontrioxyd zugegeben. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 5 Stunden bei 270° C unter einem Vakuum von 0,7 Torr fortgesetzt. Der erhaltene weiße Mischpolyester schmilzt bei 242 bis 245°C. η = 0,75.

Der Mischpolyester wird im Extruder bei einer Spinntemperatur von 275°C versponnen und in einer Geschwindigkeit von 650 m/Min, abgezogen. Die Fäden werden bei 95° C um das 4,2fache der Ursprungliehen Länge verstreckt. Die Reißlänge der verstreckten Fäden beträgt 3,5 g/den und ihre Dehnung 22%. Diese Fäden werden 90 Minuten bei 98⁰C in einer Färbeflotte gefärbt, die 2%, bezogen auf das Fadengewicht, des Dispersionsfarbstoffes Dispersionsrot 88 (Colour-Index) Farbindex enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100: 1. Die Fäden werden in tiefen Farbtönen gefärbt. Die Farbstoffaufnahme beträgt 75,2%. Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat werden nur in hellen Farben gefärbt, und ihre Farbstoffaufnahme beträgt nur 19,7 %.

Beispiel 9

1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 750 Teile Äthylenglykol und 0,75 Teile Calciumacetat werden in einem Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl 3 Stunden auf 190 bis 23O⁰C erhitzt. Danach werden zum Reaktionsgemisch 100 Teile (7,5 Molprozent bezogen auf DMT)/?,/?'-Dihydroxy-/?'-phenoxyäthoxymethyl-diäthyläther sowie 1,5 Teile Triphenylphosphit und 0,3 Teile Antimontrioxyd zugegeben. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einem Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 4 Stunden bei 275° C unter einem Vakuum von 1,2 Torr fortgesetzt. Es wird ein weißer Mischpolyester vom Schmelzpunkt 245 bis 247°C erhalten, η = 0,62.

Der Mischpolyester wird bei 280° C versponnen, und die erhaltenen Fäden werden um das 3,9fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden haben eine Reißlänge von 2,7 g/den und eine Dehnung von 26,6%, Diese Fäden werden 90 Minuten bei 98⁰C in einer Färbeflotte gefärbt, (Flottenverhältnis 100: 1), die 100%, bezogen auf das Fadengewicht, Dispersions-Blau 71 (Colour-Index) Farbindex enthält. Je 100 g Fäden werden 18 g Farbstoff aufgenommen. Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat nehmen dagegen nur 2 g Farbstoff je 100 g Fäden auf.

Beispiel 10

816 Teile Terephthalsäuredimethylester, 612 Teile Äthylenglykol, 64 Teile /9,/?'-Dihydroxy-/9'-lauryloxymethyl-diäthyläther und 0,5 Teile Magnesiumacetat werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl 3 Stunden unter Rühren auf 195 bis 220° C erhntz Nach dem Abdestillieren der berechneten Menge Methanol werden 0,8 Teile Phosphorsäure und nach 20minutigem Erhitzen 0,15 Teile Antimontrioxyd zugegeben. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Polykondensation weitere 3 Stunden bei 28O⁰C unter einem Vakuum von 2 Torr fortgesetzt. Der erhaltene Mischpolyester schmilzt bei 247 bis 250° C. η = 0,85. Nach dem Schmelzspinnen werden die erhaltenen Fäden bei 90° C um das 4,3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und bei 115° C fixiert. Es werden Fäden mit einer Reißlänge von 3,3 g/den und einer Dehnung von 43,5% erhalten. Die erhaltenen Fäden werden 90 Minuten bei 98°C in einer Färbeflotte gefärbt (Flottenverhältnis 100: 1), die 2%, bezogen auf das Fadengewicht, Dispersionsgelb 54 (Colour-Index) Farbindex enthält. Die Fäden werden in mittleren bis tiefen Farben gefärbt. Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat werden unter den gleichen Bedingungen nur schwach gefärbt.

Beispiel 11

1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 760 Teile Äthylenglykol, 86,5 Teile ß^'-Dihydroxy-ß'-butoxyäthoxymethyl-diäthyläther und 0,2 Teile Mangan(ll)-acetat werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl 4 Stunden unter Rühren auf 180 bis 230°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden zum Reaktionsgemisch 0,4 Teile phosphorige Säure und 0,3 Teile Antimontrioxyd gegeben, das

009 552/386

Claims

erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 6 Stunden bei 265⁰C unter einem Vakuum von 0,5 Torr fortgesetzt. Der erhaltene weiße Mischpolyester schmilzt bei 245 bis 250⁰C. η = 0,64.

Beispiel 12

_n 1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 780 Teile Äthylenglykol und 0,4 Teile Kobalt(II)-acetat werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet ist, 4 Stunden auf 197 bis 22O⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Reaktionsgemisch mit 98 Teilen ^,^'-Dihydroxy-^'-methoxyathoxyathoxymethyl-diäthyläther und 1,5 Teilen Siliciumtetraacetat versetzt. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 7 Stunden bei 265 ⁰C unter einem Vakuum von 1,0 Torr fortgesetzt. Der erhaltene hellviolettgefärbte Mischpolyester schmilzt bei 242 bis 247°C. η = 0,69.

Der Mischpolyester wird versponnen, und die erhaltenen Fäden werden in herkömmlicher Weise verstreckt. Die Fäden werden 90 Minuten bei 98⁰C in einer Färbeflotte gefärbt (Flottenverhältnis 100:1), die 5°/₀, bezogen auf das Fadengewicht, Dispersions-Rot 72 (Colour-Index) Farbindex enthält. Die Fäden sind in tiefen Farbtönen gefärbt. Die Farbstoffaufnahme beträgt 82 %■

B ei spi el 13

500 Teile Terephthalsäure, 316 Teile Äthylenglykol, 31 Teile ß,ß'-Dihydroxy-β'-äthoxyäthoxymethyl-diäthyläther und 0,2 Teile Calciumacetat werden in einem Reaktionsbehälter im Stickstoffstrom unter Rühren auf 240° C erhitzt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/cm² durchgeführt, wobei das sich entwickelnde Wasser abgetrennt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 0,15 Teilen phosphoriger Säure und 0,15 Teilen Antimontrioxyd versetzt und die Polykondensation weitere 5 Stunden bei 270⁰C unter einem Vakuum von 0,7 Torr fortgesetzt. Der erhaltene Mischpolyester schmilzt bei 248 bis 252°C. η = 0,62.

Der Mischpolyester wird in herkömmlicher Weise versponnen, und die erhaltenen Fäden werden verstreckt und bei 98°C 90 Minuten in einer Färbeflotte gefärbt, die den Dispersions-Rot 72 (Colour-Index) Farbindex enthält. Die Fäden werden in tiefen Farbtönen gefärbt.

Pantanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten mit einem Gemisch aus unverzweigten Glykolen und mindestens einem verzweigten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Menge von 1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate, als verzweigtes Glykol Verbindungen der allgemeinen Formel I

HO/-CH-CH -O\-X-/-O CH CH\OH

R₁ R₂

^R3 ^R4

verwendet, in der X eine Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der allgemeinen Formel

— CH₂(CH₂OCH₂)BCH₂ —

ist, in der n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, einer der beiden Reste R₁ und R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel

— CH₂(OCH₂CH₂)_mOR

und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, einer der beiden Reste R₃ und R₄ eine Gruppe der allgemeinen Formel

— CH₂(OCH₂CH₂)_mOR

und der andere ein Wasserstoffatom ist, und wobei _m den Wert 0, 1 oder 2 hat und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, I₁ und I₂ die Werte 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, welche die Beziehung

4^ I₁+ I₂ ^l
erfüllen, und wenn der Rest X die Gruppe

— CH₂(OCH₂)^CH₂ —

ist, in der n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, die Beziehung

A-n ^ I₁+ I₂ ^l
gilt.