DE1300260B

DE1300260B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyesters

Info

Publication number: DE1300260B
Application number: DEM61188A
Authority: DE
Inventors: Terada Hiroshi; Tokuda Kazunari; Yamada Makoto; Ishii Masao; Nakagawa Osamu; Takashima Shunichi; Imaida Takeshi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-05-30
Publication date: 1969-09-18
Also published as: FR1436560A; US3372143A; GB1041789A

Description

Zur Färbung von aus Polyestern hergestellten

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyesters durch Polykondensation eines Gemisches aus einer aromaweiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glycidätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH — CH₂

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Koh-

synthetischen Fasern hat man deshalb gewöhnlich io tischen Dicarbonsäure oder deren niederen Alkyl-Verfahren angewandt, bei denen man die Färbung ester, einem Glykol und einer Glycidätherverbindung, in Gegenwart eines geeigneten Quellmittels bewirkte
oder bei denen man die Färbung unter Druck bei
hohen, über 100° C liegenden Temperaturen vornahm.
Alle diese Verfahren sind aber vom technischen 15
Standpunkt nicht nur unzweckmäßig, weil sie mühevoll
sind, sie sind auch unwirtschaftlich.

Um die Anfärbbarkeit von aus Polyestern hergestellten Fasern zu verbessern, hat man Modifizierungsverfahren angewandt, indem man Mischpolyester 20 lenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest und in Gegenwart einer dritten Komponente herstellte, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in einer indem man die Reckbedingungen bei der Herstellung Menge von 1 bis 35 Molprozent, bezogen auf die der Fasern variierte und indem man die Fasern einer aromatische Dicarbonsäure oder deren niederen Al-Nachbehandlysg unterwarf. kylester, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Epoxy-

Unter di^en Verfahren sind die wichtigsten die- 25 verbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im jenigen, die sich der Modifizierung bei der Mischpoly- Molekül besitzt, in einer Menge von 0,001 bis 1 MoI-merisation bedienen. Die Grundidee eines solchen Ver- prozent, bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure fahrens ist dabei darin zu sehen, daß man die An- oder deren niederen Alkylester.
färbbarkeit durch Zusatz einer oder mehrerer (dritter) Durch die erfindungsgemäße Einführung der beKomponenten — neben der Terephthalsäure und 30 zeichneten Glycidätherverbindungen werden neben dem Äthylenglykol—deshalb verbessert, weil dadurch einer erwünschten Unordnung in der Faserstruktur die »Kristallinität« des entstehenden Polyesters her- und einer damit erzielten Verbesserung der Diffusion abgesetzt wird. Zu den oft benutzten dritten Kompo- der Farbstoffe den Fasern hydrophile Eigenschaften nenten gehören zweibasische Säuren, die einen Teil durch Schaffung von farbstoff-absorptiven Stellen der Terephthalsäure ersetzen, und Dihydroxyver- 35 verliehen, wodurch die Anfärbbarkeit besonders erbindungen, die einen Teil des Äthylenglykols ersetzen. höht wird. Durch die erfindungsgemäß verwendete Es ist ferner bekannt, daß Polyesterfasern, welche Glycidätherverbindung mit vielen Oxyäthylengruppen, aus Terephthalsäure oder ihren niederen Alkylestern die eine große Hydrophilität besitzen, wird die An- und aus einem Glykol, wie Äthylenglykol, erhalten färbbarkeit der Fasern außerordentlich erhöht. Gegenwerden, dichte Strukturen besitzen, wodurch Fest- 40 über dem bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß stoffe nur schwierig in das Innere der Fasern ein- eine Glycidätherverbindung eingeführt, die infolge dringen können. Solche Fasern sind schwierig zu
färben. Eine Verbesserung der Anfärbbarkeit solcher
Fasern kann durch Einbringen eines dritten Bestandteils in den Polyester erreicht werden, wodurch die 45
Diffusion der Farbstoffe erleichtert wird, weil dann die
Faserstruktur ungeordneter wird.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit insbesondere durch basische oder saure Farbstoffe hat man sich bekanntlich auch solcher Mischpolykondensationen bedient, bei denen als dritte Komponente ein Metallsulfonat, ein Metallsulfinat, ein Metallcarboxylat oder ein Sulfamid verwendet wurde. Aber eigentlich hat keines dieser Verfahren wirklich befriedigende Ergebnisse gezeigt.

Aus »Chemiefaser-Symposium«, 1962, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Nr. 1, S. 307 bis 313, ist es bekannt, als dritte Komponente einen Glycidyläther der allgemeinen Formel

ROCH₂CH-CH

speziell n-Hexylglycidyläther, zu verwenden. Eine gesteigerte Unordnung reicht jedoch in bezug auf eine verbesserte Anfärbbarkeit noch nicht aus. Die Fasern müssen vielmehr zur Schaffung von farbstoffabsorptiven Stellen hydrophile Eigenschaften erlangen.

ihrer Hydrophilität in der Faser farbstoff-absorptive Stellen hervorbringt und somit die Anfärbbarkeit der Faser in bedeutender Weise verbessern hilft.

Erfindungsgemäß verwendet man aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, oder deren niederer Alkylester und aliphatische Glykole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)_nOH

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder alicyclische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Bleiacetat, Kobaltacetat, Zinkacetat, Manganoacetat, Calciumacetat, Antimontrioxyd, Antimontriacetat, Cadmiumoxyd oder Lithiumoxalat, die gewöhnlich als Katalysatoren bei der Polyesterherstellung benutzt werden, entweder allein oder im Gemisch bei der Veresterungsreaktion bzw. PoIykondensation verwendet. Ferner können Farbinhibitoren, oder Stabilisierungsmittel, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder deren Ester, oder aber auch ein Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, hinzugesetzt werden.

Die Veresterungsreaktion wird zweckmäßig in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von HX) bis 280"C, vorzugsweise 150 bis 250"C, und die PoIykondensationsreaktion im Hochvakuum von unter

3

mm Hg bei Temperaturen im Bereich von 200 bis fahren aus den entsprechenden Monohydroxyver-

C, vorzugsweise 250 bis 330° C, durchgeführt. bindungen und Epichlorhydrin hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glycid- Solche Glycidätherverbindungen sind z. B. die folgen-

ätherverbindungen können leicht nach üblicher Ver- den Verbindungen:

1. CH₃OCh₂CH₂OCH₂CH-CH₂

X₀-/

l-(/>V/-Epoxypropoxy)-2-methoxyäthan

2. CH₅OCh₂CH₁OCH₁CH-CH₂

l-(/i,/-Epoxypropoxy)-2-äthoxyäthan

3. C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH — CH₂

^o/

l-(/A;-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan

4. f ^- OCH₂CH₂OCH₂CH — CH₂

l-(/)',)-Epoxypropoxy)-2-phenoxyäthan

5. <f V- CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch — CH₂

l-(/j,^-Epoxypropoxy)-2-benzyloxyäthan

6. CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch-CH₂

l-(/i,)-Epoxypropoxy)-2-methoxyäthoxyäthan

7. C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH-CH₂

^O^ 1 -(/i,;-Epoxypropoxy)-2-äthoxyäthoxyäthan

8. C₊^OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH — CH₂

^O^ l-(/i,)'-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthoxyäthan

9. / V- OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH — CH₂

^XO^X l-(/i,}--Epoxypropoxy)-2-phenoxyäthoxyäthan

10. / V-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH-CH₂

^xo^x

l-(/i,)-Epoxypropoxy)-2-benzyloxyäthoxyäthan

11. C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH CH₂

^Xo^/X

l-(/i,5'-Epoxypropoxy>-2-butoxyäthoxyäthoxyäthan

12. " y~ OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH — CH,

l-(/),y-Epoxypropoxy)-2-phenoxyäthoxyäthoxy;ithan

5 6

Diese Glycidätherverbindungen können allein oder Stelle dar. Auf diese Weise erhalten die Polyester-

aber im Gemisch miteinander verwendet werden. fasern eine hohe Affinität für Farbstoffe, weisen eine

Sie werden in Mengen von 1 bis 35 Molprozent, vor- ausgezeichnete AnErbgeschwindigkeit und eine gün-

zugsweise 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf die stige Farbentwicklung im Vergleich zu den üblichen

aromatische Dicarbonsäure oder deren niedere Alkyl- 5 Polyesterfasern auf. Ferner weisen die aus den er-

ester, verwendet. findungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten

Der Zusatz der Glycidätherverbindung erfolgt Fasern eine hohe Feuchtigkeitsabsorption auf, sind zweckmäßig zu Beginn der Polyesterherstellung, er hoch lager-bzw. insektenfest und besitzen einen einzigkann aber auch nach der Veresterungsreaktion und artigen Griff.
vor der Polykondensation erfolgen. io Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester weisen

Der erfindungsgemäß erhaltene Mischpolyester . etwa die gleichen mechanischen Eigenschaften wie weist einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine über- übliche Polyester auf und können dem zufolge zu gangstemperatur zweiter Ordnung innerhalb der ausgezeichneten Fasern, Filmen und anderen gepraktisch zulässigen Bereiche auf und läßt sich besser formten Gegenständen verformt werden,
zu Fasern, Filmen und anderen geformten Gegen- 15 Erfindungsgemäß können Epoxy verbindungen mit ständen verarbeiten. Sobald er zu Fasern oder Filmen zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül in einer verarbeitet ist, weist der Gegenstand eine verbesserte Menge von 0,001 bis 1 Molprozent, vorzugsweise Aniarbbarkeit für dispergierte Farbstoffe in Folge 0,01 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf die aromatische seiner herabgesetzten Kristallinität auf. Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylester, mit-

Bei den aus den erfindungsgemäß erhaltenen Poly- 20 verwendet werden. In diesem Fall entsteht ein verestern hergestellten Fasern und Filmen sind hydro- netzter oder verzweigter Mischpolyester von ausgephile Ätherbindungen in das Polyestermolekül ein- zeichneter Anfärbbarkeit, der die überragenden megeführt worden, wodurch das Gebiet des nicht chanischen Eigenschaften der Polyester aufweist.
kristallinen Teiles größer wird und die Moleküle von Die gemäß obiger Ausführungen benutzte Epoxyeingedrungenem Wasser die Fasern quellen, wodurch 25 verbindung enthält zwei oder mehrere Epoxygruppen die Diffusion von Farbstoffmolekülen in das Innere im Molekül und siedet verhältnismäßig hoch, so daß der Fasern erleichtert wird. Darüber hinaus stellt die sie sowohl in der Veresterungsreaktion als auch in der Oxyäthylengruppe der erfindungsgemäß verwendeten Polykondensationsreaktion beständig ist und im Glycidätherverbindung eine den Farbstoff fixierende Vakuum kaum aus dem System entfernt wird.

Beispiele für Epoxy verbindungen mit zwei oder mehreren Epoxygruppen sind die folgenden Verbindungen: 1. CH, — CHCH₂OCHXH — CH,

Bis-,i,;-epoxypropyläther

1 CH, — CHCH,OCHXH,OCHXH — CH,

^xo ^xo

1.2-Bis-(/i,;>-epoxypropoxy)-äthan

3. CH₂ — CHCH₂OCh₂CH₂CH₂OCH₂CH ^ CH,

^ O^ ' O

1.3-Bis-(/i,;--epoxypropoxy)-propan

4. CH,-- CHCH₁OCHXH₂CH₁CIkOCHXH-CH,

L4-Bis-(/i,;'-epoxypropoxy)-butan

5. CH₂ — CHC₆H₁₂CH — CH₂

1.6-Bis-(epoxyäthyIK-hexan
(1. CH, — CHCH,OCHXHCH,OCH₂CH -CH,

°' OH ^%O/

2-H\ droxy-1,3-bis-(|i.-'-epoxypropoxy)-propan

CH₃ CH₃

7. (H, — CCH₂OCH₂Ch₂OCHX—-CH,

O "\_O/ "

1.2-Bis-(^-methyl-,f.;'-epoxypropoxy)-äthan

8. CH₃OCH₂CH — CHCH₂CH₂CH — CHCH₂OCH₃

l,2-Bis-(a,/i-epoxy-)'-methoxy)-äthan

9. CH₂-CHCH₂O

2,2-Bis-[p-(/i,)'-epoxypropoxy)-phenyl]-propan

10. CH₂ — CHCH₂ O —/ V- OCH₂CH — CH₂

l,4-Bis-(/i,/-epoxypropoxy)-benzol OCH₂CH — CH₂

CH₂ — CHCH₂O
11. CHCH₂CH-CH₃

CH₂-CHCH₂O OCH₂CH-CH₂

1,1,3-Tris-(/i,/-epoxypropoxy)-butan

l-Epoxyäthyl^^-epoxycyclohexan

CH₃ 13. CH₂ — CHCH₂O —<ζ V- C

CH₂

CH₂COOCH₂CH — CH₂

0^/

OCH₂CH — CH₂

4,4-Bis-[p-(/^;'-epoxypropoxy)-phenyl]-valeriansäure-/i,y-epoxypropylester.

Durch die Mitverwendung der Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, wird die. Polykondensationszeit verkürzt.

Der Zusatz der obigen Epoxyverbindung kann entweder in der Veresterungsreaktion oder bei der Polykondensationsreaktion erfolgen. Zweckmäßig ist es jedoch, die Epoxyverbindung zuvor mit der aromatischen Dicarbonsäure und dem Glykol zu vermischen und anschließend zwecks Veresterung und Polykondensation zu erhitzen, weil sich dadurch die Vernetzung günstig gestaltet und die Polykondensationszeit verkürzt wird.

Wenn ein solcher erfindungsgemäß erhaltener, vernetzter oder verzweigter Polyester z. B. zu Fasern verformt worden ist, weist das Gebilde auf Grund der verringerten Kristallioität eine verbesserte Anfdrbgeschwindigkeit für dispergierte Farbstoffe auf. Weiterhin wirkt die Oxyäthylengruppe der Glycidätherverbindung als Farbstoffknüpfstelle, so daß es möglich ist, den Farbstoff weitgehend (bis zur Farbstofferschöpfung) einzufärben. Auf der anderen Seite ist die Mitverwendung der Epoxyverbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen insofern außerordentlich wirksam, als ein Polyester des gewünschten Polymerisationsgrades in kurzer Zeit erhalten und die Glycidätherverbindung von einer unerwünschten Zersetzung, die eintreten würde, wenn sie in dem System längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, bewahrt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester können zu Fasern, Filmen oder anderen geformten Gegenständen nach jedem bekannten Verfahren ohne Anwendung besonderer Techniken verformt werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile; der Ausdruck ηερ/ο gibt einen Wert an, der an Lösungen von 0,5 g der angegebenen Polyester in 100 ecm Phenol-Tetra-

909538/183

chloräthan (50:50) bei 20° C gemessen worden ist. »Tg« bedeutet die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung, einen Wert, der nach der Differentialthermalanalyse gemessen ist.

Beispiel 1

100 Teile Dimethylterephthalat und 72,3 Teile Äthylenglykol wurden gründlich mit 4,3 Teilen ί-{β,γ-Ερ-oxypropoxy)-2-butoxyäthan als Glycidätherverbindung und Je 0,05 Teilen Antimontrioxyd und Zinkacetat als* Katalysatoren vermischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 180° C erhitzt, während langsam Stickstoff eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 220⁰C erhöht. Nach etwa 20 Minuten wurde die Temperatur allmählich weiter gesteigert und der Druck verringert und das Gemisch bei einem Vakuum unter 1 mm Hg bei 275° C 4 Stunden polykondensiert. Das Polykondensat war annähernd weiß, hatte einen Schmelzpunkt (F.) von 242° C, einen Tg-Wert von 62 bis 68⁰C, während r_tsp/c = 0,678 betrug.

Das Polykondensat wurde nach üblichem Verfahren aus der Schmelze versponnen; die entstehenden Fäden hatten einen Denier von 2,99, eine Trockenfestigkeit von 5,90 g/d, eine Trockenlängung von 17,2% und eine Knotenfestigkeit von 4,98 g/d. Die Faser wurde in tieferer Tönung angefärbt, wenn sie bei 98° C 90 Minuten einem Färbebad ausgesetzt wurde, das — auf die Fasern bezogen — 2% eines roten Dispersionsfarbstoffes für hydrophobe Fasern, 4% eines Dispergiermittels (anionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Ligninsulfonsäurederivat besteht) und 0,4 ccm/Liter Essigsäure bei einem Badverhältnis (Gewicht des Bades zu Gewicht der Faser) von 50 enthielt.

Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat unter den gleichen Bedingungen wie oben, aber ohne Zusatz der Glycidätherverbindung hergestellt. Dieses Produkt schmolz bei 260⁰C, hatte einen Tg-Wert von 60 bis 70⁰C und wurde nur mäßig hell angefärbt. Daraus ist die Wirkung der Glycidätherverbindung erkennbar.

Vergleichsbeispiel

Zu 100 Teilen Dimethylterephthalat und 72 Teilen Äthylenglykol wurden 4,5 Teile bzw. 9,0 Teile n-Heptylglycidyläther, entsprechend einer Epoxyverbindung wie in »Chemiefaser-Symposium«, 1962, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Nr. 1, S. 307 bis 313, und dann jeweils 0,05 Teile Antimontrioxyd zugegeben. Die erhaltenen beiden Mischungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 der Umesterung bei 200 C während 3 Stunden und dann der Heißpolykondensation bei 270° C während 6 Stunden unter dem verminderten Druck von 1 mm Hg unterworfen. Die so erhaltenen Polyester hatten Schmelzpunkte von 255 bzw. 248° C, die jeweiligen Tg-Werte von 64 bis 68 und 58 bis 6I⁰C, die jeweiligen i/sp/c der Polyester, die unter denselben Bedingungen wie oben angeführt erhalten worden sind, mit der Ausnahme, daß 4,5 Teile bzw. 9,0 Teile l-(/?,y-Epoxypropxy)-2-butoxyäthan als Glycidätherverbindung zugefügt wurden, und diese entsprechend die Schmelzpunkte von 254 bzw. 250°C, die Tg-Werte von 64 bis 68 und 51 bis 6I"C und t/sp/c-Werte von 0,678 bzw. 0,701 hatten.

Die so erhaltenen vier Polyester wurden unter gleichen Bedingungen in herkömmlicher Weise schmelzversponnen, dann verstreckt und wärmebehandelt. Die Eigenschaften und Anfärbbarkeiten der erhaltenen Fasern werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Faser	Modifizierungsmittel	Art	Vergleichsprodukt	9,0	Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt	9,0
	Menge (Teile)	n-Heptylglycidyläther	2,35 48,5	1 -(/i,)'-Epoxypropoxy)- 2-butOXVäth:in	2,25 44,2
Fasereigenschaften	Trockenfestigkeit (g/d) Trockendehnung (%)	4,5	21,0 3,63	4,5	28,1 5,31
Anfärbbarkeit	Df (g Farbstoff/100 g Faser) k- 10²	2,75 38,0	2,72 43,9
11,0 0,81	12,3 0,91

Die obigen Werte zeigen klar, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyester den Vergleichsprodukten in der Anfärbbarkeit weit überlegen sind.

In der Tabelle bedeutet Df die Menge des absorbierten Farbstoffs, wenn die Faser mit 100% eines blauen Dispersionsfarbstoffs für hydrophobe Fasern, 10% eines Dispersionsmittels (anionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Sulfat eines Naphthalinderivats besteht) und 10% Ammoniumsulfat -. diese Prozentangaben sind auf das Fasergewicht bezogen — bei einem Badverhältnis von 1:100 bei 98° C während 90 Minuten gefärbt wurde, und »k« die Färbgeschwindigkeitskonstante, die wie folgt berechnet wurde, mit 2^u/o des obenerwähnten Dispersionsfarbstoffs und 4% des obenerwähnten Dispersionsmittels -_- diese Prozentangaben sind auf das Fasergewicht bezogen — bei einem Badverhältnis von 1:100 bei 98° C:

_k - _J L

A_x-A A_x '

worin A_x und A die Mengen an absorbiertem Farbstoff nach 90 Minuten bzw. nach t Minuten bedeuten.

Beispiel 2

HK) Teile Dimethylterephthalat, 71,6 Teile Äthylenglykol, 8,7 Teile l-(/i,y-Epoxypropoxy)-2-isopropoxyäthan, 0,1 Teil Lithiumoxalat und 0,1 Teil Zinkacetat wurden gründlich vermischt und das Gemisch wie im Beispiel 1 verarbeitet, wodurch ein weißer Polyester mit dem Schmelzpunkt (F.) 245" C, dem Tg-Wert bis 64" C und t/sp/c — 0,556 erhalten wurde.

Eine durch Schmelzverspinnen dieses Polyesters erhaltene Faser wurde 90 Minuten bei 98^r C in einem Färbebad bei einem Badverhältnis von 50 angefärbt, das — auf die Fasern bezogen — 2% eines blauen dispergierten Farbstoffs für hydrophobe Fasern und 4% eines Dispergiermittels (anionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Sulfat eines Naphthalinderivates besteht) enthielt. Die Faser ergab eine Farbstofferschöpfung von 82,5%, war also durch dispergierte Farbstoffe ausgezeichnet anfdrbbar, was sich aus dem Vergleich mit einem unmodifizierten PoIyäthylenterephthalat ergab, das nur eine Farbstofferschöpfung von 48 bis 50% ergab.

Beispiel 3

100 Teile Dimethylterephthalat, 70,0 Teile Äthylenglykol, 8,7 Teile l-(/i,;-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan, 0,04 Teile Antimontrioxyd und 0,15 Teile Calciumacetat wurden gründlich vermischt und das Gemisch wie im Beispiel 1 zu einem weißen Polyester mit dem Schmelzpunkt 253° C und ijsp/c = 0,532 verarbeitet.

Die aus diesem Polyester erhaltene Faser wurde mit dem blauen Dispersionsfarbstoff wie im Beispiel 2 behandelt und ergab eine merklich verbesserte Anfarbbarkeit.

Beispiel 4

100 Teile Dimethylterephthalat, 92,2 Teile Äthylenglykol, 21,3 Teile 1-(^,-/-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan und je 0,1 Teil Lithiumoxalat und Zinkacetat wurden gründlich vermischt und das Gemisch wie im Beispiel 1 zu einem weißen bis hellgelben Polyester verarbeitet. Der Polyester hatte den Schmelzpunkt 236"C und den Wert ysp/c = 0,496 und zeigte eine stark verbesserte Anfarbbarkeit bei dispergierten Farbstoffen.

Beispiel 5

100 Teile Dimethylterephthalat, 81,7 Teile Äthylenglykol, 7,5 Teile l-(/i,)<-Epoxypropoxy)-2-methoxyäthan und je 0,05 Teile Antimontrioxyd und Zinkacetat wurden gründlich vermischt und das Gemisch wie im Beispiel 1 zu einem Polyester mit den Werten F. = 252 C und >isp/c = 0,638 verarbeitet. Die aus diesem Polyester hergestellte Faser besaß ebenfalls eine merklich verbesserte Anlarbbarkeit für dispergierte Farbstoffe.

Beispiel 6

100 Teile Dimethylterephthalat, 73,7 Teile Äthylenglykol, 5,6.Teile l-(/i,y-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan, 0,04 Teile Zinkoxyd und 0,03 Teile Zinkacetat wurden gründlich vermischt und wie im Beispiel 1 zu einem weißen Polyester mit den Werten F. = 255° C und t/sp/c = 0,573 verarbeitet. Der Polyester war durch dispergierte Farbstoffe ausgezeichnet anfdrbbar.

Beispiel 7

In ein Reagenzrohr wurden jeweils 100 Teile Dimethylterephthalat, 72 Teile Äthylenglykol, 0,2 Teile Zinkacetat, 0,2 Teile Lithiumoxalat und jeweils (A) 4,5 Teile l-(/i,y-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan und 0,208 Teile 1,4 - Bis - (β,γ - epoxypropoxy) - butan,

(B) 9,0 Teile \-(β,γ-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan und 0,208 Teile l/l-Bis-f/^-epoxypropoxyJ-butan,

(C) 4,5 Teile 1 -(β,γ- Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan

und (D) 9,0 Teile l-(/i,/-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan gegeben.

Jedes Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, die Veresterung bei 210⁰C bewirkt und in etwa 120 Minuten beendet. Danach wurde jedes Reaktionsrohr allmählich evakuiert, worauf die Umsetzungsteilnehmer 240 Minuten bei 275° C polykondensiert wurden. Die Werte für die Schmelzpunkte und die
sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Modifizierungsmittel

(A)

(D)

0,685
0,706
0,426
0,524

F. Γ C)

252
244
252
244

Zusammenfassend konnte festgestellt werden, daß die Polyester (A) und (B) besser waren als die Polyester (C) und (D).

Die unter Verwendung von (A) und (B) erhaltenen Polyester wurden nach üblichen Verfahren aus der Schmelze versponnen und die erhaltenen Fasern jeweils bei 98 C 90 Minuten lang in einem Färbebad bei einem Badverhältnis von 50 gefärbt, das — auf die Fasern bezogen — 2% eines blauen dispergierten Farbstoffs für hydrophobe Fasern und 4% eines Dispergiermittels (anionisches oberflächenaktives Mit-

yo tel, das aus einem Sulfat eines Naphthalinderivates besteht) enthielt. Die Farbstofferschöpfung der Faser im Falle (A) betrug 76,9%. die im FaIIe(B) 81,2%. Beide Fasern wiesen also eine merklich verbesserte ausgezeichnete Anfarbbarkeit auf.

Es wurden dann die Eigenschaften dieser Fasern gemessen und in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

μ, Eigenschaften Proben	Denier	Trocken festigkeit g/d	Trocken dehnung »/ to	Trocken knoten festigkeit g/d
(A) 45 (B)	2,21 3,21	5,00 4,29	19,9 21,7	4,35 3,75

Die Fasern sind also sehr gut brauchbar. Beispiel 8

An Stelle von l-(ß,y-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan in den Massen mit (A) und (B) des Beispiels 7 wurden 3,87 Teile (E) bzw. 7,75 Teile (F) l-(fty-Epoxypropoxy)-2-phenoxyäthan benutzt. Die jeweils erhaltenen Ge mische wurden im Vakuum bei 275° C etwa 240 Minuten polykondensiert und führten zu Polyestern mit den folgenden Weiten fur r/sp/c und F.

Proben	r\splc	Schmelzpunkt (F.) ⁰C
(E)... (F)	0,612 0,648	248 241

Aus den so erhaltenen Polyestern wurden Späne hergestellt und nach üblichen Verfahren schmelzversponnen, um zu Fasern zu gelangen. Die jeweiligen

Fasern wurden in tiefen Tönen angefärbt, wenn sie wie im Beispiel 7 behandelt wurden.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, nur daß 7,06 Teile 1 -(0,y-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan und 0,25 Teile 2 - Hydroxy -1,3 - bis - (β,γ - epoxypropoxy)-propan zur Erzielung eines modifizierten Polyesters benutzt wurden, der die folgenden Werte für F. = 245°C und i]sp[c = 0,714 aufwies.

Bei s ρ i el 10

1000 Teile Dimethylterephthalat, 710 Teile Äthylenglykol, 0,3 Teile Manganoacetat, 0,3 Teile Antimontrioxyd und 89,8 Teile 1 - {β,γ - Epoxypropoxy)-2-butoxyäthan wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit angesetzter Rektifiziervorrichtung gegeben und unter Rühren 3,5 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Nach Abdestillieren der theoretischen Menge Methanol wurden 0,75 Teile Phosphorsäure zugegeben und das Gemisch weitere 20 Minuten erhitzt. Das erhaltene Vorkondensat wurde in einen Autoklav übergeführt und unter Normaldruck 30 Minuten auf 250⁰C, unter 250 mm Hg weitere 30 Minuten und unter 15 mm Hg weitere 10 Minuten erhitzt. Anschließend wurde das Kondensat bei 270⁰C im Hochvakuum von 0,4 mm Hg 5 Stunden polykondensiert, wodurch ein weißer Polyester mit den Werten für F. = 244 bis 247° C und ηερ/c = 0,85 erhalten wurde.

Dieser Polyester wurde in einer Auspreßvorrichtung bei 280⁰C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit sechs Löchern ausgepreßt, so daß die entstehenden Fäden mit einer Geschwindigkeit von 600 m/Min, aufgewunden werden konnten. Wenn die so erhaltenen ungereckten Fäden auf das 4,6fache gereckt und thermisch bei 140⁰C behandelt wurden, wurden zähe Fasern mit einer Trockenfestigkeit von 4,4 g/d und einer Trockendehnung von 0,33% erhalten. Diese Faser wurde in einem siedenden Bad (98° C) 90 Minuten angefärbt, welches ein Badverhältnis von 100 aufwies und—auf die Fasern bezogen—2% eines blauen Dispersionsfarbstoffs für hydrophobe Fasern, 4% eines Dispergiermittels (anionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Ligninsulfonsäurederivat besteht) und 0,4 ccm/1 Essigsäure enthielt, wodurch die Faser in tiefer Tönung angefärbt wurde und eine Farbstofferschöpfung von 78,0% aufwies. Zum Vergleich wurde unter den obengenannten Bedingungen ein unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat hergestellt, das unter den gleichen Umständen nur hell bis mittelmäßig angefärbt wurde und eine Farbstofferschöpfung von 54,5% aufwies.

Beispiel 11

An Stelle des im Beispiel 10 benutzten l-(/i,y-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthans (89,8 Teile) wurden hier 67,6 Teile l-(,i,;-Epoxypropoxy)-2-butoxyäthoxyäthan benutzt, worauf das Gemisch im Vakuum bei 273°C 4,0 Stunden polykondensiert wurde und auf diese Weise zu einem hellgelben Polyester führte, der folgende Werte aufwies: F. = 251 bis 254'C und

55 i)splc = 0,79. Wenn daraus hergestellte Fasern in einem Bad mit — auf die Fasern bezogen — 2% eines gelben Dispersionsfarbstoffs für hydrophobe Fasern gefärbt wurden, entstanden tiefe Töne, und die Farbstofferschöpfung betrug 57,5%. Im Vergleich dazu ergab ein unter analogen Bedingungen hergestelltes unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat beim Färben nur eine helle Tönung, und die Farbstofferschöpfung betrug nicht mehr als 22,5%.

Beispiel 12

1000 Teile Dimethylterephthalat, 750 Teile Äthylenglykol, 0,5 Teile Zinkacetat, 75 Teile l-(/?,y-Epoxypropoxy)-2-phenoxyäthan und 1,0 Teil 1,4-Bis-(/f,j'-epoxypropoxy)-butan wurden in einen Veresterungsreaktor gegeben und unter Rühren 2,5 Stunden auf 200° C und dann 0,5 Stunden auf 215⁰C erhitzt, um Methanol abzudestillieren. Nach anschließendem Zusatz von 1,0 Teil Triphenylphosphit wurde das Gemisch 30 Minuten erhitzt, dann mit 0,5 Teilen Antimontriacetat versetzt und weitere 30 Minuten erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 250⁰C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 40 Minuten unter Vakuum gehalten und anschließend 3,0 Stunden bei 270⁰C bei einem Vakuum von 0,7 mm Hg zu einem weißen Polyester mit folgenden Werten für den Schmelzpunkt (F.) = 250 bis 254⁰C und i)Sp/c = 0,95 umgesetzt. Dieser Polyester wurde versponnen, durch Verstrecken und Wärmeeinwirkung nachbehandelt und in der Siedehitze in einem Bad angefärbt, das — auf die Fasern bezogen — 2% eines roten Dispersionsfarbstoffs für hydrophobe Fasern enthielt, wodurch die Faser in tiefer Tönung angefärbt wurde und eine Farbstofferschöpfung von 74,3% ergab. Ein zum Vergleich nach dem obigen Verfahren hergestelltes unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat ließ sich unter analogen Bedingungen nur leicht anfärben und zeigte eine Farbstofferschöpfung von nicht mehr als 19,0%·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyesters durch Polykondensation eines Gemisches aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylestern, einem Glykol und einer Glycidätherverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)₁₁CH₂CH — CH₂

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in einer Menge von 1 bis 35 Molprozent, bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylester, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül besitzt, in einer Menge von 0,001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylester.