DE1570951C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolyesternInfo
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Description
50
Bekanntlich kann Polyathylenterephthalat, das sich zur Herstellung von Fasern und Folien eignet, aus
Terephthalsäure oder ihren funktionellen Derivaten und Äthylenglykol hergestellt werden Polyathylenterephthalat
besitzt zwar auf Grund seines hohen Schmelzpunktes und seines hohen Kristalhnitatsgrades überlegene
mechanische Eigenschaften, jedoch wirft es noch schwierige Probleme auf, die gelost werden
müssen, um es fur Fasern und Folien verwenden zu können, beispielsweise hinsichtlich der Farbbarkeit,
der statischen Elektrizität und des Pilhngverhaltens
Aus der britischen Patentschrift 7 67 394 ist es bekannt, Mischpolyester der Terephthalsäure mit verbesserter
Anfarbbarkeit dadurch herzustellen, daß man außer Äthylenglykol noch ein unverzweigtes Polyathylenglykol
verwendet Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 11 10 412 bereits bekannt, neben unver-HO/-CH-CH-O\-X-/-O
CH-CH\OH
verwendet, in der X eine Alkylengruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der allgemeinen Formel
-CH2(CH2OCH2JnCH2-
ist, in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, einer
der beiden Reste R1 und R2 eine Gruppe der allgemeinen
Formel
— CH2(OCH2CH2)mOR
und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, einer der beiden Reste R3 und R4 eine Gruppe der
allgemeinen Formel
— CH2(OCH2CH2)mOR
und der andere ein Wasserstoffatom ist, und wobei
m den Wert 0, 1 oder 2 hat und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet, I1 und Z2 die Werte 0 oder ganze Zahlen
von 1 bis 4 bedeuten, welche die Beziehung
4 2= Z1 + I2 ^ 1
erfüllen, und wenn der Rest X die Gruppe
— CH2(CH2OCH2)„CH2 —
— CH2(CH2OCH2)„CH2 —
ist, in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, die
Beziehung
e 4-n ^ Z1 + I2 ^ 1
gilt
R1 R2
'Z,
R4 k (i)
verwendet, in der X eine Alkylengruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der allgemeinen Formel
— CH2(CH2OCH2JnCH2 —
ist, in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet einer der
beiden Reste R1 und R2 eine Gruppe der allgemeinen
Formel
— CH2(OCH2CH2LOR
und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet, einer der beiden Reste R3 und R4 eine Gruppe der
allgemeinen Formel
— CH2(OCH2CH2)mOR
und der andere ein Wasserstoffatom ist und wobei m
den Wert 0, 1 oder 2 hat und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z1
und Z2 die Werte 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4
bedeuten, die die Beziehung
4 ^ Z1 + Z2 ^ 1
erfüllen, und wenn der Rest X die Gruppe
erfüllen, und wenn der Rest X die Gruppe
-CH2(CH2OCH2JnCH2-ist,
in der η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, die Beziehung
4-n ^ I1 f I2 ^ 1
gilt
gilt
Im allgemeinen hangt die Farbbarkeit von Fasern ab von der Diffusion der Farbstoffmolekule in das
Fasennnere, der Starke der Wechselwirkung von Farbstoff und Fasern, der Kompaktheit der Faserstruktur,
dem Knstallinitatsgrad, der Große der mchtknstallinen
Anteile, der Biegsamkeit der Molekulkette und der Affinitat zwischen dem Farbstoff und
den Fasern Wegen der hochknstallinen Eigenschaften, der geringen Große der nichtkristalhnen Anteile, der
Kompaktheit der Faserstruktur und der langsamen Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffs in die von
Natur aus hydrophoben Fasern ist es schwierig, Polyesterfasern zu farben
Durch Einbau des verzweigten Glykols der allgemeinen Formel I, das hydrophile Atherbindungen
in der Hauptkette und den Seitenketten aufweist, wird
der nichtknstalline Bereich von Fasern, die aus den
erfindungsgemaß herstellbaren Mischpolyestern gewonnen
werden, großer Wassermolekule dringen in die Fasern ein und bringen sie zum Quellen Hierdurch
wird die Diffusion von Farbstoffmolekulen in
die Fasern beschleunigt, die Aufnahmefähigkeit der
Fasern gegenüber Farbstoffen außergewöhnlich erhöht
und auch der Farbton des gefärbten Guts verbessert
Vorzugsweise werden 2 bis 15 Molprozent des verzweigten Glykols der allgemeinen Formel I, bezogen
auf die Dicarbonsaure oder ihre funktionellen
Derivate, verwendet
Bei Verwendung einer zu großen Menge des verzweigten
Glykols sinkt der Schmelzpunkt und der Erweichungspunkt des Mischpolyesters zu stark, und
es ist schwierig ein Produkt mit ausgewogenen mechanischen
Eigenschaften herzustellen Bei Verwendung einer zu geringen Menge des verzweigten Glykols ist
die Farbbarkeit des Mischpolyesters nicht genügend
verbessert
Das Verfahren der Erfindung wird in an sich bekannter
Weise, ζ B in der Schmelze oder in fester Phase durchgeführt Besonders bevorzugt werden
Mischpolyester aus niederen Alkylestern der Terephthalsäure, Athylenglykol und 2 bis 15 Molprozent
des vorgenannten verzweigten Glykols, bezogen auf die Ester, hergestellt
Beispiele fur die erfindungsgemaß brauchbaren Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren,
wie Terephthalsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsaure,
Diphenoxyathandicarbonsaure und 2,6- und 2,7-Naphthahndicarbonsaure
Geeignete unverzweigte Glykole sind ζ B Athylenglykol,
Tnmethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Dekamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und p-Xylylenglykol
Beispiele fur verzweigte Glykole der allgemeinen Formel I sind/i,/f-DihydroxyV-(oder/:i')-methoxymethy]-diathylather,ß,ß-Dihydroxy-«'-(oder/i')-athoxymethyldiathylather,
ß,ß' - Dihydroxy - α' - (oder β') - propoxymethyl
- diathylather, ß,ß' - Dihydroxy - «' - (oder ß')-butoxymethy
1 -diathylather, ß,ß'- Dihydroxy - a' - (oder β')- hexyloxymethyl - diathylather, ß,ß' - Dihydroxy - «'-(oder
/i'l-decyloxymethyl-diathylather, /^ß-Dihydroxya'-(oder
/i')-lauryloxymethyl-diathylather, /ί,/ί'-Dihydroxy-a'-(oder
/^')-phenoxymethyl-diathylather, ß,ß'-Dihydroxy-a'-(oder
/i')-benzyloxymethyl-diathylather, //,//'-Dihydroxy-a'-(oder //')-methoxyathoxymethyl-diathylather,
/?,ß'-Dihydroxy-«'-(oder /i')-athoxyathoxymethyl-diathylather,
/i,/T-Dihydroxy-«'-(oder ß')-propoxyathoxymethyl
- diathylather, ß,ß' - Dihydroxy -«'-(oder ß')-butoxyathoxymethyl-diathylather, ß,ß'-Dihydroxy
-α'- (oder β')- phenoxyathoxymethy 1 - diathylather, ß,ß'- Dihydroxy -«' -(oder /i')-methoxyathoxyathoxymethyl
- diathylather, ß,ß' - Dihydroxy - α' -(oder /i')-butoxyathoxyathoxymethyl-diathylather, ß,ß'-D\-
hydroxy-/i-methyl-«'-(oder/}')-methoxymethyl-diathylather,
/?,/f-Dihydroxy-/i-methyl-a'-(oder /?')-decyloxymethyl
- diathylather, ß,ß' - Dihydroxy - α - methyl - α'-(oder
/y')-methoxyathoxymethyl-diathylather, ^-Hydroxy
butyl-^'-hydroxy-α'-(oder /y')-hexyloxymethyl-athylather,
o-Hydroxybutyl-ß'-hydroxy-a'-(oder /i')-athoxyathoxymethyl
- athylather, 1 - (/( - Hydroxyathoxy)-2 - [β' - hydroxy - α' - (oder β') - butoxymethylathoxy]-athan,
1 - (ß - Hydroxyathoxy) - 2 -[/?'- hydroxy - a-(oder
ß') - propoxyathoxy - methylathoxy] - athan, 1,2 - Bis - (ß - hydroxy - η - athoxymethyl - athoxy) - athan,
1,2 - Bis - (ß - hydroxy - β - butoxyathoxymethylathoxy)-athan,
1 - (ß - Hydroxyathoxy) - 1 - propoxyathoxymethyl - 2 -(/>"- hydroxy - η - propoxyathoxymethylathoxy-athan
und ähnliche Derivate von Tetraathylenglykol
Diese Verbindungen können leicht durch Umsetzung eines Glykols mit einer Epoxyverbmdung in Gegenwart
eines sauren Katalysators, wie Bortrifluond oder
Schwefelsaure, oder eines Alkalimetalls oder Alkahhydroxyds
hergestellt werden
In der Praxis wird das erfindungsgemaße Verfahren
in 3 Stufen durchgeführt In der ersten Stufe werden
die Komponenten 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise
90 Minuten bis 5 Stunden bei Atmospharendruck oder unter vermindertem Druck und unter
einem Schutzgas, wie Stickstoff, auf etwa 65 bis 2900C,
vorzugsweise auf 150 bis 225° C erhitzt In der zweiten
Stufe wird die Reaktion unter allmählich verringertem
Druck weitergeführt In der dritten Stufe wird das Gemisch 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise bis
zu 10 Stunden bei einem Druck unterhalb 5 Torr unter
einem Schutzgas auf 200 bis 360° C, vorzugsweise 230
bis 3200C erhitzt
Erfindungsgemaß können Katalysatoren wie carbonsaure
Salze von Calcium, Zink, Blei und Mangan, Antimontnoxyd, Tetrabutoxytitan, Stabilisatoren wie
Phosphorsaure und phosphorige Saure, und Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, mitverwendet werden
Die erfindungsgemaß herstellbaren Mischpolyester eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden
nach dem Strangpreßverfahren, dem Gießen oder anderen Verfahren Es können ζ Β Garne, Gewebe,
Borsten, Folien, Platten und Bander hergestellt werden, die sich durch Dispersionsfarbstoffe leicht farben lassen
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemaße Verfahren
Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist, der Wert fur die Intnnsio-Viskositat
I1 wird bei 35° C an einer Probe des Polymers
gemessen, das in einem Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 50 Teilen Tetrachlorathan in einer Konzentration
von 0,5 g pro 100 ml gelost ist
(Polykondensat A)
In einem Reaktionsgefäß werden 200 Teile Terephthalsauredimethylester,
142 Teile Athylenglykol, 24,5 Teile (10 Molprozent, bezogen auf den Ester) ß,ß' - Dihydroxy - butoxyathoxymethyl - diathylather
(Kp 0,6 154 bis 156°C, n3i = 1,4470) — hergestellt
aus Athylenglykol und Butoxyathylglycidylather — 0,20 Teile Zinkacetat und 0,20 Teile Antimontnoxyd
vorgelegt und 3 Stunden bei 190° C im Stickstoffstrom
umgeestert Hierbei wird ein größerer Anteil des
Methanols abdestilhert Anschließend wird das Reaktionsgemisch
auf 250° C erhitzt, das Reaktionsgefaß evakuiert und 4 Stunden unter einem Vakuum von
0,5 mm Hg bei 2700C polykondensiert Das erhaltene
Polykondensat schmilzt bei 241 bis 245° C it = 0,631
Das erhaltene Polykondensat wird in herkömmlicher
Weise schmelzgesponnen, die erhaltenen Faden werden verstreckt und in der Warme behandelt Danach werden
die Faden in einer Farbeflotte gefärbt, die als
Dispersionsfarbstoffe 2%, bezogen auf das Gewicht der Faden, Eastman Polyesterblau BLF, 4 Gewichtsprozent
Disper HTD und 0,4 ml Essigsaure pro Liter
Färbeflotte enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100:1. Die Fäden werden 90 Minuten bei 98° C
gefärbt.
Der Farbstoff wird von den Fäden zu 77,9% aufgenommen. Die Fäden sind tief gefärbt.
Zum Vergleich wurden Fäden aus Polyäthylenglykolterephthalat (Polykondensat B), die unter den
gleichen Bedingungen hergestellt worden waren, unter den gleichen Bedingungen gefärbt. Der Farbstoff
wurde von den Fäden in einer Höhe von nur 55,4% aufgenommen. Die Fäden waren in hellen bis mittleren
Farbtönen gefärbt.
Zur Bestimmung der Farbstoffsättigungsabsorption (Coo) und des Diffusionskoeffizienten (D) der
erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Poly- '5
äthylenglykolterephthalatfäden wurde der Dispersionsfarbstoff in einer Menge von 100%, bezogen auf
das Gewicht der Fäden, bei einem Flottenverhältnis von 1 :900 verwendet. Die Fäden wurden bei 1000C
gefärbt. Die Farbstoffsättigungsabsorption betrug 44,9 g/100 g Fäden, der Diffusionskoeffizient 11,2 ·
10"12cm2/sec.
Für die Fäden aus dem nichtmodifizierten PoIyäthylenglykolterephthalat
wurden unter den gleichen Bedingungen folgende Werte erhalten: Cx = 16,5g/
100 g Fäden; D = 4,39 · 10'3 cm2 see.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle des /^'-Dihydroxy-butoxyäthoxymethyl-diäthyläthers
15,5 Teile (10 Molprozent, bezogen auf den Terephthalsäuredimethylester) Triäthylenglykol
verwendet. Das erhaltene Polykondensat (C) wurde gemäß Beispiel 1 schmelzgesponnen,
nachbehandelt und gefärbt. Coc = 33,5 g/100 g Fäden;
D = 6,13 · 10~13cm2/sec.
In der nachstehenden Tabelle sind die mit den PoIykondensatoren
A, B und C bei verschiedenen Färbetemperaturen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Faden | aus Polykondensat | Färbetemperatur, 0C | 100 | 110 |
90 | 44,9 | 49,8 | ||
A | Cx (g/100g) | 38,3 | 11,2· 1012 | 6,88 · 10"H |
D (cm2/sec) | 3,67 ■ ΙΟ"12 | 16,5 | 21,0 | |
B | Cc0 (g/100 g) | — | 4,39 · 10"13 | 4,8 ■ 1012 |
D (cm2/see) | — | 33,5 | 37,4 | |
C | Cx (g/ 100 g) | — | 6,13· 10~13 | 5,73 · 10"11 |
D (cm2/sec) | — | |||
Der Diffusionskoeffizient wird nach folgender Gleichung berechnet
=I -0,692(e
-5785Dt/r2
Ct = Farbstoffabsorption in g Farbstoffaufnahme pro 100 g Fasern nach t Sekunden Färbezeit.
t = Färbezeit in Sekunden.
e = Basis des natürlichen Logarithmus.
Dt = Diffusionskoeffizient (cm2/sec), nach t Sekunden
Färbezeit.
r = Radius des Faserquerschnitts.
160 Teile Terephthalsäuredimethylester (DMT), 100 Teile Äthylenglykol, 10,8 Teile (8 Molprozent,
bezogen auf DMT) ^,/ä'-Dihydroxy-äthoxymethyldiäthyläther,
0,24 Teile Calciumacetat und 0,10 Teile Lithiumoxalat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben
und 4 Stunden bei 1900C im Stickstoffstrom umgeestert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 250° C erhöht und das Reaktionsgefäß
evakuiert. Die Kondensation wird 5 Stunden bei 275° C unter einem Vakuum von 1 Torr weitergeführt. Das
erhaltene Polymer ist farblos und schmilzt bei 250 bis 254° C. η =0,563.
Der Mischpolyester wird nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen, und die erhaltenen Fäden
werden verstreckt und in einer Färbeflotte gefärbt, die 2%, bezogen auf das Gewicht der Fäden, Dispersions-Rot
88 (Colour Index) Farbindex, 4% Ligninsulfonsäurederivat als anionaktives Netzmittel und 0,4 ml
Essigsäure pro Liter Färbeflotte enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100: 1. Die Fäden werden 90 Minuten
bei 98° C gefärbt. Zum Vergleich werden Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat unter den
gleichen Bedingungen mit der gleichen Färbeflotte gefärbt. Es werden bei diesen Fäden nur helle Farbtöne
6o erhalten.
92 Teile- Terephthalsäuredimethylester, 62 Teile Äthylenglykol, 7,0 g (5 Molprozent, bezogen auf DMT)
1 -(/i-Hydroxyäthoxy)-2-(^'-hydroxy-butoxyäthoxymethyl-äthoxy)-äthan,
0,10 Teile Bleiacetat und 0,10 Teile Antimontrioxyd werden in einem Reaktionsgefäß aus Glas vorgelegt und 3 Stunden bei 190° C im
Stickstoffstrom umgeestert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 270° C erhöht und
die Polykondensation 3,5 Stunden bei 270 bis 275° C
unter einem Vakuum von 0,6 Torr fortgesetzt. Man erhält einen hellgelb gefärbten Mischpolyester, der bei
251 bis 254° C schmilzt. ,, = 0,45.
Beispiele 4 bis 6
38 Teile Terephthalsäuredimethylester (DMT), 26 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Mangan(II)-acetat,
0,02 Teile Antimontrioxyd und eines der nachstehend genannten Glykole werden in einem Reaktionsgefäß
vorgelegt und miteinander umgesetzt. In der nachTabelle Il
stehenden Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen der Glykole, die Reaktionsbedingungen und andere
Angaben zusammengestellt. Die erhaltenen Mischpolyester haben hohe Schmelzpunkte und hohe Viskositäten.
Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | |
l-(/i-Hydroxyäthoxy)- | o-Hydroxybutyl- | l,2-Bis-(/i-hydroxy- | |
2-(|fi'-hydroxyphenoxy- | (/i'-hydroxy-propoxy- | /i-butoxyäthoxymethyl- | |
methyl-äthoxy)-äthan | äthoxymethyl)- | äthoxy)-äthan | |
äthyläther | |||
Zugesetzte Menge, Teile | 7 | 9 | 5 |
Umesterungsreaktion, Tp, Dauer | 190° C | 190° C | 190 bis 210uC |
3,5 Std. | 3,5 Std. | 4,5 Std. | |
Polykondensationsreaktion, Tp, Dauer | 275°C | 270° C | 270° C |
4,5 Std. | 4,5 Std. | 3,5 Std. | |
Schmp., °C | 243 bis 246 | 241 bis 245 | 252 bis 254 |
0,58 | 0,55 | 0,39 | |
Farbe des Mi sch polyesters | Hellgelb | Weiß | Hellbraun |
920 Teile Terephthalsäuredimethylester, 710 Teile Äthylenglykol, 0,70 Teile Zinkacetat, 0,50 Teile Antimontrioxyd
und 84 Teile (7,4 Molprozent, bezogen auf DMT) /(,ß'-Dihydroxy-propoxyäthoxymethyldiäthyläther
werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einer Rektifizierkolonne
versehen ist, 3,5 Stunden unter Bewegung des Reaktionsgemisches auf 190° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren
des Methanols wird das Pre-Polykondensat in einen Autoklav übergeführt und 30 Minuten bei
Atmosphärendruck auf 260° C, anschließend 30 Minuten unter einem Vakuum von 100 bis 200 Torr und
weitere 10 Minuten bei 25 Torr erhitzt. Es werden 0,90 Teile Triphenylphosphit zugegeben. Anschließend
wird die Polykondensation weitere 5,5 Stunden unter einem Vakuum von 0,25 Torr bei 270° C durchgeführt.
Es wird ein weißer Mischpolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,890, und vom Schmp. 243 bis 245° C
erhalten.
Der Mischpolyester wird in einem Schneckenextruder bei 280° C geschmolzen und aus einer Spinndüse
mit sechs öffnungen versponnen. Die Fäden werden in einer Geschwindigkeit von 600 m/Min, aufgespult.
Die erhaltenen unverstreckten Garne werden bei 900C um das 4,6-fache ihrer ursprünglichen Länge
verstreckt und bei 140° C fixiert. Es werden zähe Fäden mit einer Reißlänge von 4,0 g/den und einer Drehung
von 34% erhalten.
Die erhaltenen Fäden werden in einer Färbeflotte gefärbt, die 2%, bezogen auf das Fadengewicht, eines
der nachstehend genannten Dispersionsfarbstoffe, 0,4 ml Essigsäure je Liter Färbeflotte und 4% Ligninsulfonsäurederivat
als anionaktives Netzmittel enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 100:1. Die Fäden
werden 90 Minuten bei 98° C gefärbt. Die Ergebnisse der Färbung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die Färbbarkeit der Fäden aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyestern ist wesentlich
besser als die des nicht modifizierten Polyäthylenterephthalats.
Farbstoffaufnahmefähigkeit von modifiziertem
und nicht modifiziertem Polyalkylenterephthalat
und nicht modifiziertem Polyalkylenterephthalat
Dispersionsfarbstoff
Modifizierter Nicht
Polyester modifiziertes
Polyäthylenterephthalat
Dispersions-Blau 71
(Colour-Index) Farbindex
(Colour-Index) Farbindex
Dispersions-Rot 88
(Colour-Index) Farbindex
(Colour-Index) Farbindex
Dispersionsgeib 54
(Colour-Index) Farbindex
(Colour-Index) Farbindex
74,0%
75,9%
52,3%
8
75,9%
52,3%
8
54,5%
18,7%
24,1%
18,7%
24,1%
1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 760 Teile Äthylenglykol, 100 Teile (10 Molprozent, bezogen auf
DMT) /^-Dihydroxy-ß'-methoxy-äthoxymethyl-diäthyläther
und 0,3 Teile Mangan(II)-acetat werden in einem Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem
Stahl 3,5 Stunden unter Rühren auf 200° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden zum
Reaktionsgemisch 0,75 Teile phosphorige Säure und
609 616/364
0,25 Teile Antimontrioxyd zugegeben. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt
und die Umsetzung weitere 5 Stunden bei 270° C unter einem Vakuum von 0,7 Torr fortgesetzt. Der erhaltene
weiße Mischpolyester schmilzt bei 242 bis 245° C. ,, = 0,75.
Der Mischpolyester wird im Extruder bei einer Spinntemperatur von 275° C versponnen und in einer
Geschwindigkeit von 650 m/Min, abgezogen. Die Fäden werden bei 95° C um das 4,2fache der Ursprungliehen
Länge verstreckt. Die Reißlänge der verstreckten Fäden beträgt 3,5 g/den und ihre Dehnung 22%.
Diese Fäden werden 90 Minuten bei 98° C in einer Färbeflotte gefärbt, die 2%, bezogen auf das Fadengewicht,
des Dispersionsfarbstoffes Dispersionsrot 88 (Colour-Index) Farbindex enthält. Das Flottenverhältnis
beträgt 100:1. Die Fäden werden in tiefen Farbtönen gefärbt. Die Farbstoffaufnahme beträgt
75,2%. Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat werden nur in hellen Farben gefärbt, und
ihre Farbstoffaufnahme beträgt nur 19,7%.
1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 750 Teile Äthylenglykol und 0,75 Teile Calciumacetat werden
in einem Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl 3 Stunden auf 190 bis 230° C erhitzt. Danach
werden zum Reaktionsgemisch 100 Teile (7,5 Molprozent bezogen auf DMT) ^,ß'-Dihydroxy-^'-phenoxyäthoxymethyl-diäthyläther
sowie 1,5 Teile Triphenylphosphit und 0,3 Teile Antimontrioxyd zugegeben.
Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einem Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere
4 Stunden bei 275° C unter einem Vakuum von 1,2 Torr fortgesetzt. Es wird ein weißer Mischpolyester vom
Schmelzpunkt 245 bis 247° C erhalten. */ = 0,62.
Der Mischpolyester wird bei 280° C versponnen, und die erhaltenen Fäden werden um das 3,9fache der
ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden haben eine Reißlänge von 2,7 g/den und eine
Dehnung von 26,6%. Diese Fäden werden 90 Minuten bei 980C in einer Färbeflotte gefärbt (Flottenverhältnis
100:1), die 100%, bezogen auf das Fadengewicht, Dispersions-Blau 71 (Colour-Index) Farbindex enthält.
Je 100 g Fäden werden 18 g Farbstoff aufgenommen. Fäden aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat
nehmen dagegen nur 2 g Farbstoff je 100 g Fäden auf.
816 Teile Terephthalsäuredimethylester, 612 Teile Äthylenglykol, 64 Teile ß,ß'-Dihydroxy-^'-lauryloxymethyl-diäthyläther
und 0,5 Teile Magnesiumacetat werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem
Stahl 3 Stunden unter Rühren auf 195 bis 200° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der berechneten Menge
Methanol werden 0,8 Teile Phosphorsäure und nach 20minutigem Erhitzen 0,15 Teile Antimontrioxyd zugegeben.
Das erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Polykondensation weitere
3 Stunden bei 280° C unter einem Vakuum von 2 Torr fortgesetzt. Der erhaltene Mischpolyester
schmilzt bei 247 bis 250° C. η = 0,85. Nach dem Schmelzspinnen werden die erhaltenen Fäden bei 90° C
um das 4,3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und bei 115° C fixiert. Es werden Fäden mit einer Reißlänge
von 3,3 g/den und einer Dehnung von 43,5% erhalten. Die erhaltenen Fäden werden 90 Minuten
bei 98° C in einer Färbeflotte gefärbt (Flottenverhältnis 100:1), die 2%, bezogen auf das Fadengewicht,
Dispersions-Gelb54 (Colour-Index) Farbindex enthält.
Die Fäden werden in mittleren bis tiefen Farben gefärbt. Fäden aus nicht modifiziertem Polyethylenterephthalat
werden unter den gleichen Bedingungen nur schwach gefärbt.
1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 760 Teile Äthylenglykol, 86,5 Teile /i,/y'-Dihydroxy-/^'-butoxyäthoxymethyl-diäthyläther
und 0,2 Teile Mangan(II)-acetat werden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem
Stahl 4 Stunden unter Rühren auf 180 bis 230° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols
werden zum Reaktionsgemisch 0,4 Teile phosphorige Säure und 0,3 Teile Antimontrioxyd gegeben, das
erhaltene Pre-Polykondensat wird in einen Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 6 Stunden bei
265° C unter einem Vakuum von 0,5 Torr fortgesetzt. Der erhaltene weiße Mischpolyester schmilzt bei 245
bis 250° C. η = 0,64.
1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 780 Teile Äthylenglykol und 0,4 Teile Kobalt(II)-acetat werden
in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet ist,
4 Stunden auf 197 bis 220° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren
des Methanols wird das Reaktionsgemisch mit 98 Teilen /^,/i'-Dihydroxy-ß'-methoxyäthoxyäthoxymethyl-diäthyläther
und 1,5 Teilen Silicium tetraacetat versetzt. Das erhaltene Pre-Polykondensat wird
in einen Autoklav übergeführt und die Umsetzung weitere 7 Stunden bei 265° C unter einem Vakuum von
1,0 Torr fortgesetzt. Der erhaltene hellviolettgefärbte Mischpolyester schmilzt bei 242 bis 247° C. η = 0,69.
Der Mischpolyester wird versponnen, und die erhaltenen Fäden werden in herkömmlicher Weise verstreckt.
Die Fäden werden 90 Minuten bei 98° C in einer Färbeflotte gefärbt (Flottenverhältnis 100:1),
die 5%, bezogen auf das Faden gewicht, Dispersions-Rot 72 (Colour-Index) Farbindex enthält. Die Fäden
sind in tiefen Farbtönen gefärbt. Die Farbstoffaufnahme beträgt 82%.
500 Teile Terephthalsäure, 316 Teile Äthylenglykol, 31 Teile ß,ß'-Dihydroxy-β'-äthoxyäthoxymethyl-diäthyläther
und 0,2 Teile Calciumacetat werden in einem Reaktionsbehälter im Stickstoffstrom unter
Rühren auf 240° C erhitzt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 durchgeführt,
wobei das sich entwickelnde Wasser abgetrennt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 0,15 Teilen
phosphoriger Säure und 0,15 Teilen Antimontrioxyd versetzt und die Polykondensation weitere 5 Stunden
bei 270° C unter einem Vakuum von 0,7 Torr fortgesetzt. Der erhaltene Mischpolyester schmilzt bei
248 bis 252° C. η = 0,62.
Der Mischpolyester wird in herkömmlicher Weise versponnen, und die erhaltenen Fäden werden verstreckt
und bei 98° C 90 Minuten in einer Färbeflotte gefärbt, die den Dispersions-Rot 72 (Colour-Index)
Farbindex enthält. Die Fäden werden in tiefen Farbtönen gefärbt.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren funktioneilen Derivaten mit einem Gemisch aus unverzweigten Glykolen und mindestens einem verzweigten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Menge von 1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate, als verzweigtes Glykol Verbindungen der allgemeinen Formel IHO/-CH-CH O\-X-/-O CH-CmOHR2R3(Dzweigten Glykolen durch Methyl- oder Athylgruppen verzweigte Polyathylenglykole einzusetzen und dadurch Mischpolyester der Terephthalsäure zu erhalten, die sich zum Gießen von molekular orientierbaren, über 0,75 mm dicken Folien eignenAufgabe der Erfindung ist es, neue Mischpolyester mit überlegener Farbbarkeit, insbesondere fur Dispersionsfarbstoffe, und mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und Pillingeigenschaften durch Umset-■o zung von Dicarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten mit einem Gemisch aus unverzweigten Glykolen und mindestens einem verzweigten Glykol herzustellen Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß man in einer Menge von 1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsaure oder ihre funktionellen Derivate, als verzweigtes Glykol Verbindungen der allgemeinen Formel 1
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