DE2715673B2

DE2715673B2 - Polyesterfäden und -fasern mit erhöhter Anfärbbarkeit

Info

Publication number: DE2715673B2
Application number: DE2715673A
Authority: DE
Inventors: Joern Dr. 4370 Marl Rueter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1979-04-19
Also published as: NL7803688A; JPS53126318A; DE2715673C3; IT7848758A0; US4143093A; FR2386622A1; BE865765A; GB1598655A; DE2715673A1

Description

30

Fäden und Fasern aus hochmolekularen, linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat)oder PoIy(1.4-cyciohexylendirnethylenterephthalat) haben wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften weitverbreitete 3-, Anwendung für die verschiedensten textlien Zwecke gefunden.

Der große Nachteil dieser Fäden und Fasern besteht jedoch darin, daß sie sich in einem normalen Färbeprozeß nur schwer anfärben lassen. Man ist deshalb gezwungen, Textilien aus Polyethylenterephthalat) oder Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) entweder unter Druck bei Temperaturen über dem Kochpunkt des Färbebades zu färben (HT-Färbung) oder die Färbung in Gegenwart eines Carriers vorzunehmen.

Abgesehen von den erhöhten Kosten, die diese Verfahren mit sich bringen, kommt die HT-Färbung wegen der erforderlichen hohen Temperaturen beispielsweise für Polyester-Wolle-Mischungen oder in der Teppichstückfärbung nicht in Frage. Außerdem besteht zunehmend der Wunsch, aus Gründen des Gesundheitsschutzes und der Reinerhaltung des Abwassers beim Färben von Polyesterfäden und -fasern völlig auf den Einsatz von Carriern zu verzichten. Man hat deshalb bereits große Anstrengungen unternommen, Polyester vor allem auf Basis Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu entwickeln, die sich ohne Verwendung von HT-Bedingungen oder eines Carriers tief anfärben lassen. bo

Die übliche Methode besteht darin, daß man in die Polyesterkette des Poly(ethylenterephthalats) oder PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalats) andere Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure oder andere Diole wie b5 Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.4), Neopentylglykol oder Hexandiol-(1.6) einbaut, wodurch der kristalline Aufbau der Polyester gestört und die Farbstoffaufnahme verbessert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Einbau dieser Cokomponenten in Polyethylenterephthalat) oder Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) auch eine Erniedrigung der ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften der Grundpolymeren bewirkt. Diese Copolyesterfäden und -fasern sind deshalb für bestimmte Einsatzgebiete, in denen diese Eigenschaften gefordert werden, nicht mehr brauchbar.

Ein anderes Verfahren besteht darin, während des Spinnvorgangs das bekanntermaßen carrierfrei antärbbare Polybutylenterephthalat) in Polyethylenterephthalat) oder PolyO^-cyclohexyiendimethyienterephthalat) einzumischen, wobei Polyesterfäden mit verbesserter Anfärbbarkeit entstehen (DE-AS 24 11 257 und DE-OS 25 02 555). Aus der Literatur (Polymer 17 (12), 1044 (1976)), ist aber bekannt, daß Polybutylenterephthalat) bei hohen Temperaturen unter Abspaltung von Butadien und niedermolekularen Produkten rasch abbaut. Hohe Temperaturen werden zwangsläufig beim Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat) und insbesondere von PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat), dessen Schmelzpunkt bei etwa 300⁰C liegt, erreicht. Ein thermischer Abbau von eingemischtem Poly(butylenterephthalat) kann daher zu einem Viskositätsabbau der Gesamtmischung und damit zu einer Beeinträchtigung der mechanischen und textlien Eigenschaften der Polyesterfäden führen.

Somit erscheint das genannte Problem noch immer lösungsbedürftig.

Die Aufgabe wurde nun in der aus den Patentansprüchen 1 und 2 ersichtlichen Weise gelöst.

Überraschend zeigt sich, daß erfindungsgemäße Fäden und Fasern in ihrer Anfärbbarkeit gegenüber Dispersionsfarbstoffen derart verbessert sind, daß man sie ohne Verwendung eines Carriers im üblichen Färbverfahien bei 100°C färben kann, ohne daß bei der Herstellung der Fäden und Fasern ein Viskositätsabbau der Mischung zu beobachten ist.

In den DE-OSS 25 02 642 und 25 02 555 wird zwar ausgeführt, daß die Anfärbbarkeit von Polyethylenterephthalat) oder Poly-(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) durch Zusatz von Polyestern vor dem Verspinnen verbessert wird und die Fasern aus den Mischungen wirtschaftlich hergestellt werden können, weil keine aufwendige Cokondensation durchgeführt werden müsse, sondern lediglich ein Vermischen und dann Schmelzspinnen zu Fasern vorzunehmen sei. Abgesehen davon, daß die daraus bekannten zugesetzten Stoffe bei den hohen Temperaturen, wie sie zwangsläufig beim Schmelzspinnen der Polyester angewandt werden, Zersetzung zu niedermolekularen Produkten erleiden, war jedoch daraus in Verbindung damit, daß — wie vorn ausgeführt —, bekannt war in die Polyesterkette andere Komponenten einzubauen, die den kristallinen Aufbau der Polyester stören, nicht nahegelegt, die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente zuzumischen. Denn als für eine Modifizierung der Polyesterkette geeignete Dicarbonsäuren sind sehr viele Dicarbonsäuren sowie andere funktioneile Gruppen tragende Carbonsäuren vorgeschlagen worden. Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß man dann, wenn man eine ganz bestimmte Dicarbonsäure in Form eines Polyesters als Zumischung einsetzt, glatt zur Lösung des angesprochenen Problems kommen würde. Beim direkten Einbau in die Polyesterkette unterscheidet sich die Dodecandisäure nämlich nicht von den anderen genannten insofern, als sie sich statistisch

verteilt und dabei den kristallinen Aufbau stört, was die Farbstoffaufnahme verbessert, aber zugleich die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Grundpolykondensate mindert.

Daher lag die erfindungsgemäße Lösung auch nicht nahe.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Poly(ethylenterephthalat) und PoIy(1.4-cycIohexyIendimethylenterephthalat) stellt man nach den bekannten Verfahren her, beispielsweise durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol bzw. 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und anschließende Polykondensation. Diese Herstellungsmethoden sind beispielsweise in H. L u d e w i g, Polyesterfasern, Akademie-Verlag Berlin, 1975. S. 95 ff und 199 f ausführlich r, ren beschrieben.

Diese Polyester können in der Säurekomponente neben Terephthalsäure noch geringe Mengen, beispielsweise etwa bis zu 5 Molprozent, einer anderen Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Hexahydroterephthalsäure oder Dodecandisäure enthalten. Sie sollen reduzierte spezifische Lösungsviskositäten (RSV-Wert, gemessen als 0,23prozentige Lösung in Phenol/Tetrachlorethan 60/40 bei 25°C) von 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 dl/g, r> aufweisen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Poly(ethylendodecandioat) stellt man ebenfalls nach den bekannten Methoden der Polykondensation her. Das zweckmäßigste Verfahren besteht darin, Dodecandisäure mit überschüssigem Ethylenglykol bei Temperaturen um 180⁰C zu verestern und das Veresterungsgemisch anschließend bei Temperaturen um 280° C und einem Druck unter 1 mbar unter Zugabe geeigneter Polykondensationskatalysatoren wie Antimontrioxid, Germani- r> umdioxid oderTitanalkoholate zu polykondensieren.

Der RSV-Werte des Poly(ethylendodecandioats) sollte im Bereich von 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,1 dl/g, liegen.

Man arbeitet erfindungsgemäß, indem man eine Granulatmischung aus 15 bis 3, vorzugsweise 10 bis 5 Gewichtsprozent Poly(ethylendodecandioat) einerseits und 85 bis 97, vorzugsweise 90 bis 95 Gewichtsprozent Poly(ethylenterephthalat) bzw. PoIy(1.4-cycIohexyIendimelhylenterephthalat) andererseits in einer üblichen 4·-, Schmelzspinnapparatur aufschmilzt und in üblicher Weise zu Fäden verspinnt. Dem Schmelzspinnvorgang schließen sich die bekannten Verfahrensschritte des Streckens, Fixierens, gegebenenfalls Kräuseins und Schneidens auf Stapelfaserlänge an. Die bei allen diesen w Verfahrensschritten verwendeten Bedingungen unterscheiden sich in keiner Weise von den Bedingungen, die man üblicherweise beim Verspinnen von reinem Poly(ethylenterephthalat) bzw. PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) einstellt. γ-,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der carrierfrei anfärbbaren Polyesterfäden und -fasern kein aufwendiges Copolykondensationsverfahren benötigt, sondern lediglich eine Granulatmischung von verfügbaren Polyestern hergestellt, die man direkt ω verspinnen kann.

Da man den Zusatz Poly(ethylendodecandioat) lediglich in die Grundpolyester Polyethylenterephthalat) bzw. PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) einmischt, bleiben die mechanischen und insbesondere thermischen Eigenschaften der Grundpolyester weitgehend erhalten, wie aus den DSC-Analysen der Beispiele klar hervorgeht. Das bedeutet, daß die bei Copolyestern stets beobachtete Erniedrigung der Schmelz- und Glasumwandlungstemperatur nicht eintritt Der besondere Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das verwendete Poiy(ethylendodecandioat) bei den Spinntemperaturen des Poly(ethylenterephtnalats) bzw. Poly(1.4-cyelohexylendimethylenterephthalats) thermisch derart stabil ist, daß die Polymerenmischung auch keinen Viskositätsabbau erleidet

Man prüft die Anfärbbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterfäden und -fasern ohne Carrier in dem nachfolgend beschriebenen Färbeverfahren.

Man färbt die Polyesterfäden und -fasern als 10 g-Strängchen mit 3 verschiedenen Farbstoffrezeptu-

a) handelsüblicher gelbbrauner Dispersionsfarbstoff
(FORONGELBBRAUN 2RFL der Firma Sandoz—

C. I. Disperse Orange 30)

b) handelsüblicher roter Dispersionsfarbstoff
(RESOL1NROT BBL der Firma Bayer AG)

c) handelsüblicher Dispersionsfarbstoff
(RESOLINBLAU RRL der Firma Bayer AG C.!. Disperse Blue 72)

mit einer Färbeflotte folgender Zusammensetzung (% jeweils bezogen auf Fasergewicht):

2% Dispersionsfarbstoff

400 ml vollentsalztes Wasser

1% eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels (UNlPEROL Wder Firma BASF)

Ameisensäure (auf pH 5)

2 g/I Ammoniumsulfat
ohne Carrier
Flottenverhältnis 1 :40
Färbedauer 2 Stunden bei 100°C.

Man reinigt die gefärbten Strängchen mit einer Lösung von

3 ml/l Natronlauge, 38° Be
2 g/l Hydrosulfit

0,3 ml/1 eines handelsüblichen Dispergiermittels (EKALlN F der Firma Sandoz)

während 20 min bei 70⁰C nach, spült sie anschließend mehrmals warm und kalt und trocknet sie.

Da es sich hierbei um sehr intensive Färbungen handelt, ermittelt man die Farbstoffausbeute zweckmäßig indirekt über die Bestimmung des im Färbebad verbliebenen Farbstoffs (Nachzugfärbung). Dazu füllt man das Färbebad mit vollentsalztem Wasser auf das ursprüngliche Volumen auf, kühlt auf 70°C ab, versetzt mit 1 g/l eines handelsüblichen Carrier (LEVEGAL PT der Bayer AG) und entfärbt erschöpfend mit 10 g Stapelfasergarn auf Basis PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) 1 Stunde bei 100⁰C. Man spült die Garn-Proben mehrmals und trocknet sie.

Die Nachzugfärbungen lassen sich mit einer Reihe von Vergleichsmustern, die man unter identischen Bedingungen mit definierten Mengen der gleichen Farbstoffe angefärbt hatte, visuell leicht vergleichen; auf diese Weise ermittelt man die bei der Nachzugsfärbung aufgezogene Farbstoffmenge, mit der man die Farbstoffausbeute der Hauptfärbung in % der eingesetzten Farbstoffmenge errechnen kann.

A) Herstellungsvorschrift für die Herstellung von
Polyfethylendodecandioat)

Man verestert 8,05 kg Dodecandisäure und 6,5 kg Ethylenglykol in einem Rührkessel 3 Stunden bei 180 bis 200° C im Stickstoffstrom, bis die Säurezahl des Gemisches bei ~ 2 mg KOH/g liegt.

Man versetzt die Mischung mit 3,88 g Antimontrioxid und 7,76 g Triphenylphosphat, heizt auf 25O⁰C auf und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend heizt man unter Anlegen des Vakuums auf 280° C und polykondensiert ab Erreichen von C,5 mbar 3 Stunden bei 280° C. Man kühlt die Schmelze unter Rühren auf 200° ab, preßt sie durch eine Düse und stranggranuliert sie. Man erhält ein zylinderförmiges Granulat aus Poly(ethylendodecandioat) mit einem RSV-Wert von 0,86 dl/g und einem DTA-Schmelzpunkt von 8O⁰C. Zur weiteren Verwendung trocknet man das Granulat 24 Stunden bei 75°/0,5 mbar.

Beispiel 1

Man vermischt 2850 g eines getrockneten Poly(ethylenterephthalats) vom RSV-Wert 0.67 dl/g in Granulatform mit 150 g des nach A hergestellten Poly(ethylendodecandioat)-Granulats. Die Mischung verspinnt man in einer Labor-Schmelzspinnapparatur durch eine Spinndüse mit 20 Löchern von 0,25 mm Durchmesser bei 305°C Spinntemperatur (Produkttemperatur im Spinnkopf) zu Fäden, die man mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 640 m/min aufwickelt. Anschließend verstreckt man die Fäden unter Verwendung eines beheizten Bügeleisens einstufig heiß mit einem Streckverhältnis von 1 :4,0. Die Fäden haben durch folgende Eigenschaften:

10

15

JO Man verspinnt die Mischung in einer Laborspinnapparatur durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von 0,5 mm Durchmesser bei 320° C Spinntemperatur (Produkttemperatur im Spinnkopf) zu Fäden, die man mit einer Ab2ugsgeschwindigkeit von 640 m/min aufwickelt. Anschließend verstreckt man die Fäden unter Verwendung eines beheizten Bügeleisens einstufig heiß mit einem Streckverhältnis von 1 :2,7.

Die Fäden haben danach folgende textlien Eigenschaften:

20

Titer:	116/24 dtex
Reißfestigkeit:	2,2 cN/dtex
Reißdehnung:	24%

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3 unter Verwendung eines Granulatgemisches aus 2760 g PoIy(1.4-cyclohexylendimethylendimethyienterephthalat), RSV: 0,80 dl/g, und 240 g Poly(elhylendodecandioat). Die Fäden haben folgende textlien Eigenschaften:

Titer:	110/24 dtex
Reißfestigkeit:	2,1 cN/dtex
Reißdehnung:	25%

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Titer:	87/20 dtex
Reißfestigkeit:	3,4 cN/dtex
Reißdehnung:	31%

Die Tabelle gibt die nach dem beschriebenen Verfahren ermittelte Farbstoffausbeute, die Meßwerte der DSC-Analyse und den RSV-Wert der Fäden an.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung eines Granulatgemisches aus 2760 g Polyethylenterephthalat), RSV: 0,67 und 240 g Polyiethylendodecandioat). Die Fäden haben folgende textile Eigenschaften:

Titer:	90/20 dtex
Reißfestigkeit:	3,3 cN/dtex
Reißdehnung:	34%

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt Beispiel 1 identisch unter Einsatz von 3000 g reinem Polyethylenterephthalat), RSV-Wert: 0,67 dl/p. Man erhält folgende Fäden:

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Titer:	89/20 dtex
Reißfestigkeit:	3,6 cN/dtex
Reißdehnung:	28%.

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Weri der Fäden siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Beispiel 3 identisch unter Einsatz von 3000 g reinem PolyO^-cyclohexylendimethylenterephthalat), RSV: 0,80 dl/g. Man erhält folgende Fäden:

Beispiel 3

Man vermischt 2850 g eines getrockneten Poly(1.4- _h, cyclohexylendimethylenterephthalats) vom RSV-Wcri 0,80 dl/g in Granulatform mit 150 g des nach A hergestellten Poly(pthylendodecandioat)-Granulals.

Titer:	112/24 dtex
Reißfestigkeit:	2,0cN/dtex
Rrißriehnimi*:	23%.

Farbstoffausbcute. DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Beispiel

% Polyfethylendodecandioat)

Farbstoffausbeute beim Färben ohne Carrier [%] DSC-Analyse*)

[C)

FORONGELB-

BRAUN 2 RFL RESOLIN-ROT BBL

RESOLIN-BLAU RRL

[C]

1	5	95
2	8	97
3	5	97
4	8	99
Vergleichs	O	20
beispiel 1
Vergleichs-	O	70
beispiei 2
	Differential Scanning Calorimetry
	Kristallitschmelzpunkt
	Ulasumwandlungspunkt





*) DSC-Analyse:


T_m:
T.:

96
98
98
99

25

70

96
98
98
99
20

70

250 249 290 289 251

70 bis 79 70 bis 78 87 bis 95 87 bis 94 72 bis 81

292 89 bis 96 0,«

Claims

Patentansprüche:

1. Fäden und Fasern aus Polyestern mit erhöhter Anfärbbarkeit, bestehend aus einem Polyestergemisch aus 85 bis 97 Gewichtsprozent Polyethylenterephthalat) oder PolyO-'l-cyclohexylendimethylenterephthalat) und 3 bis 15 Gewichtsprozent eines weiteren hochpolymeren, linearen Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß in den Fäden und Fasern der weitere hochpolymere Polyester Poly(ethylendodecandioat) ist

2. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden und -fasern mit erhöhter Anfärbbarkeit gemäß Anspruch 1, durch Verspinnen von Mischungen aus 85 bis 97 Gewichtsprozent Polyethylenterephthalat) oder PoIy(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und 3 bis 15 Gewichtsprozent eines weiteren hochpolymeren linearen Polyesters und Nachbehandlung der Fäden in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verspinnt, in dem der weitere hochpolymere, lineare Polyester Poly(ethylendodecandioat) ist.