WO1993022367A1 - Verfahren zur herstellung eines polyesters sowie dessen verwendung - Google Patents

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/863—Germanium or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a polyester or a copolyester from polyethylene terephthalate units by polycondensation by means of a mixed catalyst comprising several components, at least one component being a lithium salt or a germanium salt, the polyester 20 and the use thereof.
  • polyester The production of a polyester is known.
  • an acid component such as terephthalic acid or its methyl ester and a
  • glycol component such as ethylene glycol directly esterified in a first process stage or subjected to a transesterification reaction and subjected to the actual polycondensation in a second process step. This requires catalysts from
  • EP-A-0425215 describes a process in which an Mn / Li / Co / Sb catalyst is used in the polycondensation. Lithium in combination with antimony is said to accelerate the polycondensation massively.
  • FR-A-2 570 077 mentions the use of lithium germanate as a catalyst for polycondensation. No embodiment is mentioned from what concentrations and how it works.
  • the sodium germanate of the examples has been solubilized via the alkali metal oxide or carbonate by known reaction with germanium dioxide, the Na.Ge ratio being approximately 0.5: 1.
  • the sodium germanate is used to accelerate the polycondensation in a reaction mixture which is incompletely inhibited with phosphate compounds.
  • the object of the invention is the economical production of an antimony-free polyester without reducing the known quality of the polyester.
  • a molar ratio of Li: Ge of about 12: 1 to 1: 1 has proven to be a polycondensation catalyst. proven to be particularly suitable.
  • the polyester produced should contain less than 50 ppm Li, preferably 20-45 ppm Li and 20-50 ppm Ge.
  • the invention will be explained using examples.
  • glycol phase in which excess glycol is distilled off, 5.0 g of titanium dioxide (0.05%, Hombitan-LWS, trademark of Sachtleben, FRG) and 7.5 g of Irganox 1010 (0.075%, trademark) are used at 240 ° C from CIBA-GEIGY AG, Switzerland) dosed as a suspension in ethylene glycol.
  • the glycol phase is terminated at 245 ° C.
  • the granulated polymer is dried and crystallized in a double cone dryer using the following method:
  • the 8-10 kg polymer are first heated to 90 ° C (1 h) and then 115 ° C (1 h) heated up. The heating continues: final temperature
  • the dried and crystallized polymers are spun into dtex 55f24 threads using the following process:
  • the threads are then drawn in a laboratory stretching system in one step to a residual elongation of 28 ⁇ 2%.
  • the thread is passed over a heating surface with a temperature of 200 ° C.
  • the temperature of the godet 1 is 85 ° C.
  • the deduction godet is cold. It is stretched at a take-off speed of 100 m / min. The stretch ratio is approximately 3.3.
  • lithium acetate is very well suited as a cocatalyst together with germanium for the polycondensation.
  • the polycondensation time could be reduced so much that at the same time a reduction in the required amount of germanium was made possible.
  • the germanium content could be reduced by more than half.
  • the process is particularly suitable for the production of glossy polyester products.
  • Example 7 Both the combination “a lot of lithium and a little germanium” (examples 1 and 2) and the combination “with almost the same amount of lithium and germanium” (example 7) show favorable polycondensation times.
  • a disadvantage of Examples 1 and 2 is the excessive coloring in the yellow area on the thread (large Db value).
  • Example 7 is both lighter (positive DL value) and more neutral in color (smaller Da and Db value).

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Abstract

In einem Verfahren zur antimonfreien Herstellung eines Polyesters aus Polyethylenterephthalateinheiten wird nach der Umesterung zur Polykondensation ein Mischkatalysator aus 10-75 ppm Lithium und 15-80 ppm Germanium verwendet. Der erhaltene antimonfreie Polyester wird zur Herstellung von Flaschen, Folien, Filmen, Fasern, Filamenten und Formkörpern verwendet.

Description

« 5
10 Verfahren zur Herstellung eines Polyesters sowie dessen
Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 15 eines Polyesters oder eines Copolyesters aus Polyethylen- terephthalateinheiten durch Polykondensation mittels eines mehrere Komponeneten enthaltenden Misch¬ katalysators, wobei wenigstens eine Komponente ein Lithiumsalz oder ein Germaniumsalz ist, den Polyester 20 sowie dessen Verwendung.
Die Herstellung eines Polyesters ist bekannt. Hierzu werden üblicherweise eine Säurekomponente wie Terephthalsäure oder deren Methylester und eine
25 Glykolkomponente wie Ethylenglykol in einer ersten Verfahrensstufe direkt verestert oder einer Umesterungsreaktion unterzogen und in einer zweiten Verfahrensstufe der eigentlichen Polykondensation unterworfen. Hierzu sind Katalysatoren erforderlich, von
30 welchen sich • für das Verfahren ausgehend von Di ethylterephthalat eine Kombination aus Mangan / Antimon als sehr geeignet erwiesen hat.
\
Antimonhaltige Polyester haben sich aus Umweltschutzgrün-
35 den als bedenklich erwiesen. Schwierigkeiten treten vor allem auf zwei Gebieten auf. Einerseits wird die
Entsorgung von Antimon enthaltenden Abfällen aus der Roh- glykolrezyklierung (Destillationssumpf) immer aufwendiger und macht damit die gesamte Polyesterherstellung un¬ wirtschaftlicher, anderseits entstehen bei der Färbung von Polyestergeweben Antimonhaltige Abwässer, da das An- timon nicht vollständig in der Faser fixiert ist, Antrieb für das Anwachsen der Schwierigkeiten ist die begründete Befürchtung, dass Antimon in nächster Zukunft in die Klasse der Substanzen mit nachgewiesenem Krebsrisiko auf¬ steigen könnte.
Infolge der schärferen Gesetzgebungen in zahlreichen Industriestaaten wird die Entsorgung des als toxisch erkannten Antimons immer akuter. Es sind daher zahlreiche Lösungen versucht worden einen antimonfreien Polyester herzustellen.
So werden von R. Gutmann, Text. Prax. Int., 44 (1), 29/30, 33, 1989 die Verwendung von Ti-,Ge- oder Al- glykolat anstelle von Antimonglykolat vorgeschlagen. Dabei werden definierte Glykolate hergestellt. Die Herstellung von Glykolaten in einem separaten Verfahrensschritt in einer konstanten reinen Qualität ist sehr aufwendig. Ueber den Zeitpunkt und Ort der Zugabe des Polykondensationskatalysator ist keine Angabe zu entnehmen.
Die Verwendung von Mischkatalysatoren, bestehend aus zwei oder mehr Komponenten, bei der Polykondensation von Polyestern ist bekannt. So beschreibt die EP—A—0425215 ein Verfahren, in welchem ein Katalysator aus Mn/Li/Co/Sb bei der Polykondensation verwendet wird. Lithium in Verbindung mit Antimon soll dabei die Polykondensation massig beschleunigen.
In der FR-A-2 570 077 wird die Verwendung von Lithiumgermanat als Katalysator für die Polykondensation erwähnt. Es wird kein Ausführungsbeispiel genannt, aus welchem Konzentrationen und die Wirkungsweise hervorgeht. Das Natriumgermanat der Beispiele ist über das Alkalimetalloxid oder -carbonat durch bekannte Reaktion mit Germaniumdioxid löslich gemacht worden, wobei das Verhältnis Na.Ge etwa 0,5:1 beträgt Das Natriumgermanat dient zur Beschleunigung der Polykondensation in einer unvollständig mit Phosphatverbindungen inhibierten Reaktionsmischung.
Aufgabe der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung eines antimonfreien Polyesters, ohne Minderung der bekannten Qualität des Polyesters.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Mischkatalysator 10-75ppm Li und 15-80ppm Ge dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Polykondensationsphase zugefügt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 10-70ppm Li, insbesondere 35-45ppm Li, bevorzugt 30-40ppm Li und gleichzeitig 15-80pρm Ge, insbesondere\ 15-40ppm Ge in die Schmelze vor der Polykondensation, bevorzugt unmittelbar vor der Polykondensation als glykolische Lösung in die Schmelze zu geben.
Die Zugabe von weniger als 10ppm Li hat den Nachteil, dass die Polykondensationszeit zu lang wird; die Zugabe von mehr als 75ppm vermindert drastisch den Weissgrad des Polymers.
Ein Mol-Verhältnis von Li:Ge von etwa 12:1 bis 1:1 hat sich als Polykondensationskatalysator. als besonders geeignet erwiesen.
Der hergestellte Polyester soll weniger als 50ppm Li, bevorzugt 20-45ppm Li sowie 20-50ppm Ge enthalten. Die Erfindung soll anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel einer Polykondensation:
Umesterung
Es werden in einen Autoklaven 10,0 kg Dimethylterephthalat (DMT), 6,1 kg Ethylenglykol (EG) und 3,4 g (90 ppm Mn bezogen auf DMT) Manganacetat (ex Mnac2*2H20) eingewogen (DMT:EG=1 :1 ,9) . Der U esterungs- katalysator wird bei 235°C durch die Zugabe von 1,9 g (56 ppm P) 70 %—iger phosphoriger Säure vollständig blockiert und damit die Umesterungsreaktion beendet. Während der Glykolphase, bei der überschüssiges Glykol abdestilliert wird, werden bei 240°C 5,0 g Titandioxid (0,05 %, Hombitan-LWS, Markenzeichen der Firma Sachtleben, BRD) und 7,5 g Irganox 1010 (0,075 %, Markenzeichen der Firma CIBA-GEIGY AG, Schweiz) als Suspension in Ethylenglykol dosiert. Bei 245 °C wird die Glykolphase beendet.
Po1vkondensation
Vor der Vakuumphase, der eigentlichen Polykonden- sationsphase, werden 3,35 g (35 ppm Li) Lithiumacetat (ex Liac*2H2θ) und 0,6 g (30 ppm Ge) Natriumgermanat in Glykol erwärmt und gelöst und bei 245°C Massentemperatur in den Autoklaven gepumpt. Nach erreichen der gewünschten Viskosität (Viskositätsindex 74,0. gemessen in o- Dichlorbenzol/Phenol=50/50 m/m) wird die Schmelze aus dem Autoklaven ausgestossen und granuliert.
Das granulierte Polymer wird in einem Doppelkonustrockner nach folgendem Verfahren getrocknet und kristallisiert:
Bei einem Vakuum von ca. 80 mbar werden die 8 - 10 kg Polymer zuerst auf 90°C (1 h) und dann 115°C (1 h) aufgeheizt. Es wird weiter aufgeheizt: Endtemperatur
170°C. Nach 2 h wird das Vakuum von 80 auf ca. 1 mbar abgesenkt. Nach weiteren 13 h wird das Polymer abgekühlt und in Flaschen abgefüllt, die luftdicht verschlossen werden.
Schmelzspinnen
Die getrockneten und kristallisierten Polymere werden nach folgendem Verfahren zu dtex 55f24 Fäden versponnen:
Spinndüse: 24/0(Kapillaren),23/4D(Kapillardurchmesser) Extruder-Temp. : 280/285/290 °C (Zone 1/2/3) Schmelze-Temp. : 293 °C (gemessen) Spinntiter: 187 dtex Spulergeschw. : 1250 m/min
Die Fäden werden anschliessend in einer Laborstreckanlage einstufig auf eine Restdehnung von 28±2 % verstreckt. Dabei wird der Faden über ein Heizfläche mit einer Temperatur von 200°C geführt. Die Temperatur der Galette 1 beträgt 85°C. Die Abzugsgalette ist kalt. Es wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 m/min verstreckt. Das Streckverhältnis beträgt ca. 3,3.
Die Versuchsergebnisse der Polykondensationen und der daraus resultierenden Fäden sind in Tabelle 1 zusammengestellt :
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Als Referenzmaterial für alle Vergleichsmessungen diente ein Laborpolymer, das nur mit Germanium als Polykondensationskatalysator hergestellt wurde. Damit die Polykondensation genügend schnell ablief, mussten 25 ppm des Mangans aus der Umesterung für die Mithilfe bei der Polykondensation frei bleiben. Nachteilig ist dabei die zu starke Vergilbung des Fadens während dessen Herstellung.
In den Beispielen 1—7 wurde das Mangan vollständig mit phosphoriger Säure blockiert (Molverhältnis: Mn:P=1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,1). Um die gewünschte Polykondensationszeit doch zu erreichen, müsste entweder mehr Germanium oder ein Co-Katalysator zugegeben werden.
Es zeigte sich in überraschender Weise, dass Lithium, als Lithiumacetat zugegeben, zusammen mit Germanium eine sehr grosse Aktivität in der Polykondensationsphase aufweist. In Vorversuchen waren alle Vakuumphasen bei gleichbleibender Germaniumkonzentration (75 ppm) deutlich unter der betriebsmässig üblichen Polykondensationszeit von 230-240 min.
Aus den Beispielen 1-7 ist ersichtlich, dass sich Lithiumacetat als Co-Katalysator zusammen mit Germanium für die Polykondensation sehr gut eignet. Durch die Zugabe von Lithium konnte die Polykondensationszeit so stark verringert werden, dass gleichzeitig eine Reduktion der notwendigen Menge des Germanium ermöglicht wurde. Der Germanium-Gehalt konnte um mehr als die Hälfte gesenkt werden. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von glänzenden Polyesterprodukten geeignet.
Sowohl die Kombination "viel Lithium und wenig Germanium" (Beispiel 1 und 2 ) , als auch die Kombination "mit fast gleich viel Lithium und Germanium" (Beispiel 7) zeigen günstige Polykondensationszeiten. Nachteil bei Beispiel 1 und 2 ist die zu starke Färbung im Gelbbereich am Faden (grosser Db-Wert). Beispiel 7 ist sowohl heller (positiver DL-Wert), als auch neutraler in der Farbe (kleinerer Da- und Db-Wert).
(Es wurde eine weitere Katalysatorformel für ein glänz PET ohne Antimon gefunden.)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters oder eines Copolyesters aus wenigstens 85 Gew.—% Polyethylenterephthalateinheiten durch Polykondensa— tion mittels eines mehrere Komponeneten enthaltenden Mischkatalysators, wobei wenigstens eine Komponente ein Lithiumsalz oder ein Germaniumsalz ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischkatalysator 10—75ppm Li und 15—80ppm Ge dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Polykondensationsphase zugefügt werden.
2. Polyester hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Li-Gehalt von 10-50ppm und einen Ge-Gehalt von 20—50ppm und einen Diethylenglykol-Gehalt von weniger als 1 % (m/m).
3. Verwendung des Polyesters, hergestellt nach dem Ver¬ fahren nach Anspruch 1 , zur Herstellung von Flaschen, Folien, Filmen, Fasern, Filamenten und Formkörpern.
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