CZ17494A3 - Process for preparing polyester, polyester prepared in such a manner as well as its use - Google Patents

Description

Způsob výroby polyesteru, polyester taktq vyrobenýjakož i _jeKo použití _: : ⁷ Oblast techniky z _ ¹— í

Vynález se týká způsobu výroby polyesteru nebo kopolyesteru z polyethylentereftalátových jednotek polykondenzací pomocí směsného katalyzátoru obsahujícího více složek, přičemž alespoň jednou složkou je sůl lithia nebo germania, polyesteru takto vyrobeného jakož i jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Výroba polyesteru je známa. K tomu se obvykle kyselinová složka, jako je kyselina tereftalová nebo její methylester, a glykolová složka, jako je ethylenglykol, v prvním výrobním stupni přímo zesterifikují nebo podrobí přeesterifikováni a ve druhém výrobním stupni se provede vlastní polykondenzace. K této polykondenzační reakei jsou zapotřebí katalyzátory, z nichž se pro způsobí vycházející z dimethyltereftalátu ukázala jako velmi vhodná kombinace manganu s antimonem.

------. -------Polyestery obsahující antimon se “z důvodu očfiraňý okol- ‘ ního prostředí ukázaly závadnými. Obtíže se projevují především ve dvou oblastech. Jednak se odstraňování odpadů, obsahujících antimon, z recyklace surového glykolu ('deštilační kal) stává stále nákladnější a činí tím celkovou výrobu polyesteru nehospodárně jší, jednak vznikají při barvení polyesterových tkanin odpadní vody obsahující antimon, poněvadž antimon není dokonale fixován na vláknu. Důvodem pro zvyšování obtíží je je odůvodněná obava, že antimon by v blízké budoucnosti mohl být zařazen do skupiny látek s prokázaným rizikem vyvolávání rakoviny.

Následkem zpřísněného zákonodárství v četných průmyslových zemích se odstraňování toxickým shledaného antimonu stává stále akutnější. Byla proto navržena četná řešení způsobu výroby polyesteru prostého antimonu.

- 2 Tak například R. Gutmann v pojednání, uveřejněném v časopise Text. Prax. Int., 44 (1)‘, str, 29/30, 33, 1959, použití glykolátu titanu, germania nebo hliníku místo glykolátu antimonu. Přitom se vyrábějí definované glykoláty. Výroba glykolátů v odděleném výrobním stupni v konstantní Čisté jakosti je velmi nákladná. 0 okamžiku a místu přidání polykondenzačního katalyzátoru se pojednání nezmiňuje.

Použití směsných katalyzátorů, sestávajících ze dvou nebo více složek, při polykondenzaci polyesterů je známo. Tak v evropském patentovém spise EP-A-0425215 se popisuje způsob, při němž se při polykondenzaci používá katalyzátor z Mn/Li/Co/Sb. Lithium ve spojení s antimonem má přitom polykondenzaci mírně urychlovat.

Ve francouzském patentovém spise FR-A-2 570 077 se uvádí použití germaničitanu lithného jakožto katalyzátoru pro polykondenzaci. Popisná část neobsahuje žádný příklad provedení, z něhož by byly patné koncentrace a způsob působení. Germaničitan sodný, uváděný v příkladech provedení, se přes oxid alkalického kovu nebo uhličitan alkalického kovu převádí známou reakci s oxidem germaničitým do rozpustného stavu, přičemž poměr Na:Ge činí přibližně 0,5:1. Germanič i ta ns odný s louž í-k-urychle ni-polykonde nzacevreakČní směsi, neúplně inh-ibované fosforečná novými sloučenin

Úkolem vy nálezu je'hospodárná výroba po lyes t eru pros t ého antimonu, bez snížení známe jakosti polyesteru.

J

Podstata vynálezu

Tento úkol se podle vynálezu řeší tím, že se k reakční směsi na počátku polykondenzační fáze přidá jako směsný katalyzátor 10 až 75 ppm Li a 15 až SO ppm Ge.

Ukázalo se výhodným, přidat do taveniny 10 až 70 ppm Li, zejména 35 až 45 ppm Li, výhodně 30 až 40 ppm Li a zároveň 15 až 80 ppm Ge, zejména 15 až 40 ppm Ge před polykondenzaci, výhodně bezprostředně před polykondenzaci, v podobě glykolového roztoku.

Přídavek méně než 10 ppm Li je nevýhodný proto, že ďoba průběhu polykondenzace se příliš prodlužuje; přídavek více než 75 ppm má za následek drastické snížení stupně bělosti polymeru.

líolární poměr Li:Ge v rozmezí od asi 12:1 do 1:1 se jakožto polykondenzační katalyzátor ukázal obzvláště vhodný,

Yyrobený polyester má obsahovat méně než 50 ppm Li, výhodně 20 až 45 ppm Li jakož i 20 až 50 ppm Ge,

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

Příklady provedeni vynálezů i

Příklad polykondenzace:

Přesterifikace

-—.........' . £..

Do autoklávu se naváží 10,0 kg dimethyltereftalátu (D1TT), ••Á

6,1 kg ethylenglykolu (EG) a 3,4 g octanu manganatého (z MnaCg.

Η^Ο) (90 ppm Mn vztažena na DIET) (DMT:EG = 1:1,9). Přeesterifikační' katalyzátor se při teplotě 235 °Č zcela blokuje přidáním 1,9 ff (56 ppnt P) 70 %n£ kyseliny fosforite, čímž se skončí pře- t esterifikační reakce. V průběhu glykolové fáze , při níž seOdde- “štilůje nadbytečnýglykól,”’se při” Fepíotě 240 °C přidá 5 g oxidu titaničitého (0,05 %, Kombitan-LWS, značkový výrobek firmy Sachtleben, SRN) a 7,5 g Troganoxu 1010 (0,075 %, značkový výrobek firmy CIBA-GEIGY AG, Švýcarsko) v podobě suspenze v ethylenglykolu, Glykolová fáze se ukončí při teplotě 245 ⁰C.

Polykondenzace

Před vakuovou fází, vlastní polykondenzační fází, se v glykolu zahřeje a rozpustí 3,35 g (35 ppm Li) octanu Zithného (z Liac_o.

HgO) a 0,6 g (30 ppm Ge) germaničitanu sodného a vzniklý roztok se při vlastní teplotě 245 °C načerpá do autoklávu. Po dosažení požadované viskozity (viskozitní index 74,0, měřeno ve srpěsi o-dichlorbenzenu s fenolem 50/50 hmot./hmot.) se tavenina z autoklávu vytlačí a_ granuluje, „ _ _______

Granulovaný polymer se v dvoukuželovem sušiči suší a krystaluje níže popsaným postupem:

Při vakuu přibližně 8 kPa se získaných 8 až 10 kg polymeru zahřívá 1 hodinu při teplotě 90 °C a pak další hodinu při teplotě 115 °C. Pak se v zahřívání pokračuje až k dosažení konečné teploty Γ70 °C. Po 2 hodinách se vakuum sníží z 8 kPa na př-ibTižně 100 Pa. Po dalších-13 hodinách se polymer. ochladí a plní do lahví, které se vzduchotěsně uzavř ou.

Zvlákňování z taveniny —

Vysušené a krystalované polymery se níže popsaným postu- V pem zvlákní -ve. vlákna, dtex..55Í24: . . _________{_}_______________ zvlákňovací tryska: teplota extruderu teplota taveniny: zvlákňovací titr: rychlost cívek:

24/0(kapiláry), 23/4D (průměr kapilár) 280/285/290 °C (zóna 1/2/3)

293 °C (měřeno)

187 dtex ’

1250 m/min

Vlákna se pak v laboratorním dloužícím zařízení dlouží *V“jediném-stupni“-na-zbyt Rové-pr o táženr“-28-Í-2-% .—Při t om se vlákno.

Op v vede přes-topnou plochu o teplotě 2G0 °C. Teplota g-alety 1 je 85 ..Od.tahoyá^gale.t.a. jo . chladjiá^ DIouženr projííhá^ při odtahovéj rychlá- _ stí 100 m/min. Dloužící poměr činí přibližně 3,3,’

Výsledky zkoušek s polykondenzacemi a s vlákny připravenými ze získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 1:

- 5 Tabulka 1

	Kondenzace polymeru	áózdil ve zbarvení vláken podle CIE-Lab.
prx&x· £ ·	Katalyzátor
	Mn ppm	P ppm	Li ppm	Ge ppm	tepl. tnax. ec	vak. BCtll'	visk. ind.	DEC %	ICEG ao 1/t	DL	Da	Db
ref. mat.	Θ0	37	—	75	283	210	76,3	1,10	19,2	o.o	o,o	o,o
1	90	56	75	15	283	250	75,6	0,61	16,7	0,8	-0,3	2,0
a	90	56	75	35	283	205	75,1	0,73	15,5	1.2	-Q3	1,4
3	90	56	75	40	282	190	72,8	0,88	14,4	-	-	-
4	90	56	40	40	280	' 195 '	'71,1	1,17	18,6	-	-	-
5	90	56	20	40	281	225	72,2	1,05	19,4	1,2	—0,3	-o,s
«	90	55	30	30	281	250	73,2	0,89	19,5	k	w	-
	90	56	35	30	281	222	72,0	0,96	16,4	2,1	«0,3	-0,3

Jako referenční materiál pro všechna porovnávací měření sloužil laboratorní polymer, který byl vyroben pouze s germaniem jakožto polykondenzačním katalyzátorem. Aby polykondenzace proběhla dostatečně rychle, muselo 25 ppm manganu z přeesterifikováni-zůstat- volných pro pomoc při polykondenzaci. Nevýhodou přitom je příliš značné' zežloutnuti vlákna během jeho výroby.

V příkladech 1 až 7 byl mangan dokonale blokován kyselinou fosforitou (molární poměr MniP ³ 1:1 až 1:1,2, s výhodou 1:1.11. Aby se přece jen dosáhlo požadované doby polykondenzace, muselo by se přidat buď více germania nebo by se musel použít ko-katalyzátor.

Překvapivě se ukázalo, že lithium, přidané v podobě octanu lithného, spolu s germaniem vykazuje velmi značnou aktivitu v polykondenzační fázi.

- e Při předběžných pokusech byly všechny vakuové fáze při neměnné koncentraci germania (75 ppm) zřetelně pod v provoze obvyklou dobou polykondenzace 230 až 240 min.

Z příkladů 1 až 7 je patrné, že se octan lithný jakožto ko-katalyzátor spolu s germaniem velmi dobře hodí pro polykondenzaci. Přidáním lithia se doba polykondenzace-mohla tak značně zkrá-./ tit, že zároveň bylo umožněno snížení potřebného množství germania. Obsah germania bylo možno snížit o více než polovinu. Tento způsob je obzvláště vhodný pro výrobu lesklých polyesterových výrobků.

Jak kombinace mnoho lithia a málo germania (příklad 1 ' + -«4.

a 2), tak i kombinace s téměř stejným množstvím lithia a germania ‘ 'ý .(příklad..7). vykazují..příznivé doby polykondenzace. Nevýhodou u příkladu 1 a 2 je příliš silné zbarvení ve žluté oblasti na vlákně (velká hodnota Db). Vlákno z příkladu 7 je jak světlejší (kladná hodnota DL), tak i neutrálnější v barvě (nižší hodnota Da a Db).

(Byla nalezena dalši formule katalyzátoru pro lesklý póly ethylentereftalát bez antimonu.)

Frůmyslová.využitelnost

Způsob podle.vynálezu je vhodný pro hospodárnou výrobu____

..... pblyesterupTostého -antimonu “bez-snížení známé jakosti—polyesteru,—

Polyesteru, vyrobeného způsobem podle vynálezu, je možno využít k výrobě lahví, fólií, filmů, vláken, vlákének a tvarových těles.

Claims (3)

1. Způsob výroby polyesteru nebo kopolyesteru z alespoň 85 % hmot. polye-thylentereftalátových jednotek polykondenzací pomocí směsného katalyzátoru obsahujícího více složek, přičemž alespoň jednou složkou je sůl lithia nebo sůl germania, vyznačující se t í m , že se k reakční, směsi na počátku polykondenzační fáze přidá jakožto směsný katalyzátor 10 až 75 ppm Li a 15 až 80 ppm Ge.

2. Polyester vyrobený způsobem podle nároku 1, vyznačený obsahem Li v rozmezí od 10 do 50 ppm a obsahem Ge v rozmezí od 20 do 50 ppm a obsahem diethylenglykolu nižším než 1 % hmot./hmot,

3. Použití polyesteru vyrobeného způsobem podle nároku 1 k výrobě lahví, fólií, filmů, vláken, vlákének a tvarových těles.