KR101036775B1

KR101036775B1 - 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형 가공 제품

Info

Publication number: KR101036775B1
Application number: KR1020057003907A
Authority: KR
Inventors: 료지 츠카모토
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2011-05-25
Also published as: BRPI0406179B1; CA2497924A1; JPWO2005003235A1; US7462682B2; AU2004254229A1; BRPI0406179A; MXPA05002148A; JP4233568B2; TW200504149A; DE602004027913D1; WO2005003235A1; EP1642933A4; TWI339214B; US20050245677A1; HK1085500A1; KR20060028380A; AU2004254229B2; EP1642933A1; WO2005003235A9; EP1642933B1

Abstract

양호한 컬러를 갖고, 넓은 용도 (섬유, 필름 기타 성형 제품) 에서 유용한, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물은, 방향족 폴리에스테르 폴리머와, 정색제를 포함하고, 상기 정색제는 0.1∼10질량ppm 의 함유량으로 함유되며, 그 농도 20㎎/리터의 클로로포름 용액에 대해서 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때, 파장 380∼780㎚ 영역의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장이 540∼600㎚ 의 범위 내에 있고, 또 상기 클로로포름 용액, 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때 파장 400㎚, 500㎚, 600㎚ 및 700㎚ 의 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀ 및 A₇₀₀ 의 상기 최대 흡수 파장 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A_max 에 대한 비가, 0.00 ≤A₄₀₀/A_max ≤0.20, 0.10 ≤A₅₀₀/A_max≤0.70, 0.55 ≤A₆₀₀/A_max ≤1.00 및 0.00 ≤A₇₀₀/A_max≤0.05 의 관계를 만족하는 것이다.

폴리에스테르 수지 조성물

Description

정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형 가공 제품{ORTHOCHROMATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT THEREOF}

본 발명은 정색(整色)된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형 가공 제품에 관한 것이다. 더욱 자세히 말하면 본 발명은, 코발트 금속 원소의 함유량이 매우 적고, 소정의 컬러에 정색되어, 성형 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형 가공 제품에 관한 것이다.

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트는 그 기계적, 물리적 및 화학적 성능이 우수하기 때문에, 섬유, 필름 또는 그 밖의 성형물에 널리 이용되고 있다.

그 중에서 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 다음과 같은 2 단계 공정으로 제조되고 있다. 즉, 우선 제 1 단 공정에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응시키는 방법, 또는 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응시키는 방법, 또는 테레프탈산과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 방법에 의해 테레프탈산의 에틸렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 생성시키고, 다음에, 제 2 단 공정에 있어서, 이 반응 생성물을 중합 촉매의 존재 하에서 감압 가열하여 소정의 중합도가 될 때까지 중축합 반응시킴으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한다.

상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르에서는, 중축합 반응 단계에서 사용된 촉매의 종류에 따라, 반응 속도 및 얻어지는 폴리에스테르의 품질이 크게 좌우되는 것은 잘 알려져 있다. 이 점에 대해서 종래부터 검토한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합촉매로는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물이 널리 사용되어 있고, 이들의 촉매를 사용하면, 우수한 중축합 촉매 성능을 갖고, 또한 컬러가 양호한 폴리에스테르가 얻어지는 것이 알려져 있다.

그러나, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로 사용한 폴리에스테르를 예를 들어 장시간에 걸쳐 연속적으로 용융 방사하여 섬유화하고자 한 경우, 구금 구멍 주변에 이물 (이하, 간단히 구금 이물이라 하기도 함) 이 부착 퇴적되어, 용융 폴리머 흐름의 굽힘 현상 (벤딩) 이 발생하는 경우가 있다. 그러면 이것이 원인이 되어 방사, 연신 공정에서 보풀 및/또는 단사 등이 발생한다는 성형성 저하의 문제가 있다.

또한 페트병용 등의 폴리에스테르 촉매로는 일반적으로 게르마늄 화합물이 사용되고 있지만, 게르마늄은 희소 금속이고, 고가이기 때문에, 얻어지는 제품의 가격이 상승되는 것이 문제로 되어 있다.

상기 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물 이외의 중축합 촉매로서, 티탄테트라부톡사이드와 같은 티탄 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다. 이러한 티탄 화합물을 사용한 경우, 상기한 바와 같은 구금 이물의 퇴적에 기인하는 성형성 의 문제는 해결할 수 있다. 그러나, 얻어진 폴리에스테르 자체가 황색으로 착색되어 있고, 또한 용융 열안정성도 불량이라는 새로운 문제가 발생한다.

그리고, 다른 티탄 화합물로서 수산화 티탄, 또는 α-티탄산을 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용하는 것이 개시되어 있다 (각각 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 전자의 방법에서는 수산화 티탄의 분말화가 용이하지 않고, 한편 후자의 방법에서는 α-티탄산이 변질되기 쉽기 때문에, 그 보존, 취급이 용이하지 않다. 따라서 어느 것이나 공업적으로 채용하기에는 적당하지 않고, 게다가 양호한 컬러 (b 값) 의 폴리머를 얻는 것도 곤란하다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 티탄 화합물과 특정한 인 화합물을 반응시켜 얻어진 생성물을 (예를 들어 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조), 또 티탄 화합물과 특정한 인 화합물의 미반응 혼합물 또는 반응 생성물을 (예를 들어 특허문헌 5 참조), 각각 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용하는 것이 개시되어 있다. 확실히 이 방법에 의하면 폴리에스테르의 용융 열안정성은 향상되어, 얻어지는 폴리머의 컬러도 크게 개선되지만, 이들 방법에서는 폴리에스테르 제조시의 중합 반응 속도가 느리기 때문에, 폴리에스테르의 생산성이 약간 떨어진다는 문제가 있다.

폴리에스테르의 안정 성형성을 향상시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 촉매로서 안티몬을 사용하지 않는 것이 유효한 수단이지만, 안티몬을 사용하지 않는 방법에서는 폴리머 및 그 제품의 컬러가 불량해지기 때문에, 종래에는 사용할 수 없었다. 따라서 촉매로서 안티몬을 사용하지 않고, 또한 컬러가 양호한 폴리에스테르가 요구되었다.

상기 폴리에스테르를 제조할 때는, 통상 중합반응의 온도를 280∼300℃ 정도로 할 필요가 있지만, 이러한 고온 하에서는 폴리머의 열열화에 기인하는 착색, 즉 폴리에스테르 자체가 황색으로 착색된다는 문제가 알려져 있다.

이렇게 황색으로 착색되는 문제를 해결하기 위해서, 코발트 화합물을 폴리에스테르에 첨가하여 황색을 억제하는 것이 일반적으로 행해지고 있다 (예를 들어 특허문헌 6 참조). 확실히 코발트 화합물을 첨가함으로써 폴리에스테르의 컬러 (b 값) 는 개선할 수 있지만, 코발트 화합물을 첨가함으로써 폴리에스테르의 용융 열안정성이 저하되는 것, 또한 첨가한 코발트 화합물이 폴리머 중에서 석출되어 이물 생성 원인이 되는 것, 폴리에스테르 제품 제조시의 공정 상태 또는 성형품의 품질에 악영향을 줄 가능성이 있다는 것 등의 문제가 발생한다. 나아가 에스테르 교환 반응 촉매로서 망간 화합물을 사용했을 때에, 컬러 조정제로서 코발트 화합물을 첨가하면, 의료 섬유 용도에서 표백제 처리에 의해 섬유가 착색될 가능성이 있다는 문제도 생긴다.

한편 폴리에스테르의 컬러를 개선하는 시도로는 염료를 혼련한 폴리에틸렌나프탈레이트가 개시되어 있지만 (예를 들어 특허문헌 7-10 참조), 컬러 개선의 레벨로서는 아직 충분한 것이 아니었다.

[특허문헌 1] 일본 특허공보 소48-2229호

[특허문헌 2] 일본 특허공보 소47-26597호

[특허문헌 3] 국제공개 제01/00706호 팜플렛

[특허문헌 4] 국제공개 제03/008479호 팜플렛

[특허문헌 5] 국제공개 제03/027166호 팜플렛

[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 소51-128397호

[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 평11-158257호

[특허문헌 8] 일본 공개특허공보 평3 -231918호

[특허문헌 9] 일본 공개특허공보 평11-158257호

[특허문헌 10] 일본 공개특허공보 평11-158361호

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 백색성이 우수하고, 성형 가공 공정, 예를 들어 방사 또는 제막 공정을 연속적으로 장시간에 걸쳐 실시하였을 때에도, 성형 구금 또는 다이에 대한 부착 이물의 발생량이 실질상 없거나 또는 적고, 양호한 성형성을 발휘하는 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 제조되고 또한 양호한 외관을 갖는 성형 가공 제품을 제공하는 것에 있다.

상기 목적은, 본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형 가공 제품에 의해 달성된다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물은, 방향족 폴리에스테르 폴리머와, 정색제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로서,

상기 정색제가,

(a) 그 함유량이 0.1∼10질량ppm 이고,

(b) 그 농도 20mg/리터의 클로로포름용액에 대해서 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때,

파장 380∼780㎚ 영역의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장이 540∼600 ㎚ 의 범위 내에 있고, 또한

(c) 상기 클로로포름 용액, 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때 파장 400㎚, 500㎚, 600㎚ 및 700㎚ 의 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀ 및 A₇₀₀의 상기 최대 흡수 파장 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A_max 에 대한 비가, 하기 식 (1)∼(4) :

0.00 ≤A₄₀₀/A_max≤0.20 (1)

0.10 ≤A₅₀₀/A_max≤0.70 (2)

0.55 ≤A₆₀₀/A_max≤1.00 (3)

0.00 ≤A₇₀₀/A_max≤0.05 (4)

를 만족하고 있는

것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 정색제가 질소 가스 분위기 내에서 10℃/분의 승온 속도로 가열되고, 그 질량을 열 천칭을 사용하여 측정하였을 때 250℃ 이상의 질량 감소 개시 온도를 나타내는 정색용 색소에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 그 질량에 대한 코발트 금속 원소의 함유량이 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물이, 그 질량에 대한 진비중 5.0 이상의 금속 원소의 함유량이 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머가, 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머가, 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조된 것이며, 상기 촉매에 함유되는 인 원소의 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율이 하기 식 (5):

1≤M_p/M_Ti≤15 (5)

〔단, 식 (5) 중 M_p 및 M_Ti 는 각각, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되는 인 원소 및 티탄 금속 원소의 밀리몰 농도를 나타낸다〕

를 만족하는 것이고, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 용해 함유되어 있는 촉매 잔류물 중의 티탄 금속 원소 몰량이, 상기 폴리머의 구성 성분으로서 함유되는 전체 디카르복실산의 몰량의 2 ×10^－3∼15 ×10^－3% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머가, 그 주된 구성 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 정색제가, 유기 용제 가용성 청색계 정색용 색소와 유기 용제 가용성 자색계 정색용 색소를 90:10∼40:60 의 범위 내의 질량비로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 정색제가, 유기 용제 가용성 청색계 정색용 색소와, 유기 용제 가용성 적색 또는 등색계 정색용 색소를 98:2∼80:20 의 범위 내의 질량비로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 정색제가, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조 공정의 적어도 1단계에서, 그 반응 혼합물에 첨가된 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 정색제가, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 그것이 용융 상태에 있을 때에 섞인 것이 바람직하다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품은 상기 본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 것이다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 섬유 제품에서 선택되어도 된다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 필름 제품에서 선택되어도 된다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 보틀 제품에서 선택되어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 정색 효과를 갖는 정색제에 의해 정색된 것으로서, 안티몬 또는 게르마늄 함유 촉매를 사용하지 않고 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 경우라도 양호한 컬러를 갖고, 또한 선명한 컬러를 갖는 성형 가공 제품을 제공할 수 있다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 우수한 성형성, 기계적 및 화학적 특성을 그대로 유지하면서, Sb 및 Ge 를 함유하지 않는 종래의 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에스테르 수지의 결점, 즉 컬러의 악화 (a^*값 및 b^*값의 증대) 를 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 성형 가공 제품, 예를 들어 섬유, 필름 등은 우수한 컬러를 갖는 것으로, 실용상의 가치가 높은 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 방향족 폴리에스테르 폴리머와, 정색제를 함유하는 것이다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리에스테르 폴리머는 방향족 디카르복실산 성분과, 글리콜 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 것이다. 방향족 디카르복실산 성분은, 그 주성분으로서 예를 들어 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 (예를 들어 저급 디알킬디에스테르 등) 에서 선택할 수 있다. 글리콜 성분은, 그 주성분으로서 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등에서 선택할 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분에는 상기 주성분 화합물 외에 1종 이상의 공중합 성분, 예를 들어, 이소프탈산, 지방족 디카르복실산 (예를 들어 아디프산 등), 방향족 디히드록시 화합물 (예를 들어 비스페놀 A 등), 옥시카르복시산 (히드록시벤조산 등) 을 함유하고 있어도 된다.

상기 방향족 폴리에스테르 폴리머는 그 주된 구성 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또 「주된 구성 성분」 이란, 폴리에스테르의 전체 반복 단위의 80몰% 이상이 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머인 것을 의미한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 그 질량에 대한 진비중이 5.0 이상인 금속 원소의 함유량이, 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하다.

상기 진비중이 5.0 이상인 금속 원소란, 통상 폴리에스테르 중에 함유되는 촉매나 금속계의 정색제, 광택 제거제 등에 함유되어 있는 금속 화합물에서 유래하는 것이다. 구체적으로 말하면, 이들 금속 원소는 안티몬, 게르마늄, 망간, 코발트, 세륨, 주석, 아연, 납, 카드뮴 등이 해당된다. 이에 반하여, 티탄, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등은 진비중 5.0 이상의 금속에는 해당되지 않는다.

상기 진비중 5.0 이상의 금속 원소가 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 미치는 영향은 함유되는 금속의 종류에 따라 다르다. 예를 들어 안티몬 금속 함유량이 10질량ppm 보다 많은 경우, 용융 방사 공정 또는 제막시에 이물로 되어 구금이나 다이 주변에 부착되어 장기간의 연속 성형성에 악영향을 미친다. 게르마늄의 경우에는 그 자체가 고가이기 때문에, 함유량이 많아지면 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 가격이 상승한다. 또한, 납, 카드뮴 등의 경우에는 금속 원소 자체에 독성이 있기 때문에, 폴리에스테르 중에 다량 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 상기 고비중 금속 원소의 함유량은 0∼7질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0∼5질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 질량에 대하여, 코발트 금속 화합물의 함유량이 코발트 금속 원소로 환산하여 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는 것이 바람직하고, 0∼7질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 코발트 화합물은 폴리에스테르 수지의 컬러를 개선하지만, 코발트 금속 원소 함유량이 10질량ppm 을 초과하면 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성 및 용융 안정성이 불충분해져, 용융 방사시에 열분해되는 경우가 있다. 코발트 화합물의 열분해 생성물은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형 가공 제품의 품질을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 그 질량에 대하여 0.1∼10질량ppm 의 정색제를 함유하는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물용 정색제란, 유기의 다방향족환계 염료, 유기 용제 가용성 색소, 예를 들어 유용성 염료 또는 안료를 포함한다. 구체적으로는 후술하는 바와 같이 청색계 정색용 색소, 자색계 정색용 색소, 적색계 정색용 색소, 등색계 정색용 색소 등을 들 수 있다. 이들은 단일 종으로 사용해도 되고 복수 종을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도 복수 종을 조합하여 사용하면 후술하는 흡수 스펙트럼에 관한 요건을 만족시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.

본 발명용 정색제에는, 유기용제 가용성 색소, 특히 유용성 염료가 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 청색계 정색용 색소에는, C.I. Solvent Blue 11, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 36, C.I. Solvent Blue 45 (Telasol Blue RLS), C.I. Solvent Blue 55, C.I. Solvent Blue 63, C.I. Solvent Blue 78, C.I. Solvent Blue 83, C.I. Solvent Blue 87, C.I. Solvent Blue 94 등이 사용된다. 자색계 정색용 색소에는, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Violet 13, C.I. Solvent Violet 14, C.I. Solvent Violet 21, C.I. Solvent Violet 27, C.I. Solvent Violet 28, C.I. Solvent Violet 36 등이 사용된다. 적색계 정색용 색소에는, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Red 25, C.I. Solvent Red 27, C.I. Solvent Red 30, C.I. Solvent Red 49, C.I. Solvent Red 52, C.I. Solvent Red 100, C.I. Solvent Red 109, C.I. Solvent Red 111, C.I. Solvent Red 121, C.I. Solvent Red 135, C.I. Solvent Red 168, C.I. Solvent Red 179 등이 사용된다. 등색계 정색용 색소에는, C.I. Solvent Orange 60 등이 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 정색제는, 그 농도 20㎎/리터의 클로로포름 용액에 대해서 광로 길이 1㎝ 에서 측정했을 때, 파장 380∼780㎚ 영역의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장이 540∼600㎚ 의 범위 내에 있고, 또한,

상기 클로로포름 용액의, 광로 길이 1㎝ 에서 측정했을 때, 파장 400㎚, 500㎚, 600㎚ 및 700㎚ 의 가시광 스펙트럼에 있어서의 흡광도 A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀ 및 A₇₀₀ 의, 상기 최대 흡수 파장 가시광 스펙트럼에 있어서의 흡광도 A_max 에 대한 비가, 하기 식 (1)∼(4) :

0.00 ≤A₄₀₀/A_max≤0.20 (1)

0.10 ≤A₅₀₀/A_max≤0.70 (2)

0.55 ≤A₆₀₀/A_max≤1.00 (3)

0.00 ≤A₇₀₀/A_max≤0.05 (4)

를 만족하는 것이다.

상기 식 (1)∼(4) 에 있어서, A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀ 및 A₇₀₀ 은 각각 파장 400㎚, 500㎚, 600㎚ 및 700㎚ 의 가시광 흡수 스펙트럼에서의 흡광도를 나타내고, A_max 는 최대 흡수 파장에서의 가시광 흡수 스펙트럼에서의 흡광도를 나타낸다.

여기서 흡수 스펙트럼이란, 통상 분광 광도계에 의해 측정되는 스펙트럼이지만, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 정색제 용액의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장이 540㎚ 미만인 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 붉은 기가 강해지고, 또한 그것이 600㎚ 를 초과하는 경우는 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 파란 기가 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 최대 흡수 파장의 범위는 545∼595㎚ 인 것이 바람직하고, 550∼590㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 정색제의, 농도 20㎎/ℓ의 클로로포름 용액의 광로 길이 1㎝ 에 있어서, 최대 흡수 파장에서의 흡광도에 대한 상기에 나타내는 각 파장에서의 흡광도의 비율이 식 (1)∼(4) 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 착색이 커져 바람직하지 않다. 상기 식 (1)∼(4) 에 나타내는 A₄₀₀/A_max, A₅₀₀/A_max, A₆₀₀/A_max 및 A₇₀₀/A_max 의 값은 각각 하기 식 (6)∼(9) 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

0.00 ≤A₄₀₀/A_max≤0.15 (6)

0.30 ≤A₅₀₀/A_max≤0.60 (7)

0.60 ≤A₆₀₀/A_max≤0.95 (8)

0.00 ≤A₇₀₀/A_max≤0.03 (9)

[상기 식 중 A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀, A₇₀₀ 및 A_max는 상기와 동일하다.]

또 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 상기 서술한 정색제의 함유량이 0.1질량ppm 미만인 경우, 폴리에스테르 수지 조성물의 노란 기가 강해진다. 한편, 그것이 10질량ppm 을 초과하는 경우, 명도가 약해져 외관상 검은 빛이 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 정색제의 함유량은 0.3질량ppm∼9질량ppm 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼8질량ppm 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 겉보기 백색 컬러는, 정색제에 의해 조정된다. 즉, 폴리에스테르 수지 조성물을 140℃ 에서 2 시간 열처리하여 결정화를 진행시킨 후의, L^*a^*b^* 표색계에서의 a^* 값이 －9∼0 의 범위 내에 있고, 컬러 b^* 값이 －2∼＋10 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. a^* 값 및 b^* 값은 함유되는 정색제의 양에 따라서 변화하지만, a^* 값이 －9 보다 작은 경우, 폴리에스테르 수지 조성물의 녹색 기가 강해지고, 그것이 0 보다 큰 경우는 붉은 기가 강해져 바람직하지 않다. 또한 b^* 값이 －2 보다 작은 경우, 폴리에스테르 수지 조성물의 파란 기가 강해지고, 또한 그것이 ＋10 보다 큰 경우는 노란 기가 강해져 바람직하지 않다. a^* 값은 －8∼－1 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, －7.5∼－2 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한 b^* 값은, －1∼＋9 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0∼8 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 정색제는, JIS K 7120 에 기재된 질량 감소 개시 온도 측정법에 따라, 질소 가스 분위기 내에서 승온 속도 10℃/분의 조건에서 열 천칭으로 측정한 질량 감소 개시 온도 (T₁) 가 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 질량 감소 개시 온도는 정색제가 가지고 있는 내열성의 지표가 된다. 이 질량 감소 개시 온도가 250℃ 미만인 경우, 정색제의 내열성이 불충분하고, 이 때문에 최종적으로는 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 착색의 원인이 되는 경우가 있다. 이 질량 감소 개시 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 방향족 폴리에스테르 폴리머가 용융상태에 있는 온도에 있어서 분해되지 않는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 통상적으로 알려져 있는 제조방법을 사용할 수 있다. 즉, 우선 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜과 같은 글리콜 성분을 직접 에스테르화 반응시키거나, 혹은 테레프탈산디메틸과 같은 디카르복실산 성분의 저급 디알킬디에스테르와, 에틸렌글리콜과 같은 글리콜 성분을 에스테르 교환 반응시켜, 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 제조한다. 다음에 이 반응 생성물을 중합 촉매의 존재 하에 감압 가열하여 소정 중합도가 될 때까지 중축합 반응시킴으로써 목적으로 하는 방향족 폴리에스테르 폴리머가 제조된다. 방향족 폴리에스테르 폴리머 이외의 다른 폴리에스테르 구조를 공중합 성분으로서 함유하는 경우에는, 방향족 폴리에스테르 성분과 공중합 성분을 공중합하거나, 혹은 당해 양 폴리에스테르를 통상적으로 알려져 있는 제조방법을 사용하여 제조하고, 양 폴리에스테르를 블렌딩하는 등의 수법을 채용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리에스테르 폴리머는, 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 상기 티탄 화합물로는 특별히 한정되지는 않고, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 일반적으로 사용되는 티탄 화합물, 예를 들어 아세트산티탄 및 테트라-n-부톡시티탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 티탄 화합물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 또는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 방향족 다가카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물, 또는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에서 선택된다.

[상기 식 (Ⅰ) 중 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m 은 1∼4 의 정수를 나타내며, 또한 m 이 2, 3 또는 4 인 경우, 2 개, 3 개 또는 4 개의 R² 및 R³ 은 서로 동일하거나, 서로 다를 수도 있다. 상기 알킬기는 1∼10 개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6 개의 탄소원자를 함유하는 것이다.]

[상기 식 (Ⅱ) 중 q 는 2∼4 의 정수를 나타낸다.]

[상기 식 (Ⅲ) 중 X 는 탄소원자수 1∼20 의 알킬기, 알콕시기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴기, 아릴옥시기이다.]

한편, 중축합용 촉매용 알루미늄 화합물에도 특별한 한정은 없으며, 알루미늄아세틸아세토네이트 등이 안정적이고 취급이 용이하다는 점에서 우수하다. 또한, 이들 티탄 화합물과 알루미늄 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 티탄 화합물을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물 및 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물과 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물은, 그것을 단독으로 사용해도 양호한 결과가 얻어진다.

또, 방향족 폴리에스테르 폴리머를 제조할 때에 사용하는 중합 촉매로서, 안티몬 화합물 및/또는 게르마늄 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물에는 특별히 한정은 없으며, 폴리에스테르의 중합 촉매로서 일반적인 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 삼산화이안티몬, 아세트산안티몬, 오염화안티몬, 이산화게르마늄 또는 게르마늄테트라알콕시드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 삼산화이안티몬 및/또는 이산화게르마늄을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타나는 테트라알콕시드티탄 및/또는 테트라페녹시드티탄으로는, R¹∼R⁴ 가 각각 알킬기 및/또는 페닐기인 한 특별히 한정되지 않으며, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄 등이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 티탄 화합물과 반응시키는 일반식 (Ⅱ) 로 나타나는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 또는 이들 무수물이 바람직하게 사용된다. 상기 티탄 화합물과 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키려면, 예를 들어 이하의 조작에 의해 실시한다. 즉, 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 전부 또는 일부를 용매에 용해시켜 이것에 티탄 화합물을 적하하고, 0∼200℃ 의 온도에서 30 분 이상 반응시키면 된다. 또, 필요에 따라 티탄은 화합물을 적하한 후, 나머지 방향족 카르복실산 또는 그 무수물을 첨가해도 된다. 또한, 일반식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물은, 화학식 (Ⅰ) 로 나타나는 화합물과, 모노알킬포스폰산, 모노아릴포스폰산, 모노알킬포스페이트 또는 모노아릴포스페이트를 70∼150℃ 의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리에스테르 폴리머가 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 것으로서, 그 촉매에 포함되는 인 원소의 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율이, 하기 식 (5) :

1 ≤M_p/M_Ti≤15 (5)

[단, 식 (5) 중 M_p및 M_Ti는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되는 인 원소 및 티탄 금속 원소의 밀리몰 농도를 나타낸다.]

를 만족시키는 것으로, 또한 그 폴리에스테르 수지 조성물에 용해되어 함유되어 있는 촉매 잔류물 중의 티탄 금속 원소의 몰량이, 상기 폴리머의 구성 성분으로서 포함되는 전체 디카르복실산 몰량의 2 ×10^-3∼15 ×10^-3% 인 것이 바람직하다.

여기에서 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되어 있는 폴리에스테르 가용성 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소에는, 산화 티탄과 같이 폴리에스테르에 불용성인 무기 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소는 포함되지 않고, 통상 촉매로서 사용되고 있는 유기의 티탄 화합물, 및 광택 제거제로서 사용되는 산화 티탄에 불순물로서 함유되어 있는 유기 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소로 한정된다. 이 티탄 금속 원소의 양이 2 ×10^-3% 미만인 경우, 중축합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 또 그것이 15 ×10^-3% 를 초과하는 경우, 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 컬러가 노란 기를 띠어, 더욱 내열성이 저하되는 경우가 있다. 티탄 금속 원소의 함유량은 3 ×10^-3∼10 ×10^-3% 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 방향족 폴리에스테르 폴리머에 함유되는 폴리에스테르 가용성 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소에 대한 인 원소의 몰 비율 (M_p/M_Ti) 이 1 보다 작은 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 컬러가 노란 기를 띠고, 또 15 를 초과하는 경우에는 중축합 반응이 늦어지는 경우가 있다. M_p/M_Ti의 범위는 2 이상 10 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 폴리에스테르가용성 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소와 인 원소를 바람직한 몰 비율로 유지하기 위해서는, 티탄 함유 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에스테르 조성물 중에 인 화합물을 첨가한다. 또는, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타나는 화합물을 촉매로서 사용해도 달성할 수 있는 이 인 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 또는 이들의 알킬, 아릴에스테르, 포스포노아세테이트계 화합물에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 상기 인 화합물의 폴리에스테르 조성물 중에 첨가하는 방법은, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 후라면 언제라도 상관없지만, 통상은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 종료된 후에 바로 첨가하고 그 후 중축합 반응에 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도 (용매 : 오르토클로로페놀, 측정온도 : 35℃) 에는 특별히 제한은 없지만, 그것은 통상, 수지나 필름, 보틀 등의 수지 성형 제품에서 통상 사용할 수 있는 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.40∼1.00 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 고상 중합에 의해 고유 점도를 높인 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 필요에 따라 소량의 첨가제, 예를 들어 활제, 산화 방지제, 고상 중합 촉진제, 형광 증백제, 대전 방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 차광제, 광택 제거제 등을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화 티탄 등의 광택 제거제 및 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들 소량의 첨가제 중에는 진비중 5.0 이상의 금속, 할로겐 원소의 함유량이 매우 적은 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에스테르}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 힌더드페놀계 산화 방지제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것이 1질량% 를 초과하면, 성형시의 이물 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또 첨가량이 1질량% 를 초과하면, 산화 방지제의 용융 안정성 향상의 효과가 포화되는 경우가 있다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 첨가량은 0.005∼0.5질량% 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 힌더드페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 2 차 산화 방지제를 병용하여 사용해도 된다. 이 산화 방지제를 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 앞서 서술한 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조 단계 또는 후술하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 단계 (예를 들어, 정색제를 첨가하는 단계) 중 어느 하나의 단계에 있어서 첨가해도 된다. 바람직하게는, 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조공정에서의 적어도 1단계, 예를 들어 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응의 종료 후, 중합 반응이 종료될 때까지 동안의 임의의 단계에서 그 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조시에, 상기 정색제를 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조공정의 적어도 1단계에 있어서, 그 반응 혼합물에 첨가된 것인 것이 바람직하다. 이들 단계 중에서도 중합 반응이 종료될 때까지의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 정색제를 첨가하여 중축합 반응에 제공하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 정색제를 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 그것이 용융 상태에 있을 때에 혼합할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 때, 정색제로서 청색계 정색용 색소와 자색계 정색용 색소를 90:10∼40:60 의 범위 내의 질량비로 포함하도록 사용하거나, 또는 청색계 정색용 색소와 적색계 또는 등색계 정색용 색소를 98:2∼80:20 의 범위 내의 질량비로 포함하도록 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 청색계 정색용 색소란, 일반적으로 시판되고 있는 정색용 색소 중에서, 컬러명이 「Blue」로 표기되어 있는 것으로서, 구체적으로는 용액 중의 가시광 스펙트럼에서의 최대 흡수 파장이 580∼620㎚ 정도에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 동일하게 자색계 정색용 색소로는 시판되고 있는 정색용 색소 중에서 「Violet」으로 표기되어 있는 것으로서, 구체적으로는 용액 중의 가시광 흡수 스펙트럼에서의 최대 흡수 파장이 560∼580㎚ 에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 자색계 정색용 색소란 시판되고 있는 정색용 색소 중에서 「Red」로 표기되어 있는 것으로서, 구체적으로는 용액 중의 가시광 흡수 스펙트럼에서의 최대 흡수 파장이 480∼520㎚ 정도에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 등색계 정색용 색소란 시판되고 있는 정색용 색소 중에서 「Orange」로 표기되어 있는 것이다.

여기서 청색계 정색용 색소와 자색계 정색용 색소를 병용하는 경우, 청색계정색용 색소의 사용량이 질량비 90:10 보다 다량으로 사용하는 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 a^*값이 작아져서 녹색을 나타낸다. 또한, 그것이 40:60 보다 소량으로 사용되는 경우는, a^*값이 커져 적색을 나타내기도 한다. 동일하게 청색계 정색용 색소와, 적색계 정색용 색소 또는 등색계 정색용 색소를 병용하는 경우, 청색계 정색용 색소의 사용량이 질량비 98:2 보다 큰 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 a^* 값이 작아져서 녹색을 나타낸다. 또한 그것이 80:20 보다 작은 경우에는 a^* 값이 커져 적색을 나타내는 경우가 있다. 상기 정색용 색소가 청색계 정색용 색소와 자색계 정색용 색소를 80:20∼50:50 의 범위 내의 질량비로 포함하도록 사용하는 것, 또는 청색계 정색용 색소와 적색계 또는 등색계 정색용 색소를 95:5∼90:10 의 범위 내의 질량비로 포함하도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 정색시킨 폴리에스테르 수지 조성물은 이미 알려진 용융 성형법에 의해 원하는 형상ㆍ치수를 갖는 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품으로 성형할 수 있다. 상기 성형 가공 제품은 섬유 제품, 필름 제품, 그 밖의 성형품, 예를 들어 보틀 제품 및 사출 성형 제품 등을 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 섬유 제품을 제조하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 종래 이미 알려진 용융 방사 방법이 사용된다. 예를 들어 건조시킨 폴리에스테르 수지 조성물을 270℃∼300℃ 의 온도에서 용융 방사하는 것이 바람직하고, 용융 방사의 인취 속도는 400∼500m/분인 것이 바람직하다. 방사 속도가 이 범위 내에 있으면 얻어지는 섬유 제품의 강도도 충분한 것임과 함께, 안정적으로 감을 수도 있다. 또한 방사시에 사용하는 구금의 형상에 관해서도 특별히 제한은 없고 원형, 이형, 중실, 중공 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 상기 용융 방사 공정에서 얻어진 미연신 필라멘트에 대한 연신은 미연신 필라멘트를 일단 감고 나서 실시해도 되고, 또는 감는 일 없이 연속적으로 실시해도 된다. 더욱이 본 발명의 폴리에스테르 섬유 제품의 촉감을 개량하기 위해서 이것에 알칼리 감량 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제품을 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 이미 알려진 용융 제막 방법이 사용된다. 예를 들어, 건조시킨 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 270℃∼300℃ 의 범위로 용융하여 시트 형상으로 압출하고, 냉각 드럼으로 냉각하여 미연신 필름을 제작한다. 다음에 이 미연신 필름을 이축 방향으로 연신하여 열고정하고, 필요하면 열이완 처리한다. 그 때 필름 제품의 표면 특성, 밀도, 열수축률의 성질은 연신 조건 그 외의 제조 조건에 따라 변화하기 때문에 필요에 따라 적절히 조건을 선택한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품으로는 보틀 제품이나 그 밖의 사출 성형품을 들 수 있지만, 이들을 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 알려진 용융 성형 방법이 사용된다. 예를 들어 건조시킨 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 270℃∼300℃ 의 온도로 용융하고, 사출 성형기를 사용하여 0℃∼80℃ 정도의 온도의 금형 중에 폴리에스테르 수지 조성물의 용융물을 유입하여 성형한다. 보틀 제품을 성형하는 경우는 보틀 성형용 금형을 사용하여 프리폼을 성형한 후, 블로우 성형기를 사용하여 보틀 형상으로 성형하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 보틀 제품이란 보틀 뿐만 아니라 보틀 프리폼도 포함하는 것이다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 고유 점도, 컬러, 티탄 함유량 및 방사 구금에 발생하는 부착물 층의 높이 등에 관해서는 아래 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유 점도:

폴리에스테르 수지 조성물 칩을 100℃, 60 분간의 용해 조작에 의해 오르토클로로페놀에 용해하였다. 얻어진 희박 용액을 35℃ 에서 우벨로데 점도계를 사용하여 측정한 점도의 값에서 고유 점도를 산출하였다.

(2) 디에틸렌글리콜 함유량:

히드라진히드레이트 (포수(抱水) 히드라진) 을 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 분해하고, 이 분해 생성물 중의 디에틸렌글리콜의 함유량을 가스 크로마토그래피 (휴렛패커드사 제조, 모델 HP6850) 를 사용하여 측정하였다.

(3) 컬러 (L ^* 값, a ^* 값, b ^* 값)

·칩의 경우

폴리에스테르 수지 조성물 칩을 285℃, 진공하에서 10 분간 용융하고, 이것을 알루미늄판 상에서 두께 3.0 ±1.0㎜ 의 플레이트로 성형하였다. 그 후, 바로 얼음물 중에서 급랭시키고 이 플레이트를 140℃, 2 시간 건조시켜 결정화 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 플레이트를 색차계 조정용 백색 표준 플레이트 상에 두고 JIS Z-8729 에 준거하여, 플레이트 표면의 L^* 및 b^* 값을 미놀타사 제조 헌터형 색차계 (CR-200형) 를 사용하여 측정하였다. L^* 는 명도를 나타내고 그 수치가 클수록 명도가 높은 것을 나타내며, b^* 는 그 값이 클수록 황착색의 정도가 큰 것을 나타낸다.

·섬유의 경우

섬유를 통상적인 방법에 의해 원통뜨기한 후, 편지 (編地) 를 4 장 포개어, 그 L^* 및 b^* 값을 상기와 동일한 측정 방법에 의해 측정하였다.

(4) 진비중 5.0 이상의 금속 성분 정성 분석

폴리에스테르 수지 조성물 샘플을 황산암모늄, 황산, 질산, 과염소산과 함께 혼합하고, 이것을 약 300℃ 에서 9 시간 습식 분해하였다. 그 분해액을 증류수로 희석하여, 리가쿠덴키고교 주식회사 제조 ICP 발광 분석 장치 (JY170, ULTRACE) 에 적용하여 정성 분석하고, 진비중 5.0 이상의 금속 원소의 존재 유무를 확인하였다. 1질량ppm 이상의 존재가 확인된 금속 원소에 대하여 그 원소 함유량을 기록하였다.

(5) 폴리에스테르에 녹는 티탄, 알루미늄, 안티몬, 망간, 게르마늄, 코발트, 인 함유량

폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리에스테르에 녹는 티탄 원소량, 알루미늄 원소량, 안티몬 원소량, 망간 원소량, 게르마늄 원소량, 코발트 원소량, 인 원소량을 측정하기 위해서, 입자 형상의 폴리에스테르 수지 조성물 샘플을 스틸판 상에서 가열 용융한 뒤, 압축 프레스기로 평탄면을 갖는 시험 성형체를 제작하였다. 이 시험체를 형광 X 선 장치 (리가쿠덴키고교 주식회사 제조, ZSX100e 형) 에 적용하여 상기 원소의 함유량을 측정하였다. 단, 광택 제거제로서 산화 티탄을 첨가한 폴리에스테르 수지 조성물 중의 티탄 원소량에 대해서는, 폴리에스테르 수지 조성물 샘플을 오르토클로로페놀에 용해한 후, 0.5 규정 염산으로 추출 조작하였다. 이 추출액에 대해서 히타치제작소 제조 Z-8100 형 원자 흡광 광도계를 사용하여 정량을 실시하였다. 여기서 0.5 규정 염산 추출 후의 추출액 중에 산화 티탄의 분산이 확인된 경우에는 원심 분리기로 산화 티탄 입자를 침강시켰다. 다음으로 경사법에 의해 상청액만을 회수하여, 이 회수액을 상기와 같은 측정에 사용하였다. 이들 조작에 의해 폴리에스테르 수지 조성물 중에 광택 제거용 산화 티탄을 함유하고 있더라도, 폴리에스테르에 녹는 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 원소의 정량이 가능해진다.

(6) 방사 구금에 발생하는 부착물 층의 높이:

샘플 폴리에스테르 수지 조성물을 칩으로 성형하여, 이것을 290℃ 에서 용융하고, 구멍 직경 0.15㎜Φ, 구멍 수 12개의 방사 구금으로부터 토출하였다. 인취 속도: 600m/분에서 2일간 방사하여, 구금의 토출구 외부 가장자리에 발생하는 부착물 층의 높이를 측정하였다. 이 부착물층의 높이가 클수록 토출된 폴리에스테르 수지 조성물의 용융물의 필라멘트 형상류(流)에 벤딩이 발생하기 쉬워, 이 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성은 낮아진다. 즉, 방사 구금에 발생하는 부착물층의 높이는 당해 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성의 지표이다.

(7) 헤이즈

·보틀 프리폼의 경우

사출 성형 개시 후 5 쇼트째 이후의 시료에서 채취된 1개의 프리폼 성형체 시료의 몸통부의 길이 방향의 중앙 개소를 샘플링하였다. 그 부분의 헤이즈를 니혼덴쇼쿠고교사 제조 탁도계 (HDH-1001DP) 를 사용하여 측정하였다.

·필름의 경우

용융 압출기로부터 회전 냉각 드럼 상에 용융 압출하여 성형된 시트 형상물을 급랭 고화하여 두께 500㎛ 의 미연신 필름 (시트) 을 제작하였다. 그 필름의 헤이즈를 니혼덴쇼쿠고교사 제조 탁도계 (HDH-1001DP) 로 측정하였다.

(8) 정색제의 질량 감소 개시 온도

JIS K 7120 에 적용하여 리카쿠덴키고교 주식회사 제조 TAS-200 열 천칭을 이용하여 샘플 시료를 질소 분위기 중에서 승온 속도 10℃/분으로 가열하여 그 질량 감소 개시 온도를 측정하였다.

참고예 1 티탄 촉매 A 의 합성

무수 트리멜리트산의 에틸렌글리콜 용액 (0.2질량%) 에 테트라-n-부톡시티탄을 무수 트리메리트산 1몰에 대하여 1/2몰의 비율로 첨가하였다. 그리고 이 혼합물을 공기중 상압 하에서 80℃ 로 유지하여 60분간 반응시켰다. 그 후 반응 혼합액을 상온으로 냉각하여, 10 배량의 아세톤에 의해 생성 촉매를 재결정화시켰다. 석출물을 여과지에 의해 여과하고 100℃ 에서 2시간 건조시켜 목적 화합물을 얻었다. 이것을 이후 티탄 촉매 A 로 기재한다.

참고예 2 티탄 촉매 B 의 합성

에틸렌글리콜 131질량부 중에 모노-n-부틸포스페이트 3.5질량부를 120℃ 에 10 분간 가열하여 용해하였다. 이 에틸렌글리콜 용액 134.5질량부에 에틸렌글리콜 40질량부를 더 첨가한 후, 여기에 테트라-n-부톡시티탄 3.8질량부를 용해시켰다. 얻어진 반응 혼합액을 120℃ 에서 60 분간 교반하고, 티탄 화합물과 모노-n-부틸포스페이트를 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 촉매의 백색 슬러리를 얻었다. 이 촉매 슬러리의 티탄 함량은 0.3질량% 이며, 인 원소의 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율 (M_P/M_Ti) 은 2.0 이었다. 더욱 상세하게 분석한 결과, 이 백색 슬러리의 촉매는 상기 일반식 (Ⅲ) 에 기재된 화학구조식에 있어서, X 가 n-부틸기를 나타내는 화합물인 것이 확인되었다. 이것을 이후 티탄 촉매 B 로 기재한다.

참고예 3 정색제의 가시광 흡수 스펙트럼 측정, 정색제의 조제

표 1 에 나타내는 정색용 색소를 실온에서 농도 20mg/ℓ의 클로로포름 용액으로 하고, 이 용액을 광로 길이 1cm 의 석영 셀에 충전하였다. 대조 셀에는 클로로포름만을 충전하고, 히타치 분광 광도계 U-3010 을 사용하여 380∼780㎚ 의 가시광 영역에서의 가시광 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 정색제 2 종을 혼합하는 경우에는 합계로 농도 20mg/ℓ이 되도록 하였다. 최대 흡수 파장과 그 파장에서의 흡광도에 대한, 400, 500, 600, 700㎚ 각 파장에서의 흡광도의 비율을 측정하였다. 그리고, 분말의 정색제의 열질량 감소 개시 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예, 비교예에서 이들 정색제를 폴리에스테르 제 조 공정에서 첨가하는 경우에는, 100℃ 의 온도에서 원료로 사용하는 글리콜 용액에 대해 농도 0.1질량% 가 되도록 용해 또는 분산시켜 조제하였다.

실시예 1

(1) 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 제조

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물과, 참고예 1 에서 조제한 티탄 촉매 A 0.016질량부를, 가압 반응이 가능한 SUS 제 용기에 넣었다. 반응 용기와 0.07MPa 의 가압을 실시하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 반응 혼합물에 트리에틸포스포노아세테이트 0.023질량부를 더 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

이 반응 생성물에 표 1 에 나타내는 정색제 A : 0.1질량% 의 에틸렌글리콜 용액 0.2질량부를 첨가하였다. 이 반응 혼합액을 중합 용기에 옮겨 290℃ 까지 승온시키고, 30Pa 이하의 고진공으로 중축합 반응을 행하여 고유 점도 : 0.63, 디에틸렌글리콜 함유량 : 1.3질량% 의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이것을 다시 칩화하였다. 측정 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(2) 폴리에스테르 섬유의 제조

상기 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 160℃ 에서 4시간 건조시킨 후, 방사온도 285℃, 인취속도 400m/min 으로 용융 방사하여 얀 카운트 : 333dtex/36fil 의 미연신 필라멘트를 제조하였다. 이것을 4.0배로 연신하여 얀 카운트 : 83.25dtex/36fil 의 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사로부터 원통뜨기 포백을 제조하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

(3) 폴리에스테르 필름의 제조

상기 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 160℃ 에서 4 시간 건조시킨 후 285℃ 에서 용융상태로 하고, 회전하고 있는 캐스팅 드럼에 압출하여 시트 형상물을 얻었다. 캐스팅 드럼은 용융물이 캐스팅되기 직전의 표면 온도가 30℃ 이며, 그 후 표면 온도는 서서히 40℃ 까지 상승하였다. 또, 미리 캐스팅 드럼에 용융물이 캐스팅된 직후에, 시트형상물의 캐스팅 드럼과는 다른 면측의 위치에 와이어형상의 전극을 설치하였다. 이 전극에 의해 시트형상물을 정전 인가시켜 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 결과 두께 500㎛ 의 미연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(4) 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품의 제조 (보틀 프리폼의 제조)

상기 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 160℃ 에서 4시간 결정화 및 건조를 실시한 후, 충전탑식 고상 중합탑으로 옮겼다. 질소유통하 215℃ 에서 고상 중축합하고 중합 시간을 조정함으로써 고유 점도가 0.76 인 칩을 얻었다. 이 고상 중축합한 칩을 사출성형기로 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 160rpm, 1차압 시간 3.0 초, 금형 냉각 온도 10℃, 사이클 30초로 사출 성형하여 외경 약 28㎜, 내경 약 19㎜, 길이 136㎜, 몸통부 두께 4㎜, 질량 약 56g 의 원통형 프리폼을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼을 제조하였다.

단, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물의 조제에 있어서, 정색제의 종류 및 첨가량을 표 2 에 나타내는 종류 및 첨가량으로 변경하였다. 측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 3

단, 폴리에스테르 폴리머의 제조에 있어서, 트리에틸포스포노아세테이트의 첨가를 생략하고, 정색제의 종류 및 첨가량을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경하였다. 측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 4

단, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 하기 방법으로 조제하였다.

미리 225질량부의 올리고머가 체류하는 반응기 내에, 상기 올리고머를 교반하면서, 질소 분위기 중에서 255℃, 상압하에 유지된 조건 하에 179질량부의 고순도 테레프탈산과 95질량부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 일정 속도로 공급하였다. 반응에서 발생하는 물과 에틸렌글리콜을 계 밖으로 증류 제거시키면서 에스테르화 반응을 4시간 실시하고 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화율은 98% 이상이며, 생성된 올리고머의 중합도는 약 5∼7 이었다.

상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머 225질량부를 중축합 반응조로 옮겼다. 중축합 촉매로서, 참고예 2 에서 조제한 티탄 촉매 B : 1.5부와, 표 1 에 나타내는 정색제 A : 0.1질량% 의 에틸렌글리콜 용액 : 0.32질량부를 투입하였다. 이어서 계 내의 반응 온도를 255℃ 에서 290℃ 로, 또 반응 압력을 대기압에서 30Pa 로 각각 단계적으로 상승 및 감압하여, 반응에서 생성되는 물, 에틸렌글리콜을 계 밖으로 제거시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 그 결과 고유 점도 : 0.63, 디에틸렌글리콜 함유량 : 1.3질량% 의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이것을 다시 칩화하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 얻어진 칩에서 제조된 성형 가공 제품의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4 와 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼을 제조하였다.

단, 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 티탄 촉매 B 대신 표 2 에 나타내는 촉매 및 안정제를 사용하였다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 그 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

단, 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 중축합 원료 : 테레프탈산디메틸 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 사용하고, 그것에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지는 고유 점도 : 0.60 및 디에틸렌글리콜 함유량 : 1.0질량% 를 갖는 것이었다.

또, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼은 제조하지 않았다.

실시예 7

단, 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 에틸렌글리콜 대신에 트리메틸렌글리콜을 사용하고, 중합온도를 290℃ 에서 265℃ 로 변경하였다. 또한, 티탄 촉매 A 대신에 표 2 에 기재된 촉매를 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.70 이었다.

또한 폴리에스테르 섬유의 용융 방사 온도를 285℃ 에서 260℃ 로 변경하였다. 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼은 제조하지 않았다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 8

단, 원료 테레프탈산디메틸 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 사용하고, 에틸렌글리콜 대신에 트리메틸렌글리콜을 사용하였다. 또한 중합온도를 290℃ 에서 265℃ 로 변경하고, 티탄 촉매 A 대신에 표 2 에 기재된 촉매를 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65 이었다.

또한 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서, 용융방사온도를 285℃ 에서 260℃ 로 변경하였다. 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼은 제조하지 않았다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 9

단, 원료 에틸렌글리콜 대신에 테트라메틸렌글리콜을 사용하고, 중합반응온도를 290℃ 에서 255℃ 로 변경하였다. 또한 티탄 촉매 A 대신에 표 2 에 기재된 촉매를 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.70 이었다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

실시예 10

단, 원료 테레프탈산디메틸 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 사용하고, 에틸렌글리콜 대신에 테트라메틸렌글리콜을 사용하였다. 또한 중합반응온도를 290℃ 에서 265℃ 로 변경하고, 또한 티탄 촉매 A 대신에 표 2 에 나타내는 촉매를 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65 이었다.

또한 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서, 용융방사온도를 280℃ 에서 260℃ 로 변경하였다. 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼은 제조하지 않았다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

비교예 1

단, 티탄 촉매 A 대신에 표 2 에 기재된 촉매를 표 2 에 기재된 첨가량으로 사용하였다. 또한 폴리에스테르 수지에 정색제를 함유시키지 않았다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

비교예 2∼4

비교예 2∼4 각각에 있어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼을 제조하였다.

단, 정색제의 종류 및 첨가량을 표 2 에 기재되어 있는 바와 같이 변경하였다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물에서 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀 프리폼을 제조하였다.

단, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물의 제조공정을 하기와 같이 변경하였다.

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물과, 아세트산망간 사수화물 0.032질량부를, 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출(留出) 콘덴서를 장비한 반응기에 넣었다. 다음에 반응기 내의 온도를 140℃ 에서 240℃ 까지 서서히 승온시키면서 반응 결과 생성되는 메탄올을 계 밖으로 유출시켜, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이 반응 혼합액에 인산트리메틸 0.02질량부를 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 생성물을 교반장치, 질소도입구, 감압구 및 증류장치를 장비한 반응용기로 옮겼다. 여기에 삼산화이안티몬 0.045질량부를 첨가하여 290℃ 까지 승온하고, 30Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 행하여 정색제를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형 평가를 행하였다. 측정 결과를 표 3∼4 에 나타낸다.

표 2 의 〔주〕

DMT : 테레프탈산디메틸,

DMN : 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸,

EG : 에틸렌글리콜,

TRMG : 트리메틸렌글리콜,

TEMG : 테트라메틸렌글리콜,

TBT : 테트라-n-부톡시티탄,

MNA : 아세트산망간 사수화물,

ALAA : 알루미늄아세틸아세토네이트,

LIA : 아세트산리튬,

SBO : 삼산화이안티몬,

TEPA : 트리에틸포스포노아세테이트,

TMP : 인산트리메틸,

에스테르 교환촉매, 중축합 촉매 및 인 화합물의 양은, 각각 DMT 또는 DMN 의 몰량을 기준으로 하는 것이다.

표 3 의 〔주〕

DEG : 디메틸렌글리콜

컬러 (L^＊, a^＊, b^＊) 는 폴리에스테르 수지 조성물의 칩을 140℃, 2시간 열처리한 후의 값이다.

Ti^＊: 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 폴리에스테르에 녹는 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소

P^$: 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 인 원소

Al, Sb, Mn 의 함유 원소의 단위는 질량ppm

M_p/M_Ti 비율 : 방향족 폴리에스테르 폴리머 중의 촉매에 함유되는 인 원소의, 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율

함유원소의 농도 (mmol%) 는, 방향족 폴리에스테르 폴리머의 반복단위 1몰을 기준으로 하여 산출한 것이다.

표 3 은, 본 발명에 관한 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 (실시예 1∼10) 은, 실용상 만족할 수 있는 조성과 컬러 (L^＊, a^＊, b^＊) 를 갖고, 또한 실용상 충분한 섬유형성성, 필름형성성 및 사출형성성, 그리고 실용상 만족할 수 있는 물성을 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 1∼4 에 나타낸 폴리에스테르 수지 조성물은 컬러 (L^＊, a^＊, b^＊) 및 성형성이 불충분하였다. 또한, 비교예 5 에서는, 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하고 있기 때문에, 얻어진 정색제를 포함하지 않는 수지의 컬러는 만족할 만한 것이었지만, 수지 중의 잔류 안티몬량이 크고, 용융방사성이 불만족스러운 것이었다.

실시예 11

(1) 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 제조

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물과, 에스테르 교환 반응촉매로서 아세트산망간 사수화물 0.032질량부를, 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 장비한 반응기에 넣었다. 140℃ 에서 240℃ 까지 서서히 승온시키면서 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시켜, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이 반응 혼합액에 인산트리메틸 0.02질량부를 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 생성물에 표 1 에 나타내는 정색제 A : 0.1질량% 의 에틸렌글리콜 용액 : 0.3질량부, 삼산화이안티몬 (중축합 촉매) : 0.037질량부, 이산화 티탄 : 20질량%, 에틸렌글리콜 슬러리 : 1.5질량부를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 교반장치, 질소도입구, 감압구 및 증류장치를 장비한 반응용기로 옮겼다. 다음에 반응용기 내의 온도를 300℃ 까지 승온하고, 30Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 행하였다. 그 결과 고유 점도 : 0.73, 디에틸렌글리콜 함유량 : 0.7질량% 의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 칩화하였다. 정색된 폴리에스테르 수지 조성물의 원료, 촉매, 첨가물을 표 5 에 나타내고, 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

(2) 폴리에스테르 섬유의 제조

상기 칩을 160℃ 에서 4시간 건조시키고, 건조 칩을 방사 온도 295℃, 권취 속도 400m/분의 조건 하의 용융 방사 공정에 제공하여 얀 카운트 : 333dtex/36fil 의 연신사를 만들었다. 다음에 이것을 40배로 연신하여 얀 카운트 : 83.25dtex/36fil 의 연신사를 제조하였다. 얻어진 연신사로부터 원통뜨기 포백을 제작하여 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 12 및 13

실시예 12 및 13 각각에 있어서, 실시예 11 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

단, 실시예 12 에서는 정색제 A 대신에 표 1 에 기재된 정색제 B 를 사용하고, 실시예 13 에서는 정색제 A 의 사용량을 3질량ppm 에서 5질량ppm 으로 변경하였다.

측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 11 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

단, 중축합 촉매로서 삼산화 이암모늄 (SBO) 대신에 이산화게르마늄 (GEO) 을 표 5 에 나타내는 양으로 사용하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 15

단, 표 5 에 기재되어 있는 바와 같이 원료 테레프탈산디메틸 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸을 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르 폴리머의 고유 점도는 0.69 이고, 그 디에틸렌글리콜 함유량은 0.6질량% 이었다.

측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 6

단, 정색제를 사용하지 않았다.

측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 7∼9

비교예 7∼9 각각에 있어서, 실시예 11 과 동일한 방법으로, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

단, 정색제 A 및 그 사용량을 표 5 에 기재되어 있는 바와 같이 변경하였다.

측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 10

단, 정색제를 사용하지 않고 아세트산코발트 사수화물을 표 5 에 기재된 첨가량으로 사용하였다.

측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 5 의 〔주〕

DMT : 테레프탈산디메틸,

DMN : 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸,

MNA : 아세트산망간 사수화물,

SBO : 삼산화이안티몬,

GEO : 이산화게르마늄,

TMP : 인산트리메틸

표 6 의 〔주〕

DEG : 디에틸렌글리콜 함유량,

컬러 L^*, a^*, b^* 값은 폴리에스테르 조성물의 칩을 140℃, 2시간 열처리한 후의 값이다.

Ti^* : 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 폴리에스테르에 녹는 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 금속 원소의 농도. 이 값이 1질량ppm 이하라는 것은 폴리에스테르 구성분으로서 함유되는 전체 디카르복실산의 몰량의 2 ×10^-3% 미만인 것을 나타낸다.

에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매, 인 화합물 및 아세트산 코발트의 양은 DMT 또는 DMN 의 몰량을 기준으로 하여 산출하였다.

본 발명에 따른 실시예 11∼15 에서는, 양호한 성능을 갖는 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 폴리에스테르 섬유가 얻어진다.

비교예 6∼9 의 수지 조성물은, 칩 상태 및 그것을 섬유로 하였을 때 그 컬러는 불만족스러운 것이었다.

비교예 10 에서는, 코발트 화합물의 첨가에 의해 컬러가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 섬유가 얻어지지만, 폴리에스테르 수지 조성물 중 코발트 함유량이 높기 때문에, 표백성에서 불충분한 것이라 생각된다.

실시예 16

ㆍ폴리에스테르 수지 조성물 칩의 제조

테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물을, 참고예 1 에서 제조한 티탄 촉매 A 0.016질량부와 가압 반응이 가능한 SUS 제 용기에 넣었다. 0.07MPa 로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시켜, 이론량의 메탄올 유출을 확인하고 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

그 후 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고 290℃ 까지 승온시키고 30Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응시켜 반응계의 용융 점도를 트레이스하면서, 고유 점도가 0.65 가 되는 시점에서 중합 반응을 중지시켰다. 용융 폴리머를 반응기 바닥부에서 스트랜드형으로 냉각수 중으로 밀어내고 스트랜드 커터를 사용해 절단하여 칩화하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

얻어진 방향족 폴리에스테르 폴리머 칩을 160℃ 에서 4시간 건조시킨 후 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 혼련부의 온도를 285℃ 로 설정하고 표 7 에 나타내는 정색제를 체류 시간 5분에 용융 혼련하여 얻어진 수지를 스트랜드형으로 냉각수 중으로 밀어내고 스트랜드 커터를 사용해 절단하여 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

ㆍ폴리에스테르 섬유의 제조

얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 160℃, 4시간 건조시킨 후 방사 온도 285℃, 권취 속도 400m/분으로 333dtex/36fil 의 원사를 만들고 4.0배로 연신하여 83.25dtex/36fil 의 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사는 다시 통상적인 방법에 의해 원통뜨기하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

비교예 11

실시예 16 에서 정색제를 용융 혼련하지 않은 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 결과를 표 7∼표 9 에 나타낸다.

평가 항목	폴리에스테르 제사 평가
	구금 이물 퇴적 높이 ㎛	컬러
	구금 이물 퇴적 높이 ㎛	L	a	b
실시예 16	3	92.1	-0.7	2.4
비교예 11	3	95.6	-0.7	11.0

표 7 의 〔주〕

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트

DEG : 디에틸렌글리콜

촉매 화합물, 인 화합물의 양 (㎜ol%) 은 DMT 의 몰량을 기준으로 하여 첨가하였다.

표 8 의 〔주〕

컬러는 폴리에스테르 수지 조성물의 칩을 140℃, 2시간 열처리한 후의 값이다.

*) Ti : 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 폴리에스테르에 녹는 티탄 금속 원소 농도

$) P : 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 인 원소의 농도

&) Sb, Mn 의 함유 원소의 단위는 질량ppm

#) P/Ti 비율 : 방향족 폴리에스테르 폴리머 중의 촉매에 함유되는 인 원소의 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율

함유 원소의 농도 (㎜ol%) 는 방향족 폴리에스테르 폴리머의 반복 단위 1몰을 기준으로 하여 산출하였다.

본 발명에 따른 실시예 16 에 대해서는 칩 상태에서도 제사(製絲) 후에도 양호한 컬러를 갖고 있었다. 그러나 비교예 11 에서는 칩 상태, 제사 후의 상태 모두 황색으로 착색되어 있어 불만족스런 컬러였다.

본 발명의 정색된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 함유하는 성형 가공 제품은 양호한 컬러를 갖고, 넓은 용도에서 높은 실용성을 갖는 것이었다.

Claims

방향족 폴리에스테르 폴리머와, 정색제(整色劑)를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로서,

상기 정색제가,

(a) 그 함유량이 0.1∼10질량ppm 이고, 또한

(ⅰ) 청색계 정색용 색소 및 자색계 정색용 색소를 90:10∼40:60 의 질량비로 함유하거나, 또는

(ⅱ) 청색계 정색용 색소 및 적색 혹은 등색계 정색용 색소를 98:2∼80:20 의 질량비로 함유하는 것이고,

(b) 그 농도 20㎎/리터의 클로로포름 용액에 대해서 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때,

파장 380∼780㎚ 영역의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장 λ_max 가 540∼600㎚ 의 범위 내에 있고, 또

(c) 상기 클로로포름 용액, 광로 길이 1㎝ 에서 측정하였을 때 파장 400㎚, 500㎚, 600㎚ 및 700㎚ 의 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A₄₀₀, A₅₀₀, A₆₀₀ 및 A₇₀₀ 의 상기 최대 흡수 파장 가시광 스펙트럼에서의 흡광도 A_max 에 대한 비가, 하기 식 (1)∼(4) :

0.00 ≤A₄₀₀/A_max≤0.20 (1)

0.10 ≤A₅₀₀/A_max≤0.70 (2)

0.55 ≤A₆₀₀/A_max≤1.00 (3)

0.00 ≤A₇₀₀/A_max≤0.05 (4)

를 만족하고 있는

것을 특징으로 하는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 정색제가 질소 가스 분위기 내에서 10℃/분의 승온 속도로 가열되고, 그 질량을 열 천칭을 사용해 측정하였을 때 250℃ 이상의 질량 감소 개시 온도를 나타내는 정색용 색소에서 선택되는, 정색된 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 그 질량에 대한 코발트 금속 원소의 함유량이 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 그 질량에 대한 진비중 5.0 이상의 금속 원소의 함유량이 10질량ppm 이하로 컨트롤되어 있는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머가, 티탄 화합물 및 알루미늄 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조된 것인, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머가, 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조된 것이며, 상기 촉매에 함유되는 인 원소의 티탄 금속 원소에 대한 몰 비율이 하기 식 (5) :

1 ≤M_p/M_Ti ≤15 (5)

[단, 식 (5) 중 M_p및 M_Ti는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되는 인 원소 및 티탄 금속 원소의 밀리몰 농도를 나타낸다.]

를 만족하는 것이고, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 용해 함유되어 있는 촉매 잔류물 중의 티탄 금속 원소 몰량이, 상기 폴리머의 구성 성분으로서 함유되는 전체 디카르복실산의 몰량의 2 ×10^-3∼15 ×10^-3% 인, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머의 전체 반복 단위의 80 몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종으로 이루어지는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 정색제가, 청색계 정색용 색소와 자색계 정색용 색소를 80:20∼50:50 의 범위 내의 질량비로 함유하는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 정색제가, 청색계 정색용 색소와 적색계 또는 등색계 정색용 색소를 95:5∼90:10 의 범위 내의 질량비로 함유하는, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 정색제가, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머의 제조 공정의 적어도 1단계에서, 그 반응 혼합물에 첨가된 것인, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 정색제가, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리머 중에 그것이 용융 상태에 있을 때 섞인 것인, 정색된 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 정색된 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된, 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품.
제 12 항에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 섬유 제품에서 선택되는, 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품.
제 12 항에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 필름 제품에서 선택되는, 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품.
제 12 항에 있어서, 상기 성형 가공 제품이 보틀 제품에서 선택되는, 정색된 폴리에스테르 수지 성형 가공 제품.