JP2001089557A

JP2001089557A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001089557A
Application number: JP26971699A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Onoki; 隆行小野木; Seiji Noda; 田誠司野; Hideshi Hori; 秀史堀; Katsuyuki Sakai; 井勝幸酒; Shoji Hiraoka; 岡章二平
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高い重合活性で色相が良好なポリエステルが得
られるようなポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステルの製造方法は、重縮合触媒と
して（Ａ）（A-1）チタンハロゲン化物を加水分解して
なる加水分解物または（A-2）チタンハロゲン化物と、
チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元
素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水
分解してなる加水分解物からなる重縮合触媒成分と、
（Ｂ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチ
モンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物からなる助触媒成分とからなる触媒を用
い、かつエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで
色相調整剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合活性で色相が
良好なポリエステルが得られるポリエステルの製造方法
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およ
びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとして種々の用
途に好適に使用されている。

【０００３】このようなポリエステルは、通常、芳香族
ジカルボン酸などのジカルボン酸類と脂肪族ジオールな
どのジヒドロキシ化合物類とを原料として製造される。
具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重
合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次
縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて高分子
量化した後、通常さらに固相重縮合を行って製造され
る。

【０００４】ところで上記のようなポリエステルの製造
方法では、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかし
ながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマ
ニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエス
テルが耐熱性、透明性の点で、若干問題があった。

【０００５】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があり、製造コストを下げるために、例えば重合時
に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するな
どのプロセス上の改良が検討されている。

【０００６】このような従来技術に鑑み本発明者が研究
した結果、チタンハロゲン化物を加水分解してなる加水
分解物またはチタンハロゲン化物とチタン以外の他の元
素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこ
の化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分
解物からなる重縮合触媒は、高い触媒活性でポリエステ
ルを製造できることを見い出した。しかしながらこの重
縮合触媒を用いポリエステルを製造した場合、重縮合触
媒の調製方法、重合条件等によって得られたポリエステ
ルが、黄色または緑色を帯びることがある。このような
黄色または緑色を帯びたポリエステルは、用途によって
は使用が制限されることがある。

【０００７】上記のような状況のもと本発明者らは、さ
らに研究を重ねた結果、上記重縮合触媒と、特定の助触
媒成分との存在下に重縮合を行い、重合系に色相調整剤
を添加すると、高い重合活性で色相が良好なポリエステ
ルが得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況のもとにな
されたものであって、高い重合活性で色相が良好なポリ
エステルが得られるようなポリエステルの製造方法を提
供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とをエステル化して低次縮合物を形成するエステル化工
程と、重縮合触媒の存在下に該低次縮合物を重縮合させ
て高分子量化する重縮合工程とを含むポリエステルの製
造方法において、重縮合触媒として（Ａ）（A-1）チタ
ンハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物または
（A-2）チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素
から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの
化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解
物からなる重縮合触媒成分と、（Ｂ）ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、
亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物からなる助
触媒成分とからなる触媒を用い、かつ上記エステル化工
程ないし重縮合工程のいずれかで（色相が青または赤
の）色相調整剤を添加することを特徴としている。

【００１０】上記色相調整剤としては、例えばSolvent
Blue 104、Pigｍent Red 263、Solvent Red 135、Pigme
nt Blue 29、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:3、
Pigment Red 187、Pigment Violet 19などが挙げられ
る。

【００１１】また上記助触媒成分としては、マグネシウ
ム化合物が好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエステルの
製造方法について具体的に説明する。ポリエステルは、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として製造することができる。

【００１３】芳香族ジカルボン酸として具体的には、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸などが挙げられる。

【００１４】脂肪族ジオールとして具体的には、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコールなどが挙げられる。

【００１５】本発明では、芳香族ジカルボン酸ととも
に、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビス
フェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキ
シエトキシフェニル)プロパン類、1,3-ビス（2-ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として
使用することができる。

【００１６】また本発明では、トリメシン酸、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物
を原料として使用することができる。

【００１７】上記したような芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化さ
れる。具体的にはまず、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００１８】このスラリーには、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２
〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルの脂肪
族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００１９】エステル化反応は、好ましくは２個以上の
エステル化反応器を直列に連結した装置を用いて脂肪族
ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応
の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜
２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、また
最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０
℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０
〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。

【００２０】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

【００２１】例えば、エステル化反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０
℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好まし
くは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエ
ステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、
とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率
の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さ
らに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９
０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望まし
い。

【００２２】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
オール以外の添加物を添加せずに実施することも可能で
あり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施すること
も可能である。またトリエチルアミン、トリn-ブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチル
アンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム
などの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基
性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレ
フタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート
成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好まし
い。

【００２３】次いで得られたエステル化物は、液相重縮
合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合
触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点
以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外
に留去させてエステル化物を重縮合するこのような液相
での重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分け
て行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件
は、第１段階目の重縮合の反応温度が、通常、２５０〜
２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力
が、通常、５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０
Torrであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２
６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、
圧力が通常１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５To
rrである。

【００２４】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００２５】例えば、重縮合反応が３段階で実施される
場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範
囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達
される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階に
おける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られ
るポリエステルの固有粘度は、通常０．３５〜０．８０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが望ましい。本明細書において、固有粘度は、ポ
リエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に
加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度
から算出される。

【００２６】またこのポリエステルの密度は、通常１．
３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。本明
細書において、ポリエステルの密度は、四塩化炭素およ
びヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３
℃の温度で測定される。

【００２７】本発明では上記のような重縮合反応は、
（Ａ）（A-1）チタンハロゲン化物を加水分解してなる
加水分解物または（A-2）チタンハロゲン化物とチタン
以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解し
てなる加水分解物からなる重縮合触媒成分と、（Ｂ）ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マン
ガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物からなる助触媒成分の存在下に実施される。

【００２８】また、本発明では上記エステル化工程ない
し重縮合工程のいずれかで色相調整剤が、エステル化反
応器または重縮合反応器に添加される。本発明で用いら
れる重縮合触媒成分の調製に用いられるチタンハロゲン
化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくと
も１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四
ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チ
タン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロ
ゲン化チタンが挙げられる。

【００２９】チタンハロゲン化物を加水分解する方法と
しては、特に限定されず、例えば水中にチタンハロゲ
ン化物を添加する方法、チタンハロゲン化物中に水を
添加する方法、水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含
んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸
気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物を
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。

【００３０】上記のように加水分解方法は特に限定され
ないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰
の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必
要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水
分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されてい
るような部分加水分解物となる場合には、重縮合速度が
充分でないことがある。

【００３１】加水分解を行う温度は、通常１００℃以
下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。本発
明で用いられる重縮合触媒成分は、チタンハロゲン化物
と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の
元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水
分解してなる加水分解物であってもよい。すなわちこの
加水分解物は、他の元素の化合物を共存させてチタンハ
ロゲン化物の加水分解を行うことにより得られる。

【００３２】チタンハロゲン化物の加水分解時に共存さ
せてもよい他の元素の化合物としては、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これ
らの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の
前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、
例えば、水酸化物などが挙げられる。

【００３３】これらの他の元素の化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。チタ
ンハロゲン化物と、他の元素の化合物との混合物を加水
分解する方法としては特に限定されず、例えば他の元
素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン
化物を添加する方法、水中にチタンハロゲン化物と他
の元素の化合物との混合物を添加する方法、チタンハ
ロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加
する方法、チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物
が溶解または懸濁した水を添加する方法、他の元素の
化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物
の蒸気を含んだガスを通じる方法、水中にチタンハロ
ゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだ
ガスを通じる方法、チタンハロゲン化物と他の元素の
化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方
法、チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合
物の蒸気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン
化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガ
スと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げら
れる。

【００３４】加水分解の際には、チタンハロゲン化物中
のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１
の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度
は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲で
あることが好ましい。

【００３５】チタンハロゲン化物または、チタンハロゲ
ン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する際
には、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハ
ロゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性に
よって加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加
して中和してもよい。ここで用いられる塩基としては、
アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族元素の
水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素の周期
表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、塩基性
有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４以上が
好ましく、また中和は、７０℃以下で行うことが好まし
い。

【００３６】上記加水分解により得られる加水分解物
は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸
化物のゲルまたは他の元素を含む含水複合水酸化物ゲル
である。この含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物
ゲルは、このまま重縮合触媒として用いることができる
が、脱水乾燥して固体状の加水分解物（固体状含チタン
化合物）とすることが好ましい。

【００３７】加水分解物の乾燥は常圧または減圧下、固
相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行
うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃
以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前
に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗
したり、乾燥後に固体状含チタン化合物を水洗すること
によって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速
やかに行うことが好ましい。

【００３８】このようにして得られた固体状含チタン化
合物は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水
洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水
酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔ
ｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１
〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にあることが重
縮合活性の点で望ましい。水酸基とチタンとのモル比
は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めるこ
とができる。

【００３９】水酸基とチタンとのモル比は、具体的には
以下のようにして求める。固体状含チタン化合物中の水
酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計
により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により
６００℃まで加熱することによる加熱減量を測定する。
６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水
酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱減
量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求
める。固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周
波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有
量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。

【００４０】より具体的には、例えば調製時に中和剤と
してアンモニアを使用した固体状含チタン化合物であっ
て、固体状含チタン化合物中のチタン含有量が４６重量
％であり、付着水分量が６．７３重量％であり、６００
℃までの加熱減量が９．６７重量％であり、窒素含量が
１．３重量％であり、塩素含量が１４ｐｐｍである場合
ＯＨ／Ｔｉ比は以下のように計算する。なお、窒素含量
は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素含量はク
ロマトグラフィーで分析する。固体状含チタン化合物１
００ｇ中のチタンのモル量は以下のように計算される。

【００４１】

【数１】

【００４２】また固体状含チタン化合物中の窒素および
塩素はそれぞれアンモニア、塩化水素として脱離するた
め、加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められ
る。

【００４３】

【数２】

【００４４】上記計算結果と付着水分量の測定値から水
酸基由来の加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求
められる。８．０９０−６．７３＝１．３６０これより固体状含チタン化合物１００ｇ中に含まれる水
酸基のモル量は以下のように求められる。

【００４５】（１．３６０／１８）×２＝０．１５１１以上より、固体状含チタン化合物中のチタン含有量と水
酸基含有量とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ比）が求められる。０．１５１１÷０．９６０７＝０．１５７

【００４６】この固体状含チタン化合物は、重縮合反応
が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が
残留する。また固体状含チタン化合物が他の元素を含む
場合は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／
１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは
１／３０〜３０／１であることが好ましい。

【００４７】上記含水水酸化物ゲル、含水複合水酸化物
ゲルおよび固体状含チタン化合物は、塩素含量が通常０
〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍであ
る。この重縮合触媒成分の使用割合は、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールとの混合物の重量に対して、該触
媒中の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．２
重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲
である。

【００４８】本発明で用いられる（Ｂ）助触媒成分とし
ては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチ
モンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物が挙げられ、具体的には、これらの元素
の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、これ
らの元素の硫酸塩、これらの元素の硝酸塩、塩化物など
のハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート
塩、これらの元素の酸化物などが挙げられる。これらの
中では、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。

【００４９】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少
なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。

【００５０】助触媒としてより具体的には、アルミニウ
ム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アル
ミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ア
ルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、
特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好まし
い。

【００５１】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。

【００５２】コバルト化合物としては、酢酸コバルトな
どの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、
コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

【００５３】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。

【００５４】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、
マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

【００５５】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。

【００５６】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛
が好ましい。

【００５７】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。

【００５８】リン化合物のうちリン酸塩としては、リン
酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロ
ンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このう
ち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用され
る。

【００５９】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、
好ましく使用される。

【００６０】助触媒成分としては、これらのなかでも炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム
化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシ
ウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好
ましい。助触媒成分としてマグネシウム化合物を用いる
と特に透明性、色相に優れたポリエステルが得られる。

【００６１】これらの助触媒は、１種単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。このような助触
媒成分は、上記重縮合触媒成分中のチタン（他の元素を
含む場合はチタンおよび他の元素）（Ｔｉ）と、助触媒
成分中の金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｍ）／（Ｔ
ｉ）〕で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜
４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の
量で用いられることが望ましい。なお、助触媒成分とし
てリン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場
合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。

【００６２】助触媒成分は、エステル化反応工程におい
て重合反応器に添加することもできるし、液相重縮合反
応工程の第１段目の反応器に添加することもできる。ま
た重縮合触媒成分と同時に添加してもよく、別個に添加
してもよい。

【００６３】本発明で用いられる色相調整剤としては、
有機顔料、無機顔料、有機染料、無機染料などが用いら
れ、色相が青または赤のものが特に好ましい。具体的に
は、Solvent Blue 104、Pigment Red 263、Solvent Red
135、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1、Pigment
Blue 15:3、Pigment Red 187、Pigment Violet 19など
が挙げられる（なおこれらの例示はColor Index nameで
ある。）。

【００６４】色相調整剤は、１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。これらの色相調整剤
の使用割合は、ポリエステルの重量に対して、通常、
０．０５〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐ
ｍの範囲である。

【００６５】重縮合反応は、上記のような重縮合触媒の
存在下に行われるが、安定剤の共存下に実施されること
が好ましい。重縮合反応に必要に応じて用いられる安定
剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メ
チルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホス
フェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリ
ン酸などのリン化合物が用いられる。

【００６６】安定剤の使用割合は、芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジオールとの混合物の重量に対して、安定剤中
のリン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量
％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲であ
る。安定剤は、エステル化反応工程の段階において供給
することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応
器に供給することもできる。

【００６７】このようにして、最終重縮合反応器から得
られたポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって
粒状（チップ状）に成形される。このような粒状ポリエ
ステルは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２
〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。この
ようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエステルは、
通常固相重縮合工程に供給される。

【００６８】粒状ポリエステルは、固相重縮合を行う場
合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った
後、固相重縮合工程に供給してもよい。このような予備
結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で、例えば
１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度
に、１分〜４時間加熱することによって行ってもよく、
あるいは粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気下、水蒸気含
有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下
で、例えば１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱す
ることによって行ってもよい。

【００６９】このような粒状ポリエステルが供給される
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０Torr、
好ましくは常圧ないし１００Torrの条件下で、窒素ガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの
中では窒素ガスが好ましい。

【００７０】このようして得られたポリエステルの固有
粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７
２ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。このポリエステ
ルの密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
１．３８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ
／ｃｍ³ 以上であることが望ましい。

【００７１】

【発明の効果】本発明によると、高い重合活性で色相の
良好なポリエステルを製造することができる。

【００７２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７３】

【実施例１】固体状含チタン化合物の調製１０００ｍｌのガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍ
ｌを秤取し、氷浴にて冷却した後、撹拌しながら四塩化
チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷
浴より取り出し、撹拌しながら２５％アンモニア水を滴
下し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の
沈殿を３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過器により濾過、
分別した。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱
イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は、上記と
同様に３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過により行った。
洗浄後のチタン水酸化物を７０℃、１０Torrで、１８時
間減圧乾燥して水分を除去し、固体状含チタン化合物を
得た。

【００７４】得られた固体状含チタン化合物は、重縮合
触媒として使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕し
た。ポリエステルの製造定常運転時に３３５００重量部の反応液が滞留する反応
器に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを混
合して調製されたスラリーを連続的に供給し、撹拌下、
窒素雰囲気で、２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ²-Gの条件
下でエステル化反応を行った。高純度テレフタル酸とエ
チレングリコールとのスラリーは、高純度テレフタル酸
とエチレングリコールとをそれぞれ６４５８重量部／
時、２６１５重量部／時の割合で混合することにより調
製した。

【００７５】なおエステル化反応開始前に、固体状含チ
タン化合物、酢酸マグネシウム、トリブチルホスフェー
トおよび色相調整剤を反応器に添加した。固体状含チタ
ン化合物は、ポリエチレンテレフタレートに対してチタ
ン原子換算で１２ｐｐｍとなる量で、酢酸マグネシウム
は、ポリエチレンテレフタレートに対してマグネシウム
原子換算で２５ｐｐｍとなる量で、トリブチルホスフェ
ートは、ポリエチレンテレフタレートに対してリン原子
換算で１５ｐｐｍとなる量で、色相調整剤（Solvent Bl
ue 104）は、ポリエチレンテレフタレートに対して５．
０ｐｐｍとなる量で添加した。

【００７６】エステル化反応では、水とエチレングリコ
ールとの混合液が留去された。エステル化反応物（低次
縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間となるように制
御して連続的に系外に抜き出した。

【００７７】上記で得られたエチレングリコールとテレ
フタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は６００〜１
３００（３〜５量体）であった。こうして得られた低次
縮合物を２８５℃、１Torrの条件で液相重縮合反応を行
った。

【００７８】上記のようにして得られたポリエステルチ
ップの色調を４５°拡散方式色差計（日本電色：SQ 300
H型）で測定した。結果を表１に示す。

【００７９】

【実施例２〜５、比較例１】色相調整剤の種類および添
加量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同
様にしてポリエステルを製造した。このポリエステルチ
ップの色調を測定した結果を表１に示す。

【００８０】

【実施例６〜１１、比較例２〜４】固体状含チタン化合
物、酢酸マグネシウム、リン化合物の添加量を表１に示
すように変え、色相調整剤の種類および添加量を表１に
示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリ
エステルを製造した。このポリエステルチップの色調を
測定した結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＤＣ０８Ｊ 3/20 ＣＦＤＣＣ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 (72)発明者堀秀史山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者酒井勝幸山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者平岡章二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC11 AC31 AE04 FA04 4J002 CF041 CF051 CF061 CF081 CF091 FD096 GG01 4J029 AA03 AB04 AE01 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CF15 JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JA253 JB111 JB171 JC483 JC583 JC593 JF071 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF181 JF211 JF221 JF231 JF261 JF271 JF311 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF411 JF421 JF431 JF441 JF511 JF541 JF561 JF571 JF581

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形
成性誘導体とをエステル化して低次縮合物を形成するエ
ステル化工程と、重縮合触媒の存在下に該低次縮合物を
重縮合させて高分子量化する重縮合工程とを含むポリエ
ステルの製造方法において、重縮合触媒として（Ａ）（A-1）チタンハロゲン化物を加水分解してなる
加水分解物または（A-2）チタンハロゲン化物とチタン
以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物もしくはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解
してなる加水分解物からなる重縮合触媒成分と、（Ｂ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチ
モンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物からなる助触媒成分とからなる触媒を用
い、かつ上記エステル化工程ないし重縮合工程のいずれ
かで色相調整剤を添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法。
【請求項２】上記色相調整剤が、Solvent Blue 104、
Pigment Red 263、Solvent Red 135、Pigment Blue 2
9、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:3、Pigment R
ed 187、Pigment Violet 19から選ばれる少なくとも１
種である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】上記助触媒成分（Ｂ）がマグネシウム化
合物である請求項１または２に記載のポリエステルの製
造方法。