JP4036579B2 - ポリエステル製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステル製造用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類と、脂肪族ジオールなどのジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
このようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が劣り、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていないの現状であった。また、これらの触媒を用いて工業的にポリエステルを製造する場合、四塩化チタンや四塩化チタンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する触媒では塩素分の溶出に伴う腐食性が問題になり、塩素分の含量の少ない触媒が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定の方法で調製された特定のチタン化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだした。
【０００７】
さらに本発明者らは、重縮合触媒として用いるチタン化合物の調製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により調製したチタン化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
すなわち、本発明は高い触媒活性で優れた品質のポリエステルが製造できるようなポリエステル製造用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法の態様には、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥する方法がある。
【００１１】
さらに本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法の態様には、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥する方法がある。
【００１３】
上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るポリエステル製造用触媒である固体状チタン化合物（I-a）は、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られ、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）は、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られる。
【００１８】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。
【００１９】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）のいずれを調製する場合であっても、チタンハロゲン化物を加水分解する方法は特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物を含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などのチタンハロゲン化物と水とを接触させる方法が挙げられる。
【００２０】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００２１】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解することにより、チタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液が得られる。この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００２２】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）を調製する場合は、上記加水分解物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９〜１１の塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整する。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２３】
上記塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。また上記酸としては、酢酸、硝酸などが挙げられ、これらのなかでは酢酸が好ましい。
【００２４】
上記のように加水分解物を含む酸性溶液を一旦塩基性にした後、酸性にして沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００２５】
固体状チタン化合物（Ｉ-a'）を調製する場合は、上記加水分解物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６にする。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２６】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
上記のように加水分解物を含む酸性溶液をｐＨ２〜６に調整して沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a'）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００２８】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）のいずれを調製する場合であっても、上記酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成するが、この沈殿物はこの段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルは脱水乾燥することにより本発明に係る固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）が得られる。なおこの脱水乾燥により含水水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去される。
【００２９】
上記のように酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成し、この沈殿物を固液分離し、乾燥することにより固体状チタン化合物（Ｉ-a）または固体状チタン化合物（Ｉ-a'）が得られる。
【００３０】
乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）を水洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
【００３１】
本発明に係るポリエステル製造用触媒である固体状含チタン化合物（Ｉ-b）は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られ、固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られる。
【００３２】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）のいずれを調製する場合であっても、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法は特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などのチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物と水とを接触させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００３７】
上記のようにチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解することにより、チタンハロゲン化物の加水分解物と他の元素の化合物とを含む酸性溶液が得られる。この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００３８】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）を調製する場合は、上記加水分解物および他の元素の化合物とを含む酸性溶液を塩基にてｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９〜１１の塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整する。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００３９】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。また、上記酸としては固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる酸と同様のものが挙げられ、これらのなかでは酢酸が好ましい。
【００４０】
上記のように加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液を一旦塩基性にした後、酸性にして沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状含チタン化合物（Ｉ-b）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００４１】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を調製する場合は、上記加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６の塩基性にする。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００４２】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
上記のように加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液をｐＨ２〜６に調整して沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００４４】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）のいずれを調製する場合であっても、上記酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成するが、この沈殿物はこの段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物を含む含水複合水酸化物ゲルである。この含水複合水酸化物ゲルは脱水乾燥することにより本発明に係る固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）が得られる。なおこの脱水乾燥により含水複合水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去される。
【００４５】
乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を水洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にある。水酸基とチタンとのモル比は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めることができる。
【００４７】
水酸基とチタンとのモル比は、具体的には以下のようにして求める。
固体状チタン化合物および固体状含チタン化合物中の水酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により６００℃まで加熱することにより加熱脱離水分量を測定する。６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱脱離水分量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求める。固体状チタン化合物および固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。
【００４８】
また固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、重縮合反応が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。
【００４９】
これらのことは、本発明の固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）が、特開昭５２-５７２９１号公報や特公昭４７-２６５９７号公報で言及されているオルソチタン酸（Ｈ4ＴｉＯ4と表記され、チタンと水酸基のモル比は１：４である。）と本質的に異なるものであること、および特開昭５０-１５６５９５号公報他でポリエステル製造用触媒として用いられている酸化チタンとは本質的に異なるものであることを示している。
【００５０】
また本発明に係る固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と、必要に応じて併用される化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００５３】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられ、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００５４】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる化合物（II）としてより具体的には、
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００５６】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００５７】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００５８】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００５９】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６０】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００６１】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６２】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【００６３】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６４】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００６５】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００６６】
これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような化合物（II）は、上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）または固体状チタン化合物（Ｉ-a'）中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）〕、または上記固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中のチタンおよび他の元素と、化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／（Ｉ-b）または（Ｉ-b'）〕で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）中のチタンとマグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比〔Ｍｇ／（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）〕、または上記固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中のチタンおよび他の元素と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比〔Ｍｇ／（Ｉ-b）または（Ｉ-b'）〕で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００６７】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００６８】
（使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００６９】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。
【００７１】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７２】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００７３】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７４】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７５】
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００７６】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われる。
【００７７】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００７８】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Gであればよい。
【００７９】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００８０】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
【００８１】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０Torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５Torrの条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００８３】
このような重縮合反応では、固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００８４】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００８５】
このような固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）から選ばれる１種のチタン化合物と、必要に応じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）を併用する場合、固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８６】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８７】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【００８８】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００８９】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００９０】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９１】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９２】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Torr、好ましくは常圧から１００Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００９４】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００９５】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００９６】
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特に固体状チタン化合物（Ｉ-a）、（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このような固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【００９７】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
【００９８】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタン含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウム含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲のある。
【００９９】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１００】
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明によって、得られるポリエステル、例えば上記ポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【０１０２】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル製造触媒は、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリエステルを製造することができる。
【０１０４】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いる場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデヒドの含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
【実施例１】
固体状チタン化合物（Ｉ -a ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で撹拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１０７】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量をカールフィッシャー水分計により測定したところ、１１．２９重量％の水分を含有していることがわかった。また、熱重量分析法により測定した６００℃までの加熱重量減少量は１３．６５重量％であった。一方、この固体状チタン化合物中のチタン含量、窒素含量、塩素含量を測定したところ、チタンを４３重量％、窒素を５１０ｐｐｍ、塩素を７６ｐｐｍ含んでいることがわかった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．２８であることがわかった。なお、チタンは原子吸光分析により測定した。また窒素は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素はクロマトグラフィーで分析し、それぞれアンモニア、塩化水素として脱離するとして計算した。
【０１０８】
【参考例１】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１０９】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、チタン含量、窒素含量、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１４．３５重量％であり、６００℃までの加熱重量減少量が１６．８２重量％であり、チタン含量が４０重量％であり、窒素含量が９５０ｐｐｍであり、塩素含量が５４ｐｐｍであった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．３１であることがわかった。
【０１１０】
【参考例２】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを３．５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１１１】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、チタン含量、窒素含量、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１２．２４重量％であり、６００℃までの重量減少量が１４．３６重量％であり、チタン含量が４１重量％であり、窒素含量が１５０ｐｐｍであり、塩素含量が２６ｐｐｍであった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．２７であることがわかった。
【０１１２】
【参考例３】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１１３】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、金属チタン、金属ナトリウム、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１２．３７重量％であり、６００℃までの加熱重量減少量が１０．１２重量％であり、チタン含量が４０重量％であり、塩素含量５４ｐｐｍであった。また、ナトリウムは検出されなかった。その結果、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．３０であることがわかった。
【０１１４】
【製造例１】
ポリエステルの製造
定常運転時に３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 Gに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１１５】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【０１１６】
重縮合触媒として、実施例１で調製した固体状チタン化合物と酢酸マグネシウムを用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
触媒添加量としては、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、固体状チタン化合物をチタン原子として０．０１モル％、酢酸マグネシウムは、マグネシウム原子換算で０．０２モル％とした。
【０１１７】
重縮合反応は、２８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で行った。その結果、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は５８分であった。
【０１１８】
【製造例２】
製造例１において、重縮合触媒として参考例１で調製した固体状チタン化合物を用いた以外ことは製造例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１９】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６０分であった。
【０１２０】
【製造例３】
製造例１において、重縮合触媒として参考例２で調製した固体状チタン化合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１２１】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６７分であった。
【０１２２】
【製造例４】
製造例１において、重縮合触媒として参考例３で調製した固体状チタン化合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６５分であった。
【０１２３】
【比較製造例１】
製造例１において、重縮合触媒として工業的に用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った。酢酸アンチモンの添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アンチモン換算で０．０２５モル％とした。
【０１２４】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２０分であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステル製造用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類と、脂肪族ジオールなどのジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
このようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が劣り、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていないの現状であった。また、これらの触媒を用いて工業的にポリエステルを製造する場合、四塩化チタンや四塩化チタンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する触媒では塩素分の溶出に伴う腐食性が問題になり、塩素分の含量の少ない触媒が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定の方法で調製された特定のチタン化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだした。
【０００７】
さらに本発明者らは、重縮合触媒として用いるチタン化合物の調製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により調製したチタン化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
すなわち、本発明は高い触媒活性で優れた品質のポリエステルが製造できるようなポリエステル製造用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法の態様には、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥する方法がある。
【００１１】
さらに本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法の態様には、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥する方法がある。
【００１３】
上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル製造用触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るポリエステル製造用触媒である固体状チタン化合物（I-a）は、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られ、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）は、チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られる。
【００１８】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。
【００１９】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）のいずれを調製する場合であっても、チタンハロゲン化物を加水分解する方法は特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物を含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などのチタンハロゲン化物と水とを接触させる方法が挙げられる。
【００２０】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００２１】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解することにより、チタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液が得られる。この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００２２】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）を調製する場合は、上記加水分解物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９〜１１の塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整する。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２３】
上記塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。また上記酸としては、酢酸、硝酸などが挙げられ、これらのなかでは酢酸が好ましい。
【００２４】
上記のように加水分解物を含む酸性溶液を一旦塩基性にした後、酸性にして沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００２５】
固体状チタン化合物（Ｉ-a'）を調製する場合は、上記加水分解物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６にする。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２６】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
上記のように加水分解物を含む酸性溶液をｐＨ２〜６に調整して沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a'）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００２８】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）のいずれを調製する場合であっても、上記酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成するが、この沈殿物はこの段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルは脱水乾燥することにより本発明に係る固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）が得られる。なおこの脱水乾燥により含水水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去される。
【００２９】
上記のように酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成し、この沈殿物を固液分離し、乾燥することにより固体状チタン化合物（Ｉ-a）または固体状チタン化合物（Ｉ-a'）が得られる。
【００３０】
乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）を水洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
【００３１】
本発明に係るポリエステル製造用触媒である固体状含チタン化合物（Ｉ-b）は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られ、固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することにより得られる。
【００３２】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）および固体状チタン化合物（Ｉ-a'）の調製に用いられるチタンハロゲン化物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）のいずれを調製する場合であっても、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法は特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物を添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などのチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物と水とを接触させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００３７】
上記のようにチタンハロゲン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解することにより、チタンハロゲン化物の加水分解物と他の元素の化合物とを含む酸性溶液が得られる。この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００３８】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）を調製する場合は、上記加水分解物および他の元素の化合物とを含む酸性溶液を塩基にてｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９〜１１の塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６に調整する。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００３９】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。また、上記酸としては固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる酸と同様のものが挙げられ、これらのなかでは酢酸が好ましい。
【００４０】
上記のように加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液を一旦塩基性にした後、酸性にして沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状含チタン化合物（Ｉ-b）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００４１】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を調製する場合は、上記加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液を塩基にてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ３〜６の塩基性にする。このときの温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下であることが好ましい。このようにｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００４２】
上記塩基としては、固体状チタン化合物（Ｉ-a）の調製に用いられる塩基と同様のものが挙げられ、これらのなかではアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
上記のように加水分解物および他の元素の化合物を含む酸性溶液をｐＨ２〜６に調整して沈殿物を生成させると、固液分離した後の脱水工程を短時間で行うことができる。また、得られた固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合活性に優れ、品質に優れたポリエステルを製造できるポリエステル製造用触媒となる。
【００４４】
固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）のいずれを調製する場合であっても、上記酸性溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成するが、この沈殿物はこの段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物を含む含水複合水酸化物ゲルである。この含水複合水酸化物ゲルは脱水乾燥することにより本発明に係る固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）が得られる。なおこの脱水乾燥により含水複合水酸化物ゲルに含まれる水酸基の一部が除去される。
【００４５】
乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗したり、乾燥後に固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を水洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速やかに行うことが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にある。水酸基とチタンとのモル比は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めることができる。
【００４７】
水酸基とチタンとのモル比は、具体的には以下のようにして求める。
固体状チタン化合物および固体状含チタン化合物中の水酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により６００℃まで加熱することにより加熱脱離水分量を測定する。６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱脱離水分量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求める。固体状チタン化合物および固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。
【００４８】
また固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、重縮合反応が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。
【００４９】
これらのことは、本発明の固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）が、特開昭５２-５７２９１号公報や特公昭４７-２６５９７号公報で言及されているオルソチタン酸（Ｈ4ＴｉＯ4と表記され、チタンと水酸基のモル比は１：４である。）と本質的に異なるものであること、および特開昭５０-１５６５９５号公報他でポリエステル製造用触媒として用いられている酸化チタンとは本質的に異なるものであることを示している。
【００５０】
また本発明に係る固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）は、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と、必要に応じて併用される化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００５３】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられ、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００５４】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる化合物（II）としてより具体的には、
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００５６】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００５７】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００５８】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００５９】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６０】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００６１】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６２】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【００６３】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６４】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００６５】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００６６】
これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような化合物（II）は、上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）または固体状チタン化合物（Ｉ-a'）中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）〕、または上記固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中のチタンおよび他の元素と、化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／（Ｉ-b）または（Ｉ-b'）〕で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状チタン化合物（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）中のチタンとマグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比〔Ｍｇ／（Ｉ-a）または（Ｉ-a'）〕、または上記固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）中のチタンおよび他の元素と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比〔Ｍｇ／（Ｉ-b）または（Ｉ-b'）〕で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００６７】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００６８】
（使用原料）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００６９】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。
【００７１】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７２】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００７３】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７４】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７５】
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００７６】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Gの条件下で行われる。
【００７７】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００７８】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Gであればよい。
【００７９】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００８０】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
【００８１】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０Torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５Torrの条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００８３】
このような重縮合反応では、固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００８４】
固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【００８５】
このような固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）および固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）から選ばれる１種のチタン化合物と、必要に応じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）を併用する場合、固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８６】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８７】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【００８８】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００８９】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００９０】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９１】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９２】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Torr、好ましくは常圧から１００Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００９４】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００９５】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００９６】
本発明に係るポリエステル製造用触媒、特に固体状チタン化合物（Ｉ-a）、（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）と化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このような固体状チタン化合物（Ｉ-a）、固体状チタン化合物（Ｉ-a'）、固体状含チタン化合物（Ｉ-b）または固体状含チタン化合物（Ｉ-b'）とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【００９７】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。
【００９８】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタン含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウム含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲のある。
【００９９】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１００】
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明によって、得られるポリエステル、例えば上記ポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【０１０２】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル製造触媒は、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリエステルを製造することができる。
【０１０４】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いる場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデヒドの含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
【実施例１】
固体状チタン化合物（Ｉ -a ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で撹拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１０７】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量をカールフィッシャー水分計により測定したところ、１１．２９重量％の水分を含有していることがわかった。また、熱重量分析法により測定した６００℃までの加熱重量減少量は１３．６５重量％であった。一方、この固体状チタン化合物中のチタン含量、窒素含量、塩素含量を測定したところ、チタンを４３重量％、窒素を５１０ｐｐｍ、塩素を７６ｐｐｍ含んでいることがわかった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．２８であることがわかった。なお、チタンは原子吸光分析により測定した。また窒素は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素はクロマトグラフィーで分析し、それぞれアンモニア、塩化水素として脱離するとして計算した。
【０１０８】
【参考例１】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１０９】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、チタン含量、窒素含量、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１４．３５重量％であり、６００℃までの加熱重量減少量が１６．８２重量％であり、チタン含量が４０重量％であり、窒素含量が９５０ｐｐｍであり、塩素含量が５４ｐｐｍであった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．３１であることがわかった。
【０１１０】
【参考例２】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを３．５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１１１】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、チタン含量、窒素含量、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１２．２４重量％であり、６００℃までの重量減少量が１４．３６重量％であり、チタン含量が４１重量％であり、窒素含量が１５０ｐｐｍであり、塩素含量が２６ｐｐｍであった。これらの結果から、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．２７であることがわかった。
【０１１２】
【参考例３】
固体状チタン化合物（Ｉ -a' ）の調製
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を７０℃、１０Torr、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。
【０１１３】
得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕した。
実施例１と同様に、このようにして得られた固体状チタン化合物の付着水分量、６００℃までの加熱重量減少量、金属チタン、金属ナトリウム、塩素含量を測定した。カールフィッシャー水分計による水分量が１２．３７重量％であり、６００℃までの加熱重量減少量が１０．１２重量％であり、チタン含量が４０重量％であり、塩素含量５４ｐｐｍであった。また、ナトリウムは検出されなかった。その結果、この固体状チタン化合物中のチタン対水酸基のモル比は１：０．３０であることがわかった。
【０１１４】
【製造例１】
ポリエステルの製造
定常運転時に３３５００重量部の反応液が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 Gに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１１５】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【０１１６】
重縮合触媒として、実施例１で調製した固体状チタン化合物と酢酸マグネシウムを用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
触媒添加量としては、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、固体状チタン化合物をチタン原子として０．０１モル％、酢酸マグネシウムは、マグネシウム原子換算で０．０２モル％とした。
【０１１７】
重縮合反応は、２８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で行った。その結果、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は５８分であった。
【０１１８】
【製造例２】
製造例１において、重縮合触媒として参考例１で調製した固体状チタン化合物を用いた以外ことは製造例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１９】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６０分であった。
【０１２０】
【製造例３】
製造例１において、重縮合触媒として参考例２で調製した固体状チタン化合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１２１】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６７分であった。
【０１２２】
【製造例４】
製造例１において、重縮合触媒として参考例３で調製した固体状チタン化合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は６５分であった。
【０１２３】
【比較製造例１】
製造例１において、重縮合触媒として工業的に用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行った。酢酸アンチモンの添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、アンチモン換算で０．０２５モル％とした。
【０１２４】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）は１２０分であった。
Claims (4)
- チタンハロゲン化物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法。
- チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物と水とを接触させて、チタンハロゲン化物を加水分解して得られたチタンハロゲン化物の加水分解物を含む酸性溶液を、塩基にて塩基性にし、次いで酸によりｐＨ２〜６に調整し、生成した沈殿物を脱水乾燥することを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法。
- 上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である請求項２に記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
- 水酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が０．１〜２の範囲にある触媒を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
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