JP2001114885A

JP2001114885A - ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001114885A
Application number: JP29233299A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Hori; 秀史堀; Fujito Ebara; 原不二人江; Akiyoshi Shimizu; 水昭義清; Shoji Hiraoka; 岡章二平; Seiji Noda; 田誠司野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた重合速度で重縮合できるようなポリエス
テル製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの
製造方法を提供すること。【解決手段】チタン水酸化物を脱水乾燥することにより
得られ、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあ
るＸ線回折パターンから算出した結晶化度が５０％以下
である固体状チタン化合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル製造
用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは、優れた重合速度で重縮合でき
るようなポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用い
るポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およ
びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィル
ム、シート、繊維などの素材として好適に使用されてい
る。

【０００３】ポリエステルは、通常テレフタル酸などの
ジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール類とを原料として製造される。具体的には、まず、
芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル
化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成
し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グ
リコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化してい
る。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分
子量を高めている。

【０００４】このようなポリエステルの製造方法では、
重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチ
モン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタ
レートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触
媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣って
いる。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒ
ド含有量を低減させることも要望されている。

【０００５】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮
合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用す
るなどのプロセスが検討されている。

【０００６】ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応
を促進する作用のある元素であることが知られており、
チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニ
ル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であ
り、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用す
るために多くの検討が行われている。

【０００７】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について
鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定の方法で
調製され、結晶化度が特定の範囲にある固体状チタン化
合物を用いることによって、優れた重合速度で芳香族ジ
カルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合できるこ
とを見いだして本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】すなわち、本発明は優れた重合速度で重
縮合できるようなポリエステル製造用触媒およびこの触
媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目
的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、チタン水酸化物を脱水乾燥することにより得られ、
２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあるＸ線回
折パターンから算出した結晶化度が５０％以下である固
体状チタン化合物からなることを特徴としている。

【００１０】本発明に係るポリエステル製造用触媒の他
の態様には、（Ｉ）上記固体状チタン化合物と、（II）
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マン
ガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物とからなるものがある。

【００１１】本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
を、上記ポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させ
てポリエステルを製造することを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造
方法について説明する。

【００１３】本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
下記固体状チタン化合物（Ｉ）と、必要に応じて下記化
合物（II）からなる。固体状チタン化合物（Ｉ）本発明の固体状チタン化合物は、チタン水酸化物を脱水
乾燥することにより得られる。チタン水酸化物は、例え
ばチタン化合物を加水分解して得ることができる。

【００１４】加水分解に用いられるチタン化合物として
は、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシドなどが用
いられる。加水分解に用いられるチタンハロゲン化物
は、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１
つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロ
ゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲ
ン化チタンが挙げられる。

【００１５】加水分解に用いられるチタンアルコキシド
としては、チタンブトキシド、チタンテトライソプロポ
キシドなどが挙げられる。チタン化合物としてチタンハ
ロゲン化物を用いることは、本発明の好ましい態様の一
つである。以下、チタンハロゲン化物を加水分解する方
法について具体的に説明するが、チタンアルコキシドの
加水分解も同様に行うことができる。

【００１６】チタンハロゲン化物を加水分解する方法と
しては、特に限定されず、例えば水中にチタンハロゲ
ン化物を添加する方法、チタンハロゲン化物中に水を
添加する方法、水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含
んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸
気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物を
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。

【００１７】上記のように加水分解方法は特に限定され
ないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰
の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必
要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水
分解物が特公昭５１-１９４７７号公報に記載されてい
るような部分加水分解物となる場合には、重縮合速度が
充分でないことがある。

【００１８】加水分解を行う温度は、通常６０℃以下、
特に０〜５０℃の範囲であることが好ましい。加水分解
を上記温度範囲で行うと、結晶化度の低い固体状チタン
化合物が得られる傾向がある。

【００１９】チタンハロゲン化物を加水分解する際に
は、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下「他の
元素の化合物」ということがある。）を共存させてもよ
い。

【００２０】チタンハロゲン化物の加水分解時に共存さ
せてもよい他の元素の化合物としては、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これ
らの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の
前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、
例えば、水酸化物などが挙げられる。

【００２１】加水分解の際には、チタンハロゲン化物中
のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１
の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度
は、通常６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の範囲であ
ることが好ましい。加水分解を上記温度範囲で行うと、
結晶化度の低い固体状チタン化合物が得られる傾向があ
る。

【００２２】チタンハロゲン化物を加水分解する際に
は、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハロ
ゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性によ
って加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加し
て中和してもよい。ここで用いられる塩基としては、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族元素の水
酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素の周期
表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、塩基性
有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４以上が
好ましく、また中和は、６０℃以下、好ましくは０〜５
０℃の範囲で行うことが好ましい。中和を上記温度範囲
で行うと、結晶化度の低い固体状チタン化合物が得られ
る傾向がある。

【００２３】上記加水分解により得られるチタンを含む
化合物またはチタンと他の元素とを含む化合物は、この
段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲ
ルである。

【００２４】本発明では、この含水水酸化物ゲルを脱水
乾燥して固体状の加水分解物（固体状チタン化合物）と
する。この乾燥により水酸基の一部が除去される。加水
分解物の乾燥は常圧または減圧下、固相状態または水よ
りも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことができ、乾
燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０℃未
満、好ましくは３０〜２００℃の範囲であることが好ま
しい。加水分解物の乾燥を上記温度範囲で行うと、結晶
化度の低い固体状チタン化合物が得られる傾向がある。

【００２５】なお乾燥の前に含水水酸化物ゲルを水洗し
たり、乾燥後に固体状含チタン化合物を水洗することに
よって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速や
かに行うことが好ましい。

【００２６】このようにして得られた固体状チタン化合
物は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にある
Ｘ線回折パターンから算出される結晶化度が５０％以
下、好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下
ないし非晶質である。結晶化度が上記範囲内にある固体
状チタン化合物は、ポリエステルの製造に用いられる重
縮合触媒として活性に優れている。

【００２７】固体状チタン化合物の結晶化度は、例えば
以下のようにして測定する。図１に、固体状チタン化合
物の結晶化度の測定方法を示すためのＸ線回折パターン
を示す。

【００２８】試料のＸ線回折パターン（図１（Ａ））お
よび非晶質の固体状チタン化合物のＸ線回折パターン
（図１（Ｂ））を測定する。ベースラインを１８°〜３
５°にとり、非晶質の固体状チタン化合物のＸ線回折パ
ターンの２θ＝２８．５°の位置（結晶ピークの妨害し
ない位置）を基準として試料のＸ線回折パターンに重な
るよう強度方向に縮小して写す（図１（Ｃ））。

【００２９】このようにして合成したＸ線回折パターン
から、２θが１８°〜３５°の範囲にある試料のＸ線回
折パターン（バックグラウンドを除く）の面積（Ｉ₀）
と、非晶質の固体状チタン化合物のＸ線回折パターン
（バックグラウンドを除く）の面積（Ｉ_a）とを求め、
（Ｉ₀−Ｉ_a）／（Ｉ₀）×１００の値を結晶化度（％）
とする。

【００３０】固体状チタン化合物は、その組成は共存さ
せる他の元素の有無や量、水洗の有無、乾燥方法、乾燥
の程度によって異なるが、水酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔ
ｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が通常０．０９を超えて
４未満、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１
〜２の範囲にあることが重縮合活性の点で望ましい。水
酸基とチタンとのモル比は、付着水分および加熱脱離水
分の測定により求めることができる。

【００３１】水酸基とチタンとのモル比は、具体的には
以下のようにして求める。固体状含チタン化合物中の水
酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計
により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により
６００℃まで加熱することによる加熱減量を測定する。
６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水
酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱減
量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求
める。固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周
波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有
量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。

【００３２】より具体的には、例えば調製時に中和剤と
してアンモニアを使用した固体状含チタン化合物であっ
て、固体状含チタン化合物中のチタン含有量が４６重量
％であり、付着水分量が６．７３重量％であり、６００
℃までの加熱減量が９．６７重量％であり、窒素含量が
１．３重量％であり、塩素含量が１４ｐｐｍである場合
ＯＨ／Ｔｉ比は以下のように計算する。なお、窒素含量
は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素含量はク
ロマトグラフィーで分析する。

【００３３】固体状含チタン化合物１００ｇ中のチタン
のモル量は以下のように計算される。

【００３４】

【数１】

【００３５】また固体状含チタン化合物中の窒素および
塩素はそれぞれアンモニア、塩化水素として脱離するた
め、加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められ
る。

【００３６】

【数２】

【００３７】上記計算結果と付着水分量の測定値から水
酸基由来の加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求
められる。８．０９０−６．７３＝１．３６０これより固体状含チタン化合物１００ｇ中に含まれる水
酸基のモル量は以下のように求められる。

【００３８】（１．３６０／１８）×２＝０．１５１１以上より、固体状チタン化合物中のチタン含有量と水酸
基含有量とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ比）が求められる。

【００３９】０．１５１１÷０．９６０７＝０．１５７また固体状チタン化合物が他の元素を含む場合は、該化
合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比
（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／
４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１
であることが好ましい。

【００４０】固体状チタン化合物は、塩素含量が通常０
〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍであ
る。この固体状チタン化合物は、重縮合反応が行われる
温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。

【００４１】これらのことは、固体状チタン化合物が、
特開昭５２-５７２９１号公報や特公昭４７-２６５９７
号公報で言及されているオルソチタン酸（Ｈ₄ＴｉＯ₄と
表記され、チタンと水酸基のモル比は１：４である。）
と本質的に異なるものであること、および特開昭５０-
１５６５９５号公報他でポリエステル製造用触媒として
用いられている酸化チタンとは本質的に異なるものであ
ることを示している。

【００４２】固体状チタン化合物は、塩素含量が通常０
〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍであ
る。上記固体状チタン化合物（Ｉ）は、必要に応じて下
記化合物（II）と併用される。

【００４３】化合物（II）化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物で
ある。

【００４４】ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、ア
ンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩な
どの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチ
ルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げら
れるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。

【００４５】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少
なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。

【００４６】本発明で用いられる化合物（II）としてよ
り具体的には、アルミニウム化合物としては、酢酸アル
ミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは
炭酸アルミニウムが好ましい。

【００４７】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。

【００４８】コバルト化合物としては、酢酸コバルトな
どの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、
コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

【００４９】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。

【００５０】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、
マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

【００５１】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。

【００５２】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛
が好ましい。

【００５３】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。

【００５４】リン化合物のうちリン酸塩としては、リン
酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロ
ンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このう
ち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用され
る。

【００５５】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、
好ましく使用される。

【００５６】化合物（II）としては、これらのなかでも
炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカル
シウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が
好ましい。

【００５７】これらの化合物（II）は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。このよう
な化合物（II）は、上記固体状チタン化合物（Ｉ）中の
チタン（固体状チタン化合物（Ｉ）が他の元素を含む場
合はチタンおよび他の元素）と、化合物（II）中の金属
原子とのモル比〔（II）／（Ｉ）〕で、１／５０〜５０
／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは
１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ま
しい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を
使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算で
ある。

【００５８】ポリエステルの製造方法本発明のポリエステルの製造方法は、上記の触媒の存在
下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、そ
の一例について説明する。

【００５９】（使用原料）本発明に係るポリエステルの
製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成
性誘導体を原料として用いる。

【００６０】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【００６１】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。

【００６２】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
ともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料
として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、
ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオ
ールなどを原料として使用することができる。

【００６３】さらに本発明では、トリメシン酸、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合
物を原料として使用することができる。

【００６４】（エステル化工程）まず、ポリエステルを
製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とをエステル化させる。

【００６５】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜
１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。
このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。

【００６６】エステル化反応は好ましくは２個以上のエ
ステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレン
グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した
水を精留塔で系外に除去しながら行う。

【００６７】エステル化反応工程は通常多段で実施さ
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２
４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、
圧力が０．２〜３ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは０．５〜
２ｋｇ／ｃｍ² Gの条件下で行われ、また最終段目のエ
ステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、
好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜１．５
ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² Gの
条件下で行われる。

【００６８】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件であればよい。

【００６９】例えば、エステル化反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は
通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは
０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Gであればよい。

【００７０】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達すること
が望ましい。

【００７１】このエステル化工程により、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮
合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５０
０〜５０００程度である。

【００７２】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重
縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオ
ールを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。

【００７３】重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、
反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８
０℃、圧力が５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３
０Torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応
温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５
℃、圧力が１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５To
rrの条件下で行われる。

【００７４】重縮合反応を３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応
は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行わ
れる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度
が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、
圧力が５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの条件下
で行われる。

【００７５】このような重縮合反応では、固体状チタン
化合物（Ｉ）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単
位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル
％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用すること
が望ましい。

【００７６】固体状チタン化合物（Ｉ）に加えてさらに
化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合
物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算
で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜
０．３モル％の量で使用することが望ましい。

【００７７】このような固体状チタン化合物（Ｉ）と、
必要に応じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反
応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原
料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程
等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一
括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、
化合物（II）を併用する場合、固体状チタン化合物
（Ｉ）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加しても
よい。

【００７８】また、重縮合反応では、安定剤の共存下で
行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ
フェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッド
ホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブ
チルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリ
ン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合
物が挙げられる。

【００７９】このようなリン化合物の添加量は、芳香族
ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算
で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜
０．１モル％の量であることが望ましい。

【００８０】以上のような液相重縮合工程で得られるポ
リエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．４０〜１．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであるこ
とが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を
除く各段階において達成される極限粘度は特に制限され
ないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑ら
か分配されることが好ましい。なお、本明細書におい
て、極限粘度は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェ
ノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で
測定された溶液粘度から算出される。

【００８１】この重縮合工程で得られるポリエステル
は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成
形される。（固相重縮合工程）この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合することがで
きる。

【００８２】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエス
テルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い
温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工
程に供給してもよい。

【００８３】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
ステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱するこ
とによって行なうことができる。またこのような予備結
晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有
不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下
で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱すること
によって行なうこともできる。

【００８４】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予
備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相
重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル
の極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度
とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極
限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度
との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

【００８５】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２
５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ² G〜１０Torr、好ま
しくは常圧から１００Torrの条件下で、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使
用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

【００８６】このような固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号
公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理
は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性
ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行わ
れる。

【００８７】このようにして得られた粒状ポリエステル
の極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望まし
い。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含む
ポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式
のいずれでも行うことができる。

【００８８】このようにして製造されたポリエステル
は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、
帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加され
ていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時の
いずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスタ
ーバッチにより添加したものであってもよい。

【００８９】本発明によって得られるポリエステルは溶
融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィル
ム、繊維等に使用されが、ボトルに使用することが好ま
しい。

【００９０】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル製造触媒は、
従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム
化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリ
エステルを製造することができる。また、本発明の方法
によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いる
場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデヒド
の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。

【００９１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９２】本実施例においてＸ線回折強度は以下の条
件で測定した。Ｘ線：ＣｕＫ-ALPHA1／５０ｋＶ／３００ｍＡゴニオメータ：ＲＩＮＴ２０００広角ゴニオメータアタッチメント：標準試料ホルダーフィルタ：なしカウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ発散スリット：１／２deg. 散乱スリット：１／２deg. 受光スリット：０．１５ｍｍカウンタ：シンチレーションカウンタ走査モード：連続スキャンスピード：４°／min. スキャンステップ：０．０２° 走査軸：２θ／θ 走査範囲：１．５〜７０° θオフセット：０° 固定角：０°

【００９３】

【実施例１】固体状チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタ
ン５ｇを滴下した。このときの温度は０〜５℃であっ
た。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、攪
拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを８
にした。このときの温度は０〜１０℃であった。生成し
たチタン水酸化物の沈殿を４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧
濾過器により濾過、分別した。その後、得られたチタン
水酸化物の沈殿を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の
固液分離は上記同様に４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過
により行った。洗浄後のチタン水酸化物を７０℃、１０
Ｔｏｒｒ、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状
チタン化合物を得た。

【００９４】得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒
と使用する前に５０ミクロン程度の粒子に粉砕した。こ
の固体状チタン化合物の分析の結果、チタン含量が４０
重量％、窒素含量が９５０ｐｐｍ、塩素含量が５４ｐｐ
ｍ、６００℃までの加熱重量減が１６．８重量％、付着
水分量が１５．２５重量％であった。これらから計算し
たＯＨ／Ｔｉ比は０．１９３であった。また、結晶化度
を測定した結果、０％であり完全に非晶であった。

【００９５】ポリエステルの製造予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留す
る反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９
ｋｇ／ｃｍ² Gに維持された条件下に、６４５８重量部
／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチ
レングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続
的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化
反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去さ
れた。

【００９６】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均
滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコール
とテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６０
０〜１３００（３〜５量体）であった。

【００９７】重縮合触媒として、上記で調製した固体状
チタン化合物と酢酸マグネシウムを用い、上記で得られ
た低次縮合物の重縮合反応を行った。触媒添加量として
は、固体状チタン化合物をチタン原子として、低次縮合
物中のテレフタル酸単位に対して０．０１０５モル％、
酢酸マグネシウムをマグネシウム原子として、低次縮合
物中のテレフタル酸単位に対して０．０２１モル％を加
え、さらにトリブチルリン酸をリン原子として０．０１
０５モル％を加え、２８５℃、１Ｔｏｒｒの条件下で重
縮合反応を行い、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇの液重品
ポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間は６５分
であった。

【００９８】

【実施例２】固体状チタン化合物の調製実施例１において、乾燥温度７０℃を１００℃に変更し
たこと以外は、同様にして固体状チタン化合物を得た。

【００９９】得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒
と使用する前に５０ミクロン程度の粒子に粉砕した。こ
の固体状チタン化合物の分析の結果、チタン含量が４３
重量％、窒素含量が５１０ｐｐｍ、塩素含量が７６ｐｐ
ｍ、６００℃までの加熱重量減が１３．６５重量％、付
着水分量が１２．１１重量％であった。これらから計算
したＯＨ／Ｔｉ比は０．１８２であった。また、結晶化
度を測定した結果、７％であり少し結晶化していた。

【０１００】ポリエステルの製造実施例１において、上記で調製した固体状チタン化合物
を用いること以外は、同様に重縮合反応を行い、固有粘
度が０．６５ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレ
ートを得た。重合時間は６８分であった。

【０１０１】

【比較例１】固体状チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。
このときの温度は約２５℃であった。塩化水素の発生が
止まった後、液の温度８０℃に保ち、攪拌しながら２５
％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを８にした。生成し
たチタン水酸化物の沈殿を４ｋｇ／ｃｍ ²の圧力で加圧
濾過器により濾過、分別した。その後、得られたチタン
水酸化物の沈殿を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の
固液分離は上記同様に４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過
により行った。洗浄後のチタン水酸化物を７０℃、１０
Ｔｏｒｒ、１８時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状
チタン化合物を得た。

【０１０２】得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒
と使用する前に５０ミクロン程度の粒子に粉砕した。こ
の固体状チタン化合物の分析の結果、チタン含量が５０
重量％、窒素含量が５３０ｐｐｍ、塩素含量が４１ｐｐ
ｍ、６００℃までの加熱重量減が１６．６３重量％、付
着水分量が１４．６８重量％であった。これらから計算
したＯＨ／Ｔｉ比は０．２００であった。また、結晶化
度を測定した結果、６４％であり、かなり結晶化してい
た。

【０１０３】ポリエステルの製造実施例１において、上記で調製した固体状チタン化合物
を用いたこと以外は、同様に重縮合反応を行ったが、２
４０分では固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇまで重縮合させ
ることはできなかった。

【０１０４】

【比較例２】固体状チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、６０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン５
ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まった後、液の温度
８０℃に保ち、攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の沈
殿を４ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧濾過器により濾過、分
別した。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱イ
オン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は上記同様に
４ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧濾過により行った。洗浄後
のチタン水酸化物を１００℃、１０Ｔｏｒｒ、１８時間
の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得
た。

【０１０５】得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒
と使用する前に５０ミクロン程度の粒子に粉砕した。こ
の固体状チタン化合物の分析の結果、チタン含量が４７
重量％、窒素含量が８４０ｐｐｍ、塩素含量が１０５０
ｐｐｍ、６００℃までの加熱重量減が１５．９５重量
％、付着水分量が１３．６２重量％であった。これらか
ら計算したＯＨ／Ｔｉ比は０．２４０であった。また、
結晶化度を測定した結果、７１％であり、かなり結晶化
していた。

【０１０６】ポリエステルの製造実施例１において、上記で調製した固体状チタン化合物
を用いること以外は、同様に重縮合反応を行ったが、２
４０分では固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇまで重縮合させ
ることはできなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体状チタン化合物の結晶化度の測定方法を示
すためのＸ線回折パターンである。

フロントページの続き (72)発明者清水昭義山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者平岡章二山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者野田誠司山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 BA00 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CF15 HA01 HB01 HB02 JA061 JA091 JA121 JA231 JB171 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF181 JF221 JF231 JF321 JF541 JF571 KA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン水酸化物を脱水乾燥することにより
得られ、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあ
るＸ線回折パターンから算出した結晶化度が５０％以下
である固体状チタン化合物からなることを特徴とするポ
リエステル製造用触媒。
【請求項２】（Ｉ）請求項１に記載の固体状チタン化合
物と、（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、ア
ンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエ
ステル製造用触媒。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリエステル製
造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造す
ることを特徴とするポリエステルの製造方法。