WO2014021206A1 - ポリエステル製造用重縮合触媒とその重縮合触媒を用いるポリエステルの製造 - Google Patents

ポリエステル製造用重縮合触媒とその重縮合触媒を用いるポリエステルの製造 Download PDF

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polyester
coating layer
polycondensation
solid base
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啓一 田畑
彰弘 家門
圭一 池側
潤 内藤
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycondensation catalyst for producing polyester and production of polyester using the polycondensation catalyst, and further relates to polyester obtained using the polycondensation catalyst.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. have excellent mechanical and chemical properties. Depending on their properties, for example, textiles for clothing and industrial materials, and packaging It is used in a wide range of fields such as films and sheets for magnetic tapes, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic components, and other various molded products and components.
  • Polyesters mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component which are typical polyesters, for example, polyethylene terephthalate is an esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, or an ester of dimethyl terephthalate and ethylene glycol. It is produced by producing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and an oligomer containing the same by exchange, and subjecting this to melt polycondensation in a vacuum at a high temperature in the presence of a polycondensation catalyst.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • polyester biaxially stretched bottle applications known as PET bottles
  • PET bottles require higher molecular weight polyesters than fiber and film applications so that the resulting bottles have sufficient strength.
  • a high molecular weight polyester obtained by solid-phase polycondensation of the condensate is used.
  • antimony trioxide is well known as such a polycondensation catalyst for producing polyester.
  • Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity, but metal antimony is precipitated during the polycondensation of the polyester raw material, resulting in darkening of the resulting polyester, and foreign matter being mixed into the resulting polyester. is there.
  • the above-described titanium-based catalysts have high polymerization activity.
  • polyesters obtained using such titanium-based catalysts are colored yellow and are thermally deteriorated even during melt molding. Thus, there is a problem that it is easy to color, and there is a problem that transparency is inferior.
  • the titanic acid catalyst having such a particle structure is excellent in color tone and transparency with a polymerization activity equal to or higher than that in the case of using an antimony trioxide catalyst in the production of polyester by melt polycondensation of a polyester raw material.
  • the polymerization activity in terms of the polycondensation rate is higher than that of the antimony trioxide catalyst.
  • the present inventors have determined that each of them has a predetermined ratio with respect to the weight of the solid base.
  • an inner coating layer made of titanic acid on the surface of solid base particles, and an oxide of at least one element selected from aluminum, zirconium and silicon, or at least two elements selected from aluminum, zirconium and silicon By using solid base particles having an outer coating layer made of a composite oxide on the surface of the inner coating layer as a polycondensation catalyst for polyester production, decomposition of the polyester during melt polycondensation is suppressed, and an antimony trioxide catalyst Polyester with excellent color tone with higher polymerization activity, and Also in solid phase polycondensation, high-molecular-weight polyester excellent in color tone is almost equivalent to antimony trioxide catalyst, and can be obtained with higher polymerization activity than the above-mentioned titanic acid catalyst, that is, at a high polycon
  • an object of the present invention is to provide a novel polycondensation catalyst for producing a polyester that gives a high molecular weight polyester having an excellent color tone at a high polycondensation rate, and a method for producing such a polycondensation catalyst. It is an object of the present invention to provide a polyester obtained using such a polycondensation catalyst and a method for producing a polyester using such a polycondensation catalyst.
  • a polycondensation catalyst for producing a polyester by esterification reaction or transesterification reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a glycol, and an inner side made of titanic acid with respect to 100 parts by weight of a solid base.
  • the coating layer has 0.1 to 50 parts by weight in terms of TiO 2 on the surface of solid base particles, and is selected from oxides of at least one element selected from aluminum, zirconium and silicon, or from aluminum, zirconium and silicon.
  • a polycondensation catalyst comprising solid base particles having 1 to 50 parts by weight of an outer coating layer comprising a composite oxide of at least two elements on the surface of the inner coating layer.
  • the surface of the particles has an inner coating layer made of titanic acid and is made of an oxide of at least one element selected from aluminum and zirconium or a composite oxide of aluminum and zirconium.
  • the polycondensation catalyst comprising solid base particles having an outer coating layer on the surface of the inner coating layer is obtained by adding an aqueous solution of a titanium compound and an alkaline aqueous solution to a water slurry of solid base particles so that the pH is 5 to 12.
  • an inner coating layer made of titanic acid is formed on the surface of the solid base particles, and the water slurry of the solid base particles thus obtained is selected from a water-soluble aluminum salt and a water-soluble zirconium salt.
  • At least one aqueous solution and an alkaline aqueous solution, and the surface of the inner coating layer is selected from aluminum and zirconium.
  • Forming an outer coating layer comprising an oxide of at least one element or a composite oxide of aluminum and zirconium, and then filtering an aqueous slurry of solid base particles having the inner and outer coating layers, and obtaining the cake Can be obtained by washing with water, drying, and crushing the resulting dried product.
  • the overlapping of the solid base particles having an inner coating layer made of titanic acid on the particle surface and an outer coating layer made of silicon oxide on the surface of the inner coating layer In the condensation catalyst, an aqueous solution of a titanium compound and an alkaline aqueous solution are added to an aqueous slurry of solid base particles so as to have a pH of 5 to 12, and an inner coating layer made of titanic acid is formed on the surface of the solid base particles. Then, an aqueous coating solution of water-soluble silicate and an acid are added to the aqueous slurry of solid base particles thus obtained to form an outer coating layer made of silicon oxide on the surface of the inner coating layer. And then filtering the aqueous slurry of solid base particles having the inner and outer coating layers, washing the resulting cake with water, drying, and crushing the resulting dried product.
  • the catalyst has an inner coating layer made of titanic acid on the surface of the particles, and an outer coating layer made of a complex oxide of silicon and at least one element selected from aluminum and zirconium.
  • the polycondensation catalyst comprising solid base particles on the surface of the inner coating layer is obtained by adding an aqueous solution of a titanium compound and an aqueous alkaline solution to a water slurry of solid base particles so that the pH is 5 to 12, and An inner coating layer made of titanic acid is formed on the surface of the base particles, and then the water slurry of the solid base particles thus obtained is at least one selected from a water-soluble aluminum salt and a water-soluble zirconium salt.
  • At least one element selected from aluminum and zirconium is added to the surface of the inner coating layer by adding an aqueous solution and an aqueous solution of a water-soluble silicate.
  • An outer coating layer made of a composite oxide of silicon is formed, and then a water slurry of solid base particles having the inner and outer coating layers is filtered, and the resulting cake is washed with water and dried. It can be obtained by crushing things.
  • a method for producing a polyester characterized by melt polycondensation of dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and glycol in the presence of the polycondensation catalyst described above.
  • an oligomer containing the above aromatic dicarboxylic acid bis (hydroxylalkyl) ester is produced by esterification reaction or transesterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol,
  • a method for producing a polyester wherein the oligomer is melt polycondensed in the presence of the polycondensation catalyst described above.
  • a method for producing a polyester characterized in that the polyester obtained as described above is further subjected to solid phase polycondensation in the presence of the polycondensation catalyst described above.
  • the polyester manufactured by the manufacturing method mentioned above is provided.
  • the polyester In polyester production by esterification reaction or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with glycol, the polyester is regarded as black by melting polycondensation using the polycondensation catalyst for polyester production according to the present invention. Without decomposition, a polyester having an excellent color tone can be obtained with a high polymerization activity. Further, in a solid phase polycondensation, an excellent color tone can be obtained with a high polymerization activity, that is, at a high polycondensation rate. A high molecular weight polyester can be obtained.
  • the polycondensation catalyst for producing a polyester according to the present invention is a polycondensation catalyst for producing a polyester by an esterification reaction or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a glycol, and based on 100 parts by weight of a solid base, An inner coating layer made of titanic acid having 0.1 to 50 parts by weight in terms of TiO 2 on the surface of solid base particles, and an oxide of at least one element selected from aluminum, zirconium and silicon, or aluminum or zirconium And 1 to 50 parts by weight of an outer coating layer made of a complex oxide of at least two elements selected from silicon, on the surface of the inner coating layer.
  • the oxide or composite oxide may partially contain a hydroxide.
  • oxides or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals various composite oxides, oxides of aluminum, zinc, lanthanum, zirconium, thorium, etc. Can be mentioned. These oxides and composites may be partially substituted with salts such as carbonates. Therefore, in the present invention, as the solid base, more specifically, oxides or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, zinc, etc., for example, magnesium hydroxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide Examples thereof include zinc oxide and complex oxides such as hydrotalcite.
  • magnesium hydroxide or hydrotalcite is preferably used as the solid base.
  • titanic acid is a general formula TiO 2 ⁇ nH 2 O (In the formula, n is a number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 2.)
  • the hydrous titanium oxide represented by the formula (1), and such titanic acid can be obtained, for example, by decomposing a certain kind of titanium compound as described later.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention when the ratio of the inner coating layer made of titanic acid is less than 0.1 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base, the polymerization activity of the resulting polycondensation catalyst On the other hand, when the ratio of the inner coating layer made of titanic acid is more than 50 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base, the polyester is easily decomposed during the production of the polyester, When the obtained polyester is melt-molded, coloration due to thermal deterioration tends to occur.
  • an outer coating layer comprising an oxide of at least one element selected from silicon, aluminum and zirconium or a composite oxide of at least two elements selected from aluminum, zirconium and silicon with respect to 100 parts by weight of the solid base Is less than 1 part by weight, the resulting polycondensation catalyst has a high polymerization activity, but the obtained polyester does not show an improvement in color tone.
  • the ratio of the layer is more than 50 parts by weight in terms of oxide, the polymerization activity of the resulting polycondensation catalyst is lowered, which is not preferable.
  • an outer coating comprising an inner coating layer made of titanic acid on the surface of the particles and made of an oxide of at least one element selected from aluminum and zirconium or a composite oxide of aluminum and zirconium.
  • the polycondensation catalyst comprising solid base particles having a layer on the surface of the inner coating layer is obtained by adding an aqueous solution of a titanium compound and an alkaline aqueous solution to an aqueous slurry of solid base particles so that the pH is 5 to 12.
  • an inner coating layer made of titanic acid on the surface of the solid base particles is selected from a water-soluble aluminum salt and a water-soluble zirconium salt.
  • aqueous solution and alkaline aqueous solution are added, and the surface of the inner coating layer is selected from aluminum and zirconium.
  • An outer coating layer comprising at least one elemental oxide or a composite oxide of aluminum and zirconium was formed, and then a water slurry of solid base particles having the inner and outer coating layers was filtered and obtained. The cake can be obtained by washing with water, drying, and crushing the resulting dried product.
  • the polycondensation catalyst comprising solid base particles having an inner coating layer made of titanic acid on the surface of the particles and having an outer coating layer made of silicon oxide on the surface of the inner coating layer is an aqueous slurry of solid base particles. Then, an aqueous solution of a titanium compound and an alkaline aqueous solution are added so that the pH is 5 to 12, and an inner coating layer made of titanic acid is formed on the surface of the solid base particles, and thus obtained in this manner. A water-soluble silicate aqueous solution and an acid are added to the aqueous slurry of solid base particles to form an outer coating layer made of silicon oxide on the surface of the inner coating layer, and then the inner and outer coating layers are formed. It can be obtained by filtering an aqueous slurry of particles of solid base having, washing the resulting cake with water, drying, and crushing the resulting dried product.
  • the polycondensation catalyst composed of the above particles is prepared by adding an aqueous solution of a titanium compound and an alkaline aqueous solution to a water slurry of solid base particles so that the pH thereof is 5 to 12, and the surface of the solid base particles is formed from titanic acid.
  • An aqueous coating solution of at least one kind selected from a water-soluble aluminum salt and a water-soluble zirconium salt in an aqueous slurry of the solid base particles thus obtained.
  • At least one element selected from aluminum and zirconium and a complex oxide of silicon on the surface of the inner coating layer By forming an outer coating layer, then filtering the aqueous slurry of solid base particles having the inner and outer coating layers, washing the resulting cake with water, drying, and crushing the resulting dried product Obtainable.
  • the inner coating layer and the outer coating layer are formed on the surface of the solid base particles in this order, and then the drying temperature is preferably in the range of 60 to 180 ° C. In particular, the range of 100 to 130 ° C. is particularly preferable.
  • the crushing of the dried product means that the dried product is lightly dispersed and pulverized to the extent that it is unraveled, and is not limited, but the dried product is treated using a pulverizer such as an air mill. By doing so, the dried product can be crushed.
  • the polycondensation catalyst usually has an average particle size of about 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • titanium compound for forming the inner coating layer made of titanic acid on the surface of the solid base particles examples include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanates such as titanyl ammonium oxalate, Examples include titanium alkoxides such as tetraisopropoxide, but are not limited to these examples.
  • examples of the water-soluble aluminum salt for forming the outer coating layer on the surface of the inner coating layer include aluminum salts such as aluminum sulfate and aluminum chloride, and aluminum such as sodium aluminate and potassium aluminate.
  • examples of the water-soluble zirconium salt include zirconium oxychloride and zirconium trichloride.
  • examples of the water-soluble silicate include sodium silicate and silicate. Mention may be made of potassium.
  • the water-soluble aluminum salt, the water-soluble zirconium salt and the water-soluble silicate are not limited to the above examples.
  • the acid or alkali used for hydrolyzing the above-described titanium compound and the above-described aluminum salt, zirconium salt or silicate to form the outer coating layer made of a product is not particularly limited.
  • examples of the alkali include aqueous solutions of sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • examples of the acid include sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
  • the solid base is preferably magnesium hydroxide or hydrotalcite as described above.
  • the aqueous slurry of magnesium hydroxide particles used for preparing the polycondensation catalyst according to the present invention is, for example, neutralizing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt such as magnesium chloride or magnesium nitrate with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia.
  • An aqueous slurry obtained by precipitating magnesium hydroxide or a slurry obtained by dispersing magnesium hydroxide particles in water is, for example, neutralizing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt such as magnesium chloride or magnesium nitrate with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia.
  • An aqueous slurry obtained by precipitating magnesium hydroxide or a slurry obtained by dispersing magnesium hydroxide particles in water In the case of obtaining an aqueous slurry of magnesium hydroxide by neutralizing such an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt with an alkali, the aqueous solution of the water-soluble magnesium salt
  • the origin of the magnesium hydroxide particles is not limited, and for example, powder obtained by pulverizing natural ore, powder obtained by neutralizing magnesium salt aqueous solution with alkali, etc. There may be.
  • the hydrotalcite is preferably the following general formula (I): M 2+ 1-x M 3+ x (OH -) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O ... (I) (wherein M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ and Cu 2+ , and M 3+ represents at least one trivalent metal selected from Al 3+ , Fe 3+ and Ti 3+.
  • An represents an ion
  • a n ⁇ represents at least one anion selected from SO 4 2 ⁇ , Cl ⁇ , CO 3 2 ⁇ , and OH ⁇
  • n represents the valence of the anion
  • x represents 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is a number that satisfies 0.5
  • m is a number that satisfies 0 ⁇ m ⁇ 2.
  • M 2+ is the Mg 2+
  • M 3+ is the Al 3+
  • Such hydrotalcite can be easily obtained as a commercial product, but if necessary, it can also be produced by a conventionally known method, for example, a hydrothermal method, using appropriate raw materials. .
  • the aqueous slurry of hydrotalcite particles used for preparing the polycondensation catalyst according to the present invention refers to a slurry obtained by dispersing hydrotalcite particles as described above in water.
  • examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids exemplified by succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof such as dialkyl esters, terephthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids exemplified by isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof, for example, dialkyl esters can be mentioned.
  • examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used as the dicarboxylic acid
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol are used as the glycol. Is preferably used.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) and the like. be able to.
  • the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or glycol that can be used as a polyester raw material is not limited to the above examples, and the resulting polyester is not limited to the above examples. Absent.
  • polyester represented by polyethylene terephthalate is manufactured by the following method. That is, first, a low molecular weight oligomer containing BHET is obtained by a direct esterification reaction between a dicarboxylic acid typified by terephthalic acid and a glycol typified by ethylene glycol, and this oligomer is further used as a polycondensation catalyst. A polyester having a required molecular weight is obtained by melt polycondensation in the presence of high vacuum and high temperature.
  • a low molecular weight oligomer containing BHET is obtained in the same manner by transesterification of a dialkyl terephthalate typified by dimethyl terephthalate with a glycol typified by ethylene glycol, and this oligomer is further polycondensed.
  • Polyester having a required molecular weight is obtained by melt polycondensation under high vacuum and high temperature in the presence of a catalyst.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention may be a low molecular weight oligomer (hereinafter, simply referred to as a low molecular weight oligomer) obtained by esterification or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the production of polyester with glycol. ) Usually used in the range of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight per 100 parts by weight. When the proportion of the polycondensation catalyst is less than 3 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight oligomer, the catalytic activity is not sufficient, and the desired high molecular weight polyester may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 3 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight, the resulting polyester may be inferior in thermal stability.
  • a low molecular weight oligomer obtained by esterification or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or its ester-
  • a low molecular weight oligomer containing the BHET is obtained by the direct esterification reaction or transesterification reaction described above, The oligomer can then be melt polycondensed in the presence of the polycondensation catalyst in a high vacuum and at a high temperature to obtain a polyester, and further in vacuum or inert at a temperature below the melting point of the polyester. Polyester having a higher molecular weight can be obtained by solid phase polycondensation in a gas atmosphere.
  • a low molecular weight oligomer containing BHET can be obtained by charging in a tank, heating under normal pressure, and reacting at a reflux temperature of ethylene glycol while distilling methanol out of the reaction system.
  • the degree of polymerization of the oligomer is usually up to about 10. If necessary, the reaction may be performed under pressure.
  • the reaction can be followed by the amount of methanol distilled, and the esterification rate is usually about 95%.
  • the low molecular weight oligomer thus obtained is transferred to a polymerization tank, and in the presence of a melt polycondensation catalyst, a temperature higher than the melting point of polyethylene terephthalate (usually 240 to 280 ° C.), for example,
  • a melt polycondensation catalyst usually 240 to 280 ° C.
  • the oligomer is heated to about 280 to 290 ° C. under reduced pressure, while the unreacted ethylene glycol and the ethylene glycol produced by the reaction are distilled off from the reaction system, while simultaneously monitoring the viscosity of the molten reactant. Let melt polycondensate.
  • This polycondensation reaction may be carried out using a plurality of reaction vessels as necessary, while optimally changing the reaction temperature and pressure in each reaction vessel.
  • the decompression is stopped, for example, the inside of the polymerization tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, and the obtained polyester is discharged from the reaction tank, for example, in the form of a strand, and is cooled rapidly with water. And cut into pellets.
  • a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 to 0.7 dL / g can be usually obtained in this manner.
  • polyester for bottles is required to have a higher molecular weight than polyester for fibers and films.
  • a polyester having a higher molecular weight can be obtained by solid-phase polycondensation of the polyester as the melt polycondensate, that is, according to the present invention.
  • the polyester obtained as the condensate is heated at a temperature lower than its melting point in a vacuum or in an inert gas or carbon dioxide atmosphere to cause solid phase polycondensation, whereby a higher molecular weight as a solid phase polycondensate is obtained. Can be obtained.
  • the polyester as the melt polycondensate obtained as described above is subjected to solid phase polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst. It is already known to solid-phase polycondensate polyester as a melt polycondensate. Usually, since polyester as a melt polycondensate is used for solid phase polycondensation of polyester, the polyester already contains the catalyst used for the melt polycondensation.
  • the solid phase polycondensation of polyester is performed by drying polyester pellets obtained by melt polycondensation at a temperature of 100 to 200 ° C. under a vacuum or under a flow of inert gas or carbon dioxide, and a temperature of 150 to 200 ° C. After the crystallization, the solid phase polycondensation is performed by heating to a temperature lower than the melting point of the polyester, typically about 200 to 230 ° C.
  • a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 1.0 dL / g can be usually obtained as a solid phase polycondensate.
  • any of the polycondensation catalysts for producing the polyester according to the present invention may be added to the reaction system during the direct esterification reaction or transesterification reaction for the production of the oligomer containing BHET, and a low molecular weight oligomer was obtained. Later, when this is melt polycondensed, it may be added to the reaction system. Further, the polycondensation catalyst according to the present invention may be added to the reaction system as it is, or may be dispersed in glycol used as a raw material and added to the reaction system.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention can be easily dispersed in glycol, particularly ethylene glycol, it is preferable that the reaction system be used in the direct esterification reaction or transesterification reaction for producing the oligomer containing BHET. In addition it is used.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention does not contain antimony as a component, it does not give darkening to the resulting polyester, yet has a catalytic activity equal to or higher than that of the catalyst containing antimony, and has excellent color tone. High molecular weight polyesters can be provided. Moreover, the polycondensation catalyst according to the present invention is non-toxic and safe.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention has high polymerization activity even in the solid phase polycondensation of polyester obtained by melt polycondensation, and in particular, the solid phase polycondensation rate, that is, the increase in intrinsic viscosity per hour.
  • the solid phase polycondensation rate that is, the increase in intrinsic viscosity per hour.
  • a high molecular weight polyester having a high rate and excellent hue can be obtained.
  • a polycondensation catalyst conventionally known, for example, antimony, germanium, cobalt, zinc, manganese, in the range not impairing the advantage of using the polycondensation catalyst according to the present invention.
  • You may use together the polycondensation catalyst which consists of compounds, such as titanium, tin, and aluminum.
  • polycondensation may be performed in the presence of a phosphoric acid compound, if necessary.
  • the phosphoric acid compound can be added to the reaction system at any time before polycondensation.
  • the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, phosphorous acid, phosphorous acid Examples thereof include phosphites such as sodium phosphate and potassium phosphite, phosphites such as triphenyl phosphite, polyphosphoric acid and the like. These phosphorus compounds are used as phosphorus in the range of 1 to 100 ppm by weight, preferably 10 to 50 ppm by weight, based on the polyester obtained.
  • the polycondensation catalyst according to the present invention has an inner coating layer made of titanic acid and an outer coating layer made of an oxide of at least one element selected from aluminum, zirconium and silicon on the surface of the solid base particles.
  • the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the parts by weight of titanic acid, aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide with respect to 100 parts by weight of the solid base were TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and It is a value in terms of SiO 2 .
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was measured by ISO1628-1, and the color tone was measured using a simultaneous photometric spectrocolorimeter (SQ-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was measured.
  • the melt polycondensation rate in Table 1 was determined by dividing the intrinsic viscosity (IV) of the polyester obtained by melt polycondensation by the melt polycondensation time. Further, the solid phase polycondensation rate in Table 2 shows the intrinsic viscosity of the polyester (Table 2) obtained by solid phase polycondensation of the polyester by the melt polycondensation and the polyester (Table 1) obtained by melt polycondensation. The difference from the intrinsic viscosity ( ⁇ IV) was obtained by dividing by the solid phase polycondensation time.
  • Reference example 2 (Preparation of hydrotalcite water slurry) A mixed solution of 2.6 L of a 3.8 mol / L aqueous magnesium sulfate solution and 2.6 L of a 0.85 mol / L aqueous aluminum sulfate solution, and 2.8 L of a 9.3 mol / L aqueous sodium hydroxide solution A mixed solution of 2.64 mol / L sodium carbonate aqueous solution with a concentration of 2.54 mol / L was simultaneously added to the reactor with stirring, and then hydrothermal reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours.
  • hydrotalcite having a composition of Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 ⁇ 0.48H 2 O 2 . .
  • This hydrotalcite was suspended in water to obtain a hydrotalcite water slurry (100 g / L).
  • Example 1 (Preparation of polycondensation catalyst A) After charging 9.0 L of magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) 3.2 L And 3.2 L of an aqueous sodium hydroxide solution (99.6 g / L in terms of NaOH) were simultaneously added dropwise over 4 hours so that the pH was 10.0, and after completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and obtained the magnesium hydroxide particle which has the inner side coating layer which consists of titanic acids on the surface.
  • Aqueous slurry of magnesium hydroxide particles having inner and outer coating layers is filtered, the resulting cake is washed with water and dried, and the resulting dried product is crushed to obtain magnesium hydroxide.
  • a polycondensation catalyst A according to the present invention having 20 parts by weight of an inner coating layer made of titanic acid and 40 parts by weight of an outer coating layer made of aluminum oxide with respect to 100 parts by weight was obtained.
  • polycondensation catalyst A (3.8 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of low molecular weight oligomer) is dispersed in ethylene glycol in advance to form a slurry, and this slurry is added to the polycondensation reaction tank. It was. Furthermore, 0.028 g of phosphoric acid aqueous solution (0.024 g of phosphoric acid, 5.6 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of low molecular weight oligomer) was added. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised from 260 ° C. to 280 ° C.
  • melt polycondensation reaction was performed until the load applied to the motor of the stirrer reached a predetermined value.
  • the inside of the reaction tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, and the obtained polyester is discharged in the form of a strand from the outlet at the bottom of the reaction tank, rapidly cooled, cut, and the polyester a-1 Pellets were obtained.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester a-2 (Production of polyester a-2) 20 g of the polyester a-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester a-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 2 (Preparation of polycondensation catalyst B) After charging 9.0 L of magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) 3.2 L And 3.2 L of an aqueous sodium hydroxide solution (99.6 g / L in terms of NaOH) are simultaneously added dropwise over 4 hours so that the pH of the magnesium hydroxide aqueous slurry is 10.0. Aged. Then, it filtered and washed with water, and obtained the magnesium hydroxide particle which has the inner side coating layer which consists of titanic acids on the surface.
  • a polycondensation catalyst B according to the present invention having 20 parts by weight of an inner coating layer made of titanic acid and 20 parts by weight of an outer coating layer made of zirconium oxide with respect to 100 parts by weight was obtained.
  • polycondensation catalyst B (3.8 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of low molecular weight oligomer) was previously dispersed in ethylene glycol to form a slurry, and this slurry was added to the polycondensation reaction tank. It was. Furthermore, 0.028 g of phosphoric acid aqueous solution (0.024 g of phosphoric acid, 5.6 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of low molecular weight oligomer) was added. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised from 260 ° C. to 280 ° C.
  • the inside of the reaction tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, and the obtained polyester is discharged in a strand form from the outlet at the bottom of the reaction tank, quenched, cut, and cut into polyester b-1. Pellets were obtained.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester b-2 (Production of polyester b-2) 20 g of the polyester b-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets treated in this manner were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester b-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 3 (Preparation of polycondensation catalyst E) After charging 9.0 L of magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) 3.2 L And 3.2 L of an aqueous sodium hydroxide solution (99.6 g / L in terms of NaOH) were simultaneously added dropwise over 4 hours so that the pH was 10.0, and after completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and obtained the magnesium hydroxide particle which has the inner side coating layer which consists of titanic acids on the surface.
  • a polycondensation catalyst E according to the present invention having 20 parts by weight of an inner coating layer made of titanic acid and 40 parts by weight of an outer coating layer made of silicon oxide with respect to 100 parts by weight was obtained.
  • polyester e-1 (Manufacture of polyester e-1) A polyester e-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst E was used. Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester e-2 (Production of polyester e-2) 20 g of the polyester e-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated in a nitrogen stream at 225 ° C. for 18 hours to carry out solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester e-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 4 (Preparation of polycondensation catalyst F) After charging 9.0 L of magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) 3.2 L And 3.2 L of an aqueous sodium hydroxide solution (99.6 g / L in terms of NaOH) were simultaneously added dropwise over 4 hours so that the pH was 10.0, and after completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and obtained the magnesium hydroxide particle which has the inner side coating layer which consists of titanic acids on the surface.
  • a polycondensation catalyst F according to the present invention having 20 parts by weight of an inner coating layer made of titanic acid and 40 parts by weight of an outer coating layer made of a composite oxide of silicon and aluminum with respect to 100 parts by weight was obtained.
  • polyester f-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst F was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester f-2 (Production of polyester f-2) 20 g of the polyester f-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester f-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 5 (Preparation of polycondensation catalyst G) An inner coating made of titanic acid with respect to 100 parts by weight of hydrotalcite in the same manner as in Example 1 except that 11.1 L of the hydrotalcite water slurry (100 g / L) obtained in Reference Example 2 was used. A polycondensation catalyst G according to the present invention having 20 parts by weight of a layer and 40 parts by weight of an outer coating layer made of aluminum oxide was obtained.
  • polyester g-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst G was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester g-2 (Production of polyester g-2) 20 g of the above polyester g-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester g-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 6 Preparation of polycondensation catalyst H
  • polyester h-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst H was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester h-2 (Production of polyester h-2) 20 g of the polyester h-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream to carry out solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester h-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Example 7 (Preparation of polycondensation catalyst I) An inner coating made of titanic acid with respect to 100 parts by weight of hydrotalcite in the same manner as in Example 4 except that 11.1 L of the hydrotalcite water slurry (100 g / L) obtained in Reference Example 2 was used. A polycondensation catalyst I according to the present invention having 20 parts by weight of a layer and 40 parts by weight of an outer coating layer made of a composite oxide of silicon and aluminum was obtained.
  • polyester i-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst I was used. Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester i-2 (Production of polyester i-2) 20 g of the polyester i-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester i-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 1 (Preparation of polycondensation catalyst C) 4.8 L of titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 4.8 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH) were prepared. After charging 9.0 L of the magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 40 L reactor, the pH of the magnesium hydroxide slurry was adjusted to 10.0. The titanium tetrachloride aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution were added dropwise simultaneously over 6 hours. After completion of the dropping, the mixture was aged for 1 hour to form a coating layer made of titanic acid on the surface of the magnesium hydroxide particles.
  • the aqueous slurry of magnesium hydroxide having a coating layer made of titanic acid on the surface thus obtained was filtered, the resulting cake was washed with water, dried, and the resulting dried product was crushed for comparison.
  • An example polycondensation catalyst C was obtained.
  • the ratio of titanic acid coating in this polycondensation catalyst was 30 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of magnesium hydroxide.
  • polyester c-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst C was used. Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester c-2 (Production of polyester c-2) 20 g of the polyester c-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream to perform solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester c-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • the aqueous slurry of magnesium hydroxide having a coating layer made of titanic acid on the surface thus obtained was filtered, the resulting cake was washed with water, dried, and the resulting dried product was crushed for comparison.
  • An example polycondensation catalyst D was obtained.
  • the ratio of titanic acid coating in this polycondensation catalyst was 20 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of magnesium hydroxide.
  • polyester d-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst D was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester d-2 (Production of polyester d-2) 20 g of the polyester d-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets treated in this manner were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester d-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 3 (Production of polyester o-1)
  • Example 1 instead of the polycondensation catalyst A, 0.098 g of antimony trioxide (2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight oligomer) was used.
  • polyester o-1 was obtained.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester o-2 (Production of polyester o-2) 20 g of the polyester o-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester o-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 4 (Preparation of polycondensation catalyst J) After charging 9.0 L of the magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained at 60 ° C., while maintaining a sodium aluminate aqueous solution. It was added (Al 19% by weight 2 O 3) 1981.2g. Further, sulfuric acid was added until the pH reached 8.5, and aging was performed for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and formed the inner side coating layer which consists of aluminum oxides on the surface of magnesium hydroxide particle.
  • the slurry of magnesium hydroxide having the inner coating layer was charged with 3.2 L of titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 3.2 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH). It was dripped simultaneously over 4 hours so that the pH might be set to 10.0. After the completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour to form an outer coating layer made of titanic acid on the inner coating layer.
  • aqueous slurry of magnesium hydroxide particles having the inner and outer coating layers thus obtained is filtered, washed with water and dried, and the resulting dried product is crushed to 100 parts by weight of magnesium hydroxide.
  • a polycondensation catalyst J as a comparative example having 20 parts by weight of an inner coating layer made of aluminum oxide and 20 parts by weight of an outer coating layer made of titanic acid was obtained.
  • polyester j-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst J was used. Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester j-2 (Production of polyester j-2) 20 g of the polyester j-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester j-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 5 Preparation of polycondensation catalyst K
  • the temperature was raised to 60 ° C. and maintained while maintaining the zirconium oxychloride aqueous solution (as ZrO 2). 10 wt%) 2214 g was added.
  • sodium hydroxide was added until the pH reached 8.5, and aging was performed for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and formed the inner coating layer which consists of zirconium oxides on the surface of magnesium hydroxide particle.
  • the slurry of magnesium hydroxide having the inner coating layer was charged with 3.2 L of titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 3.2 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH). It was dripped simultaneously over 4 hours so that the pH might be set to 10.0. After the completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour to form an outer coating layer made of titanic acid on the inner coating layer.
  • aqueous slurry of magnesium hydroxide particles having the inner and outer coating layers thus obtained is filtered, washed with water and dried, and the resulting dried product is crushed to 100 parts by weight of magnesium hydroxide.
  • a polycondensation catalyst K as a comparative example having 20 parts by weight of an inner coating layer made of zirconium oxide and 20 parts by weight of an outer coating layer made of titanic acid was obtained.
  • polyester k-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst K was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester k-2 (Production of polyester k-2) 20 g of the polyester k-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester k-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 6 Preparation of polycondensation catalyst L
  • the temperature was raised to 60 ° C. and maintained while maintaining an aqueous sodium silicate solution (as SiO 2). 293.6% by weight) was added. Further, sulfuric acid was added until the pH reached 8.5, and aging was performed for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and formed the inner coating layer which consists of silicon oxides on the surface of magnesium hydroxide particle.
  • the slurry of magnesium hydroxide having the inner coating layer was charged with 3.2 L of titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 3.2 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH). It was dripped simultaneously over 4 hours so that the pH might be set to 10.0. After the completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour to form an outer coating layer made of titanic acid on the inner coating layer.
  • a polycondensation catalyst K was obtained as a comparative example having 20 parts by weight of an inner coating layer made of silicon oxide and 20 parts by weight of an outer coating layer made of titanic acid.
  • Polyester 1-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst L was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester 1-2 (Production of polyester 1-2) 20 g of the polyester 1-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester 1-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 7 (Preparation of polycondensation catalyst M) After charging 9.0 L of the magnesium hydroxide aqueous slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 into a 25 L reactor, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained while maintaining an aqueous sodium silicate solution (as SiO 2). 29 wt%) 382 g and sodium aluminate aqueous solution (19 wt% as Al 2 O 3 ) 990.4 g were added. Further, sulfuric acid was added until the pH reached 8.5, and aging was performed for 1 hour. Then, it filtered and washed with water, and formed the inner coating layer which consists of a complex oxide of silicon and aluminum on the surface of magnesium hydroxide particles.
  • the slurry of magnesium hydroxide having the inner coating layer was charged with 3.2 L of titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 3.2 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH). It was dripped simultaneously over 4 hours so that the pH might be set to 10.0. After the completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour to form an outer coating layer made of titanic acid on the inner coating layer.
  • a polycondensation catalyst M was obtained as a comparative example having 20 parts by weight of an inner coating layer made of a composite oxide of silicon and aluminum and 20 parts by weight of an outer coating layer made of titanic acid.
  • polyester m-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst M was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester m-2 (Manufacture of polyester m-2) 20 g of the polyester m-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester m-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 8 (Preparation of polycondensation catalyst N) The inside which consists of a silicon oxide with respect to 100 weight part of hydrotalcite similarly to the comparative example 6 except having used 11.1L of the water slurry (100 g / L) of the hydrotalcite obtained in Reference Example 2.
  • a polycondensation catalyst N was obtained as a comparative example having 20 parts by weight of a coating layer and 20 parts by weight of an outer coating layer made of titanic acid.
  • polyester n-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst N was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester n-2 (Production of polyester n-2) 20 g of the polyester n-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream, and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester n-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • Comparative Example 9 Preparation of polycondensation catalyst P
  • the coating layer which consists of titanic acid with respect to 100 weight part of hydrotalcite similarly to the comparative example 2 except having used 11.1L of the hydrotalcite water slurry (100g / L) obtained in Reference Example 2.
  • a polycondensation catalyst P as a comparative example having 20 parts by weight was obtained.
  • polyester p-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst P was used.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the melt polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • polyester p-2 (Production of polyester p-2) 20 g of the polyester p-1 pellets were charged into a fixed bed flow reactor, dried under a nitrogen stream at 160 ° C. for 4 hours, and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 225 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester p-2.
  • Table 2 shows the solid phase polycondensation time in the production of the polyester, the intrinsic viscosity of the obtained polyester, the solid phase polycondensation rate in the production of the polyester, and the color tone of the obtained polyester.
  • the catalyst of the present invention is almost equivalent to the antimony trioxide catalyst in the polymerization activity in the solid phase polycondensation of the high molecular weight polyester excellent in color tone, that is, the rate of increase in intrinsic viscosity per hour. Gives higher polymerization activity than conventional titanic acid catalysts.

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Abstract

　本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１～５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１～５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。

Description

ポリエステル製造用重縮合触媒とその重縮合触媒を用いるポリエステルの製造
　本発明は、ポリエステル製造用重縮合触媒とその重縮合触媒を用いるポリエステルの製造に関し、更には、その重縮合触媒を用いて得られるポリエステルに関する。
　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。
　代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。
　更に、ＰＥＴボトルとして知られているポリエステル二軸延伸ボトル用途には、得られるボトルが十分な強度を有するように、繊維やフィルム用途よりも高分子量のポリエステルが必要であり、そのため、上記溶融重縮合物を固相重縮合して得られる高分子量のポリエステルが用いられる。
　従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンがよく知られている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステル原料の重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずみ、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題がある。
　そこで、ポリエステルの製造において、反応系に触媒と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを存在させることによって、得られるポリエステルの着色を防止できることが知られており（特許文献１参照）、三酸化アンチモン触媒の場合にも、これに一定量の酸化ナトリウムと共に酸化鉄を含有させることによって、得られるポリエステルの色調を改善し得ることが知られている（特許文献２参照）。しかし、三酸化アンチモンは、本来、毒性を有するところから、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。
　このような事情の下、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として、例えば、グリコールチタネートや（特許文献３参照）、テトラアルコキシチタンが提案されており（特許文献４参照）、最近では、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを３０～３５０℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている（特許文献５及び６参照）。
　上述したようなチタン系触媒は、多くの場合、高い重合活性を有するが、一方、そのようなチタン系触媒を用いて得られるポリエステルは、黄色に着色がみられると共に、溶融成形時にも熱劣化して、着色しやすいという問題があり、更に、透明性にも劣る問題がある。
　このような問題を解決するために、最近、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトのような固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を有せしめてなる粒子構造を有するチタン酸触媒が提案されている（特許文献７参照）。
　このような粒子構造を有するチタン酸触媒は、ポリエステル原料の溶融重縮合によるポリエステルの製造においては、三酸化アンチモン触媒を用いる場合と同等又はそれ以上に高い重合活性にて色調と透明性にすぐれたポリエステルを与え、特に、ポリエステル原料の溶融重縮合において、重縮合速度からみた重合活性は三酸化アンチモン触媒よりも高い。
　しかし、上述したチタン酸触媒を用いて得られたポリエステルの一層の高分子量化を図るために、得られたポリエステルを固相重縮合させるときは、三酸化アンチモン触媒を用いる場合に比較して、特に、重縮合速度からみた重合活性には尚、改善の余地がある。
特公昭３８－２１４３号公報 特開平９－２９１１４１号公報 特公昭４６－３３９５号公報 特開昭４９－５７０９２号公報 特開２００１－６４３７７号公報 特開２００１－１１４８８５号 特開２００６－１８８５６７号公報
　本発明者らは、従来のポリエステル製造用重縮合触媒における種々の問題、特に、上述したチタン酸触媒における問題を解決するために鋭意研究した結果、それぞれ固体塩基の重量に対して所定の割合で、チタン酸からなる内側被覆層を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子をポリエステル製造用重縮合触媒として用いることによって、溶融重縮合時、ポリエステルの分解を抑制して、三酸化アンチモン触媒よりも高い重合活性にて色調にすぐれるポリエステルを得ることができ、そのうえ、固相重縮合においても、色調にすぐれた高分子量ポリエステルを三酸化アンチモン触媒とほぼ同等であり、前述したチタン酸触媒よりも高い重合活性によって、即ち、高い重縮合速度にて得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
　従って、本発明は、アンチモンを含まないながら、溶融重縮合触媒として、高い重合活性を有し、すぐれた色調を有するポリエステルを与えるのみならず、固相重縮合においても、高い重合活性を有し、特に、高い重縮合速度にて、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを与える新規なポリエステル製造用重縮合触媒とそのような重縮合触媒の製造方法を提供することを目的とし、更には、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルとそのような重縮合触媒時を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１～５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１～５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。
　本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、ケイ素酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールを上述した重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
　本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、上述した重縮合触媒の存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上述したようにして得られたポリエステルを上述した重縮合触媒の存在下に更に固相重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、上述した製造方法によって製造されたポリエステルが提供される。
　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造において、本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒を用いる溶融重縮合によって、ポリエステルの黒ずみなしに、また、ポリエステルの分解なしに、高い重合活性にて、すぐれた色調を有するポリエステルを得ることができ、更に、固相重縮合において、高い重合活性にて、即ち、高い重縮合速度にて、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを得ることができる。
　本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１～５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１～５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる。ここに、本発明においては、上記酸化物又は複合酸化物は一部、水酸化物を含んでいてもよい。
　本発明において、固体塩基として、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、本発明において、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。
　なかでも、本発明によれば、固体塩基として、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
　本発明において、チタン酸とは、一般式
　　　　　　　　　　　　　ＴｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０＜ｎ≦２を満たす数である。）
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物を分解することによって得ることができる。
　本発明による重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で０．１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低く、他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で５０重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、ポリエステルの分解が起こりやすく、また、得られたポリエステルの溶融成形時に熱劣化による着色が生じやすい。
　他方、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層の割合が１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性は高いものの、得られたポリエステルにおいて色調の改善がみられず、他方、固体塩基１００重量部に対して、外側被覆層の割合が酸化物換算で５０重量部よりも多いときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低下するので好ましくない。
　次に、本発明による上記重縮合触媒の製造について説明する。
　本発明による重縮合触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、ケイ素酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　また、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
　上述した本発明による重縮合触媒の製造において、固体塩基粒子の表面に内側被覆層と外側被覆層をこの順序で形成した後、これを乾燥する温度は、好ましくは、６０～１８０℃の範囲であり、特に好ましくは、１００～１３０℃の範囲である。
　また、上記乾燥物の解砕は、乾燥物をいわば解きほぐす程度に軽く分散させ、粉化することをいい、限定されるものではないが、乾燥物を例えばエアーミルのような粉砕機を用いて処理することによって乾燥物を解砕することができる。このようにして、本発明によれば、重縮合触媒は、通常、０．３～０．５μｍ程度の平均粒子径を有する。
　固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる上記内側被覆層を形成するためのチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン等のようなチタンハロゲン化物、シュウ酸チタニルアンモニウム塩等のようなチタン酸塩、テトライソプロポキシド等のようなチタンアルコキシド等を挙げることができるが、しかし、これら例示に限定されるものではない。
　他方、上記内側被覆層の表面に上記外側被覆層を形成するための水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩を挙げることができ、水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや三塩化ジルコニウムを挙げることができ、また、水溶性ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムを挙げることができる。しかし、本発明において、水溶性アルミニウム塩、水溶性ジルコニウム塩及び水溶性ケイ酸塩は、上記例示に限定されるものではない。
　また、上述したチタン酸からなる内側被覆層や、また、上述したアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成するために、上述したチタン化合物や、また、上述したアルミニウム塩、ジルコニウム塩又はケイ酸塩を加水分解するために用いる酸又はアルカリは、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を例示することができ、また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸、リン酸等を挙げることができる。
　本発明による重縮合触媒において、固体塩基は、前述したように、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。
　本発明による重縮合触媒の調製に用いる水酸化マグネシウム粒子の水スラリーとは、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散して得られるスラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
　また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。
　本発明において、ハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
　　　　　　Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ－)２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＴｉ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－ はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－ 及びＯＨ－ から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。
　特に、本発明においては、Ｍ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ－ がＣＯ３ ２－ であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
　　　　　　Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ(ＯＨ－)２(ＣＯ３ ２－)ｘ／２・ｍＨ2Ｏ  …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。
　本発明による重縮合触媒の調製に用いるハイドロタルサイト粒子の水スラリーとは、上述したようなハイドロタルサイト粒子を水に分散して得られるスラリーをいう。
　本発明によるポリエステルの製造において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。
　上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。
　従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。
　しかし、本発明において、ポリエステル原料として用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体やグリコールは、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。
　一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、以下の方法によって製造されている。即ち、第１は、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
　第２は、ジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
　本発明による重縮合触媒は、ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化又はエステル交換反応によって得られる低分子量オリゴマー（以下、単に、低分子量オリゴマーということがある。）１００重量部に対して、通常、３×１０-4 ～３×１０-2 重量部の範囲で用いられる。上記低分子量オリゴマー１００重量部に対して、重縮合触媒の割合が３×１０-4 重量部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、３×１０-2 重量部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。
　本発明によるポリエステルの製造においても、上述した重縮合触媒を用いる以外は、従来から知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを上記重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、ポリエステルを得ることができ、更に、このポリエステルの融点よりも低い温度で真空下に又は不活性ガス雰囲気下に固相重縮合することによって、一層高い分子量を有するポリエステルを得ることができる。
　ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、エステル交換法によるときは、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを必要に応じて、例えば、酢酸カルシウムのような触媒と共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、１０程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は９５％程度である。
　また、直接エステル化反応によるときも、常法に従って、知られているように、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。
　次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、溶融重縮合触媒の存在下にポリエチレンテレフタレートの融点（通常、２４０～２８０℃である。）よりも高い温度、例えば、２８０～２９０℃程度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。
　この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、急水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（ＩＶ）が０．５～０．７ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。
　例えば、ボトル用途のポリエステルは、繊維やフィルム用途のポリエステルよりも高分子量のものが要求される。このようにより高分子量のポリエステルは、既に、知られているように、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合することによって得ることができる、即ち、本発明によれば、上記溶融重縮合物として得られたポリエステルをその融点よりも低い温度で真空下に又は不活性ガス若しくは炭酸ガスの雰囲気下に加熱して固相重縮合させることによって、固相重縮合物としてのより高分子量のポリエステルを得ることができる。
　即ち、より高分子量のポリエステルを得るには、上述したようにして得られた溶融重縮合物としてのポリエステルを重縮合触媒の存在下に固相重縮合する。溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合することは既に知られている。通常、ポリエステルの固相重縮合には、溶融重縮合物としてのポリエステルを用いるので、そのポリエステルは、既に、その溶融重縮合に用いた触媒を含んでいる。
　ポリエステルの固相重縮合は、より詳しくは、溶融重縮合によって得られたポリエステルのペレットを真空下又は不活性ガス又は炭酸ガスの流通下に温度１００～２００℃で乾燥し、温度１５０～２００℃で結晶化させた後、ポリエステルの融点よりも低い温度、代表的には、２００～２３０℃程度の温度に加熱して固相重縮合させる。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（IV）が０．７～１．０ｄＬ／ｇのポリエステルを固相重縮合物として得ることができる。
　本発明によるポリエステル製造用の重縮合触媒はいずれも、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを溶融重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、本発明による重縮合触媒は、そのまま、反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。本発明による重縮合触媒は、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。
　本発明による重縮合触媒は、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えることがなく、それでいて、アンチモンを含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有し、色調にすぐれた高分子量のポリエステルを与えることができる。しかも、本発明による重縮合触媒は、毒性がなく、安全である。
　更に、本発明による重縮触媒は、溶融重縮合によって得られたポリエステルの固相重縮合においても、高い重合活性を有し、特に、固相重縮合速度、即ち、時間当たりの固有粘度の増加率が高く、しかも、色相にすぐれた高分子量のポリエステルを与えることができる。
　また、本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による重縮合触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、得られるポリエステルの熱安定性を向上させるために、また、着色を防止するために、必要に応じて、リン酸化合物の存在下に重縮合を行ってもよい。
　上記リン酸化合物は、重縮合前の任意の時点で反応系に加えることができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムのようなリン酸塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸ナトリウムや亜リン酸カリウムのような亜リン酸塩、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類、ポリリン酸等を挙げることができる。これらのリン化合物は、リンとして、得られるポリエステルに対して、１～１００重量ｐｐｍ、好ましくは、１０～５０重量ｐｐｍの範囲で用いられる。
　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステルの製造において、チタン酸の触媒作用は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のカルボニル基にルイス酸として配位して、グリコールの上記カルボニル炭素への攻撃を容易にすると同時に、グリコールの解離をも促進して、その求核性を大きくすることであると推測される。しかし、この酸触媒作用が強すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、ポリエステルの分解反応や着色を招くとみられる。
　本発明による重縮合触媒は、固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層とアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる外側被覆層を有するので、チタン酸の酸触媒作用が適度になると共に、この触媒そのもののポリエステルへの相溶性又は分散性が適度になる結果、特に、固相重縮合において、高い重合活性を有し、しかも、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを与えるものとみられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例において、得られた重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対するチタン酸、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物及びケイ素酸化物の重量部数はそれぞれＴｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 換算による値である。
　また、以下の実施例及び比較例において、得られたポリエステルの固有粘度はＩＳＯ１６２８－１によって測定し、色調は同時測光式分光色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ－２０００）を用いて測定した。
　表１における溶融重縮合速度は、溶融重縮合によって得られたポリエステルの固有粘度（IV）を溶融重縮合時間で除して求めた。また、表２における固相重縮合速度は、上記溶融重縮合によるポリエステルを固相重縮合して得られたポリエステル（表２）の固有粘度と溶融重縮合によって得られたポリエステル（表１）の固有粘度との差（△IV）を固相重縮合時間で除して求めた。
参考例１
（水酸化マグネシウムの水スラリーの調製）
　水５Ｌを反応器に仕込み、これに４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。
参考例２
（ハイドロタルサイトの水スラリーの調製）
　３．８モル／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液２．６Ｌと０．８５モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液と９．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌと２．５４モル／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、１８０℃で２時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、水洗した後、乾燥、粉砕して、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 (ＯＨ)2 (ＣＯ3)0.15・０．４８Ｈ2Ｏ なる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
実施例１
（重縮合触媒Ａの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。
　この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーに硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算で２２４．３ｇ／Ｌ）２．０Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を上記スラリーのｐＨが１０．０になるように同時に８時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にアルミニウム酸化物からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とアルミニウム酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ａを得た。
（ポリエステルａ－１の製造）
　テレフタル酸４３０ｇとエチレングリコール１９０ｇを反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０5 Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５００ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。
　重縮合触媒Ａの０．０１９ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、３．８×１０－３重量部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。更に、リン酸水溶液０．０２８ｇ（リン酸０．０２４ｇ、低分子量オリゴマー１００重量部に対して、５．６×１０－３重量部）を加えた。この後、反応槽内を１時間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧し、この圧力を維持しながら、更に、加熱を続けて、撹拌機のモーターにかかる負荷が所定値になるまで、溶融重縮合反応を行った。
　重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷し、切断して、ポリエステルａ－１のペレットを得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルａ－２の製造）
　上記ポリエステルａ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルａ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例２
（重縮合触媒Ｂの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを水酸化マグネシウムの水スラリーのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。
　この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2 として１０重量％）２２１４ｇと水酸化ナトリウム水溶液を上記スラリーのｐＨが１０．０になるように同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にジルコニウム酸化物からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とジルコニウム酸化物からなる外側被覆層２０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｂを得た。
（ポリエステルｂ－１の製造）
　テレフタル酸４３０ｇとエチレングリコール１９０ｇを反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌してスラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０５Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５００ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。
　重縮合触媒Ｂの０．０１９ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、３．８×１０－３重量部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。更に、リン酸水溶液０．０２８ｇ（リン酸０．０２４ｇ、低分子量オリゴマー１００重量部に対して、５．６×１０－３重量部）を加えた。この後、反応槽内を１時間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧し、この圧力を維持しながら、更に、加熱を続けて、撹拌機のモーターにかかる負荷が所定値になるまで、重縮合反応を行った。
　重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷し、切断して、ポリエステルｂ－１のペレットを得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｂ－２の製造）
　上記ポリエステルｂ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｂ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例３
（重縮合触媒Ｅの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。
　この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）１５２７ｇと硫酸をｐＨが８．５になるまで滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｅを得た。
（ポリエステルｅ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｅ－１を得た。　上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｅ－２の製造）
　上記ポリエステルｅ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｅ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例４
（重縮合触媒Ｆの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。
　この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）３８２ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）９９０ｇを加え、更に硫酸をｐＨが８．５になるまで滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｆを得た。
（ポリエステルｆ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｆ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｆ－２の製造）
　上記ポリエステルｆ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｆ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例５
（重縮合触媒Ｇの調製）
　参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とアルミニウム酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｇを得た。　
（ポリエステルｇ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｇ－１を得た。　上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｇ－２の製造）
　上記ポリエステルｇ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｇ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例６
（重縮合触媒Ｈの調製）
　参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例３と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｈを得た。　
（ポリエステルｈ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｈ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｈ－２の製造）
　上記ポリエステルｈ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｈ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
実施例７
（重縮合触媒Ｉの調製）
　参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例４と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｉを得た。
（ポリエステルｉ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｉ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｉ－２の製造）
　上記ポリエステルｉ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｉ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例１
（重縮合触媒Ｃの調製）
　四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）４．８Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）４．８Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを４０Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのｐＨが１０．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。
　このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、比較例としての重縮合触媒Ｃを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ2 換算で、３０重量部であった。
（ポリエステルｃ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｃ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｃ－２の製造）
　上記ポリエステルｃ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱して、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｃ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例２
（重縮合触媒Ｄの調製）
　四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのｐＨが１０．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。
　このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、比較例としての重縮合触媒Ｄを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ2 換算で、２０重量部であった。
（ポリエステルｄ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｄ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｄ－２の製造）
　上記ポリエステルｄ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｄ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例３
（ポリエステルｏ－１の製造）
　実施例１において、上記重縮合触媒Ａに代えて、三酸化アンチモン０．０９８ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、２．０×１０－２重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｏ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｏ－２の製造）
　上記ポリエステルｏ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｏ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例４
（重縮合触媒Ｊの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温し、６０℃に保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）１９８１．２ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してアルミニウム酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｊを得た。
（ポリエステルｊ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｊ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｊ－２の製造）
　上記ポリエステルｊ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｊ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例５
（重縮合触媒Ｋの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2 として１０重量％）２２１４ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで水酸化ナトリウムを加え、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してジルコニウム酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｋを得た。
（ポリエステルｋ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｋ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｋ－２の製造）
　上記ポリエステルｋ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｋ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例６
（重縮合触媒Ｌの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）７６３．６ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｋを得た。
（ポリエステルｌ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｌ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｌ－２の製造）
　上記ポリエステルｌ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｌ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例７
（重縮合触媒Ｍの調製）
　参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）３８２ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）９９０．４ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。
　このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｍを得た。
（ポリエステルｍ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｍ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｍ－２の製造）
　上記ポリエステルｍ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｍ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例８
（重縮合触媒Ｎの調製）
　参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、比較例６と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Nを得た。
（ポリエステルｎ－１の製造）
　上記重縮合触媒Nを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｎ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｎ－２の製造）
　上記ポリエステルｎ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｎ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
比較例９
（重縮合触媒Ｐの調製）
　参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、比較例２と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｐを得た。
（ポリエステルｐ－１の製造）
　上記重縮合触媒Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｐ－１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。
（ポリエステルｐ－２の製造）
　上記ポリエステルｐ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｐ－２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明の触媒は、表２に示すように、色調にすぐれる高分子量ポリエステルを固相重縮合における重合活性、即ち、時間当たりの固有粘度の増加率において、三酸化アンチモン触媒とほぼ同等であり、従来のチタン酸触媒よりも高い重合活性にて与える。
 
 

Claims (10)

  1. 　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１～５０重量部を固体塩基の粒子の表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１～５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒。
  2. 　固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項１に記載の重縮合触媒。
  3. 　固体塩基がハイドロタルサイトである請求項１に記載の重縮合触媒。
  4. 　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
  5. 　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
  6.  ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５～１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
  7. 　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールを請求項１～３のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  8. 　芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、請求項１～３のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  9. 　請求項７又８に記載のポリエステルの製造方法において、得られたポリエステルを更に固相重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の製造方法によって製造されたポリエステル。
     
     
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