JP4934962B2 - ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
TiO2・nH2O
(式中、nは0<n≦2を満たす数である。)
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物をアルカリ加水分解することによって得ることができる。
M2+1−xM3+ x(OH−)2An− x/n・mH2O … (I)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+及びCu2+から選ばれる少なくとも1種の2価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+及びTi3+から選ばれる少なくとも1種の3価金属イオンを示し、An−はSO4 2−、Cl−、CO3 2−及びOH−から選ばれる少なくとも1種のアニオンを示し、nは上記アニオンの価数を示し、xは0<x<0.5を満足する数であり、mは0≦m<2を満足する数である。)
で表される。
Mg2+ 1−xAl3+ x(OH−)2(CO3 2−)x/2・mH2O…(II)
(式中、x及びmは前記と同じである。)
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。
(水酸化マグネシウムの水スラリーの調製)
水5Lを反応器に仕込み、これに4モル/Lの塩化マグネシウム水溶液16.7Lと14.3モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.4Lとを撹拌下に同時に加えた後、170℃で0.5時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)を得た。
(ハイドロタルサイトの水スラリーの調製)
3.8モル/L濃度の硫酸マグネシウム水溶液2.6Lと0.85モル/L濃度の硫酸アルミニウム水溶液2.6Lとの混合溶液と9.3モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液2.8Lと2.54モル/L濃度の炭酸ナトリウム水溶液2.6Lとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、180℃で2時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、洗浄した後、乾燥、粉砕して、Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15・0.48H2Oなる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)を得た。
(重縮合触媒Aの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.2g/L)0.016Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)0.016Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムの水スラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に0.02時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Aを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、0.1重量部であった。
側管を取付けたガラス製反応槽にテレフタル酸ジメチル13.6g(0.070モル)、エチレングリコール10.0g(0.16モル)、酢酸カルシウム二水和物0.022g及び重縮合触媒A0.0012g(2.1×10−5モル、テレフタル酸ジメチル100モル部に対して0.03モル部)を仕込み、この反応槽の一部を温度197℃の油浴に入れ、テレフタル酸ジメチルをエチレングリコールに溶解させた。反応槽の底部に届くように、キャピラリーを反応管内に挿入し、このキャピラリーを利用して、反応槽内に1時間窒素を吹き込んで、生成したメタノールの大部分を留出させながら、2時間加熱を続けて、BHETを含むオリゴマーを得た。
(ポリエステルbの製造)
テレフタル酸43g(0.26モル)とエチレングリコール19g(0.31モル)を反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を250℃、大気圧に対する相対圧力を1.2×105Paに保ちながら、4時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、50gを窒素ガス雰囲気下、温度250℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。
(重縮合触媒Bの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.2g/L)0.16Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)0.16Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に0.2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Bを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、チタン酸換算で、1.0重量部であった。
上記重縮合触媒Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(ポリエステルdの製造)
上記重縮合触媒Bを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(重縮合触媒Cの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.2g/L)1.6Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)1.6Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Cを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
上記重縮合触媒Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(ポリエステルfの製造)
上記重縮合触媒Cを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(重縮合触媒Dの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.2g/L)3.2Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)3.2Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に4時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Dを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、20重量部であった。
上記重縮合触媒Dを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(ポリエステルhの製造)
上記重縮合触媒Dを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(重縮合触媒Eの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.2g/L)8.0Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)8.0Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムのスラリー(123g/L)9.0Lを40L容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に10時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして、表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Eを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、50重量部であった。
上記重縮合触媒Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(ポリエステルjの製造)
上記重縮合触媒Eを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(重縮合触媒Fの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.4g/L)0.07Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で100g/L)0.07Lを調製した。参考例2で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)5.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、このハイドロタルサイトのスラリーにそのpHが9.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に0.2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして、表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Fを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で、1.0重量部であった。
上記重縮合触媒Fを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(ポリエステルlの製造)
上記重縮合触媒Fを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表1に示す。
(重縮合触媒Gの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.4g/L)0.72Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で100g/L)0.72Lを調製した。参考例2で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)5.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、このハイドロタルサイトのスラリーにそのpHが9.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成し、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このような水スラリーからハイドロタルサイトを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して本発明による重縮合触媒Gを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
上記重縮合触媒Gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルnの製造)
上記重縮合触媒Gを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(重縮合触媒Hの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.4g/L)3.6Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で100g/L)3.6Lを調製した。参考例2で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)5.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、このハイドロタルサイトの水スラリーにそのpHが9.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に10時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイトの水スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による重縮合触媒Hを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で、50重量部であった。
上記重縮合触媒Hを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルpの製造)
上記重縮合触媒Hを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルqの製造)
実施例1において、重縮合触媒Aに代えて、三酸化アンチモン0.0061g(2.1×10−5モル、テレフタル酸ジメチル100モル部に対して0.03モル部)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルrの製造)
実施例2において、重縮合触媒Aに代えて、三酸化アンチモン0.0114g(3.9×10−5モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(チタン酸の調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2換算で69.4g/L)7.2Lを調製した。 上記四塩化チタン水溶液を25L容量の反応器に仕込んだ後、この四塩化チタン水溶液に攪拌しながらそのpHが7.0になるように滴下した。滴下終了後、スラリーからチタン酸を濾過し、水洗した後、再濾過して、チタン酸のケーキ(TiO2換算で33重量%)を得た。
実施例1において、重縮合触媒Aに代えて、上記チタン酸のケーキ0.0051g(TiO2として2.1×10−5モル、テレフタル酸ジメチル100モル部に対して0.03モル部)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルtの製造)
実施例2において、重縮合触媒Aに代えて、比較例3で得られたチタン酸のケーキ0.0093g(TiO2として3.9×10−5モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物の調製)
参考例1で得られた水酸化マグネシウムのスラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、比較例3で得られたチタン酸のケーキ(TiO2換算で33重量%)335gを加えて、2時間撹拌し、撹拌終了後、1時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物を得た。この混合物におけるチタン酸の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で10重量部であった。
実施例1において、重縮合触媒Aに代えて、上記チタン酸と水酸化マグネシウムの混合物0.0013g(2.1×10−5モル、テレフタル酸ジメチル100モル部に対して0.03モル部)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルvの製造)
実施例2において、重縮合触媒Aに代えて、比較例5で得られたチタン酸と水酸化マグネシウムの混合物 0.0024g(3.9×10−5モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(チタン酸とハイドロタルサイトの混合物の調製)
参考例2で得られたハイドロタルサイトのスラリー(100g/L)11.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、比較例3で得られたチタン酸のケーキ(TiO2換算で33重量%)334gを加えて、2時間撹拌し、撹拌終了後、1時間熟成した。このようなスラリーから混合物を濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、チタン酸とハイドロタルサイトの混合物を得た。この混合物におけるチタン酸の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で10重量部であった。
実施例1において、重縮合触媒Aに代えて、上記チタン酸とハイドロタルサイトの混合物 0.012g(2.1×10−5モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.030モル部)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
(ポリエステルxの製造)
実施例2において、重縮合触媒Aに代えて、比較例7で得られたチタン酸とハイドロタルサイトの混合物0.022g(3.9×10−5モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を用いた以外は、実施例2と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度、色調及びヘイズ値を表2に示す。
Claims (10)
- ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒であって、固体塩基100重量部に対して、TiO2換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒。
- 固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項1に記載の重縮合触媒。
- 固体塩基がハイドロタルサイトである請求項1に記載の重縮合触媒。
- ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水性スラリーに温度25〜40℃においてそのpHが5〜12となるようにハロゲン化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる表面被覆を形成し、この表面被覆を有する固体塩基の粒子の水性スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、粉砕することを特徴とする上記表面にチタン酸からなる表面被覆を有する固体塩基の粒子からなるポリエステル重縮合触媒の製造方法。
- 固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項4に記載の重縮合触媒の製造方法。
- 固体塩基がハイドロタルサイトである請求項4に記載の重縮合触媒の製造方法。
- ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項4に記載の重縮合触媒の製造方法。
- 水性スラリーを濾過し、水洗し、60〜180℃の範囲の温度で乾燥し、粉砕する請求項4に記載の重縮合触媒の製造方法。
- ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを請求項1から3のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス(ヒドロキシルアルキル)エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、請求項1から3のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
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