JP2010030882A - 複合水酸化マグネシウム粒子、難燃剤組成物および難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水酸化マグネシウム粒子の表面を、複合水酸化マグネシウム粒子100重量%に対し、チタン化合物の加水分解物が0.1〜4.0重量%になるように直接被覆して複合水酸化マグネシウム粒子を形成する。
【選択図】なし
Description
ところが酸化チタンの荷電ゼロ点は中性付近すなわちpH6〜7であるため、微粒子化にともなって水溶液中または樹脂中ですぐに凝集沈降し、前記した諸機能が充分に発現しないという欠点があった。
また、微粒子の酸化チタンは樹脂を劣化あるいは変色させやすいという問題があった。
特許文献5明細書の段落0009によれば、難燃性が向上するのは、燃焼時の遷移金属の樹脂成形体表面における炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果、また、発生した一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する酸化触媒効果、さらに、燃焼時に遷移金属化合物が活性な酸化物に変化し、発生した不完全燃焼のススを効果的に吸着する効果によるものされている。
しかし、特許文献5の方法ではチタンの量が少な過ぎ、チタンアルコキシドの加水分解物はチタン化合物として水酸化マグネシウム粒子表面に析出するのではなくTi4+として固溶するのみであるため上記した効果は十分にはえられにくい。
一方、同明細書の段落0046によれば、亜鉛およびチタンの含有量が合計で1000質量ppm(酸化チタン換算では1699ppm)を超えると、色調は良いが、難燃性および一酸化炭素または煙の発生量については悪化すると記載されている。
また、同明細書の表5によれば、Ti含有量が230〜4009ppm(酸化チタン換算では391〜6811ppm)の範囲で増加すると最大発熱速度(kW/m2)が上昇している。当業者の間では、コーンカロリーメータによる最大発熱速度と酸素指数(LOI)の間には負の相関があることはよく知られており(武田邦彦他「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」、(株)エヌ・ティー・エス、2001年1月31日、p.81−82 等)、表5の結果は酸化チタンを230ppm(酸化チタン換算では0.0391重量%)を超えて含有する系では難燃性が低下することを示している。
本発明者は、上記の難燃性が低下する原因が、特許文献5の段落0033に記載された酸化チタン担持方法、すなわちチタンアルコキシドを水酸化マグネシウムに加えるという方法に起因する酸化チタン担持の不均一性にあると考えた。
本発明者は、酸化チタンをチタン化合物の加水分解物を高比率で担持させた複合水酸化マグネシウム粒子を作製して難燃性の検証をおこなってみたところ、酸化チタン担持量が酸化チタン換算で0.1〜5重量%の範囲内に難燃性についての臨界点が存在することを見出し本発明を完成した。
物の水溶液およびアルカリ水溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなうことによりえられる。
第二の方法は、水酸化マグネシウムスラリーにチタンの可溶性塩の水
溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなう方法である。
第三の方法は、チタンの可溶性塩の水溶液とアルカリ水溶液を混合攪拌して、チタン化合物加水分解物のゲル状懸濁液を調製し、これを水酸化マグネシウムスラリーに加えて水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を担持させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕をおこなって複合粒子をえる方法である。
チタン化合物の加水分解物として、非晶質の水酸化チタン、酸化チタンまたはチタン酸マグネシウムが主であることが重要であるが、前記結晶性の酸化チタン、水酸化チタンまたはチタン酸マグネシウム等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならない。
チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いる場合はアルコールを加えることが好ましい。
常温以下では、チタン化合物加水分解物生成が遅くなるため好ましくない。150℃を超えると、基材の水酸化マグネシウム粒子が酸化マグネシウムに変化することがあり、また、粒子表面のチタン化合物加水分解物のうち、結晶性とくにアナターゼ型酸化チタン等の含有率が高くなるため好ましくない。
乾燥温度が85℃を超えると表面のチタン化合物加水分解物が徐々にアナターゼ型の酸化チタン等へと結晶化していく。前述したように結晶性の酸化チタン等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならないが、難燃性の向上率は若干小さくなる。
本発明に用いる水酸化マグネシウムのBET比表面積は1〜30m2/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい範囲は3〜17m2/g、最も好ましい範囲は3〜8m2/gである。30m2/gをこえると複合化しても樹脂中で分散させることが困難であるため難燃化効果が得られにくく、0.5m2/g以下だと水酸化マグネシウムの脱水反応速度が小さいため難燃化効果が小さい。
すなわち、本発明は、
1.水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子、
2.上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする前項1に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
3.水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項1または2に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
4.水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項1または2に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
5.複合水酸化マグネシウム粒子100重量%に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が0.1〜4.0重量%である前項1〜4に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
6.水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した前項1〜6に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
7.前項1〜6に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物、
8.前項7に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物、
である。
担持量が0.1重量%以下だと難燃性が不十分であり、4重量%以上担持しても難燃性は飽和する。このことは、水酸化マグネシウム粒子の平均二次粒子径の大小にかかわらずいえることである。
しかし、本発明の複合水酸化マグネシウムを配合した樹脂ではLOIが上昇し熱劣化もしにくい。
本発明においては、上記シリコーン担持処理後、過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。
樹脂組成物に対する複合水酸化マグネシウムの配合量は、樹脂100PHRに対し30〜300PHRが好ましい。より好ましい範囲は、50〜250PHRである。30PHR未満だと難燃化効果が小さく、300PHRを超えると機械的特性あるいは加工性が低下する。
前記酸変性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて変性させた酸変性樹脂を少なくとも1種以上もちいることができる。
ただし、化学架橋剤を入れる場合は、130℃以下で混練することが好ましい。
また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬(株)製の特級試薬を使用した。
実施例中の分析、テストの方法および装置は以下のとおりであった。
1.引張り試験
方法:JIS K7113に準じる方法に基づき、本規格に規定されている2号試験片を作製しておこなった。
装置:引張り試験装置 TENSILON OTM−I−2500(東洋ボールドウィン)
2.酸素指数測定
方法:JIS K7201−2に準じた方法でおこなった。
装置:燃焼性試験機 ON−1D(スガ試験機)
3.難燃性測定
方法:UL94HBに準じた方法でおこなった。
装置:94B試験機(スガ試験機)
4.粒子径測定
方法:レーザー回折散乱法
装置:Microtrac X−100(LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS)
5.TiO2量測定
方法:検量線法
装置:蛍光X線分析装置 RIX2000((株)リガク)
基材としてもちいる水酸化マグネシウムの特性について特に制約はなく、市販の合成品もしくは天然品をそのまま使用してもなんら支障がない。市販の合成品を例示するならば、商標名キスマ(協和化学工業)等がそれらに該当する。
基材を合成する場合は、特開昭52−115799号公報等に記されている周知の方法によって合成することができる。
以下実施例において、基材1は特開昭52−115799号公報の実施例5(水熱処理180℃ 8時間)に記載された方法で合成した。基材2は同実施例5において水熱処理を170℃ 4時間、基材3は同実施例5において水熱処理を170℃ 2時間に変更して合成した。
基材4は以下の方法で合成した。
4モル/L濃度の塩化マグネシウム水溶液1Lと14.3モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.503Lを調製した。予め、純水0.3Lを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含む水スラリーを得た。
上記水酸化マグネシウムの水スラリーにホウ酸ナトリウム10水和物8gを加え、30分間、攪拌した後、170℃で1時間、水熱処理した。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕して基材4を得た。
(複合水酸化マグネシウム粒子の調製)
イオン交換水1Lに基材水酸化マグネシウム(平均二次粒子径 0.595μm、BET比表面積 9.2m2/g:以下「基材1」と称する)600gを懸濁させスラリーとした。次に30%硫酸チタン(Ti(SO4)2)20.58g(0.0257モル)を脱イオン水100mlに溶解させた。水酸化マグネシウムスラリーに硫酸チタン水溶液および3.3N水酸化ナトリウム水溶液30mLを加え、25℃で1時間反応させた。濾別、水洗したのち95℃で1時間乾燥して、チタン化合物加水分解物を担持した複合粒子1−1をえた。
上記硫酸チタン水溶液の量を最大555.64gまで増加させていき、チタン化合物加水分解物含有率のことなる複合粒子1−2〜1−6をえた。各複合粒子について蛍光X線分析法により成分分析をおこなって基材1に担持されたチタン化合物加水分解物の量および複合粒子の物性値を測定した結果を表1(処理1〜処理6)に示す。表1によればチタン化合物加水分解物の量は酸化チタン換算で0.32重量%から6.49重量%まで変化した。
チタン化合物加水分解物の含有量に応じた(001)、(101)および(110)面のX線回折強度の変化を図1に示す。
また、複合粒子1−6のX線回折パターン(図2)には基材1のX線回折パターン(図3)すなわち水酸化マグネシウムのX線回折パターン以外はみとめられなかった。これらのことは、複合粒子において水酸化マグネシウムの基本構造が維持されていること、およびチタン化合物加水分解物は非晶質であることを示している。
以上の測定結果を表1に示す。
測定をおこなってえた結果を表2、表3およびに示す。平均二次粒子径は基材である水酸化マグネシウム粒子と各複合粒子の間で変化していなかった。基材2、基材3および基材4をもとに作製した各複合粒子のX線回折パターンにも水酸化マグネシウムの回折パターン以外はみとめられなかった。
平均二次粒子径1.605μmの水酸化マグネシウム粒子、およびチタン化合物加水分解物を2.49%担持した複合粒子のSEM写真をそれぞれ図6および図7に示す。
実施例1で作製した3種類(基材1〜基材3、および1−1〜3−6)の複合粒子について、EVA樹脂(VA含量41%)、酸化防止剤(IRGANOX 1010/チバ・スペシャルティー・ケミカルズ)およびDCP(ジクミルパーオキサイド)を表5〜7に示す配合比でプラストミルをもちいて混練し(30rpm、設定温度70℃)、樹脂組成物を得た。また、基材4および4−1〜4−3の複合粒子については、上記の酸化防止剤とともにEEA樹脂に配合して表8に示す樹脂組成物を得た。
さらに、プレス成形機を用いて試験片(1.3mm厚)を作製し、JIS K7201に準じた方法による樹脂組成物の難燃性(酸素指数:LOI)試験、またはUL94垂直試験(1/8 inch)をおこなった結果を表5〜8に示す。また、チタン化合物の加水分解物の担持量(重量%)と酸素指数(LOI)の関係を図8および図10に示す。
また、上記難燃性試験において、基材1と、基材1に酸化チタンを0.32%担持した複合粒子について燃焼性を目視観察したところ、基材1含有試験片は図6のように白く灰化したが、複合粒子含有試験片は図7に示すように表層部に黒色のチャー(炭化被膜)を形成していることがわかった。
チタン化合物の加水分解物の担持量(重量%)と酸素指数(LOI)の関係を図6に示す。
次にJIS K7113に準じた方法による機械的特性(引張り強さおよび破断点伸び)試験をおこなった結果を表5〜8に示す。
特に、微粒子である基材4に酸化チタンを担持させた複合粒子4−1〜4−3のについては、引張り強度は低下したものの、引張り伸びは大きく改善している。
また、平均二次粒子径が小さいほどLOIの上昇率は高い。これは、基材である水酸化マグネシウムをさらに微粒子化することにより、難燃性がより向上することを示唆している。
図7から、EVA樹脂組成物と同様にポリプロピレン系樹脂組成物においてもチタン化合物の加水分解物の担持量が0.1〜6重量%の範囲では、該担持量が0.1重量%以下の場合にくらべLOIが高くなっている。
また、表5〜9からわかるようにチタン化合物の加水分解物の担持量が0.1〜6重量%の範囲であれば、引張り強度や伸び等の機械的特性の低下はみとめられない。
Claims (8)
- 水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子。
- 上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする請求項1に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
- 水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項1または2に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
- 水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項1または2に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
- 複合水酸化マグネシウム粒子100重量%に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が0.1〜4.0重量%である請求項1〜4に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
- 水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した請求項1〜6に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
- 請求項1〜6に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物。
- 請求項7に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
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