JP5192124B2 - 表面被覆粒子 - Google Patents
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Description
(1)前記の元素成分の一部が、前記核粒子表面のシラノール基に反応結合して形成された被覆層からなること、
(2)前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径(D50)が1乃至30μm、面方向最大径/厚みで表されるアスペクト比が2乃至20の板状粒子形状を有し、85%以上の白色度、BET比表面積が200乃至600m2/g、シリカ(SiO2換算)含量が82重量%以上、OH基量が5mmol/g以上であり、且つ110℃乾燥物における灼熱減量(1050℃)が4.0乃至8.0重量%の範囲にあること、
(3)200m2/g未満のBET比表面積を有しており、25℃、75%RHにおける吸湿率が20%以下であり、レーザ回折法で測定して中位径(D 50 )が1乃至30μmの範囲にあること、
(4)前記Ca水酸化物が、酸化物換算で、前記核粒子100重量部当り1乃至50重量部の量で使用されていること、
が好ましい。
本発明において核粒子として用いる非晶質シリカの原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数(001)の面に垂直な方向(C軸方向)に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式(1)で表わされる化学構造を有する3八面体型のものと、下記式(2)で表わされる化学構造を有する2八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
・[Si,Al]4O10(OH)2 …(1)
{E0.6〜0.8・nH2O}(Al,Fe,Mg)2
・[Si,Al]4O10(OH)2 …(2)
尚、上記式中、Eは層間イオンであり、主としてKやMgからなる。
SiO2 35〜45重量%
Al2O3 10〜20重量%
MgO 7〜30重量%
Fe2O3 5〜22重量%
CaO 0〜3重量%
Na2O 0〜1重量%
K2O 0〜10重量%
Fe以外の重金属含量(Pb,Cr,Cd等) 0.2重量%以下
灼熱減量(1050℃)3〜25重量%
核粒子として用いる非晶質シリカ粒子は、上記のようなバーミキュライトを酸処理することにより得られる。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去される。
上記の方法で得られた非晶質シリカは、葉片状または鱗片状と呼ばれる形状を有している。図1は、この非晶質シリカ(実施例1で用いた核粒子)の電子顕微鏡写真を示している。図2は、このシリカが非晶質であることを示すX線回折図である。また、上記の非晶質シリカは、原料バーミキュライトに由来して板状粒子形状を有するが、レーザ回折法で測定して中位径(D50)が1乃至30μm、特に1乃至20μmの範囲にあり、且つ面方向最大径/厚みで表されるアスペクト比が2乃至20の範囲にあることが好適である。
本発明においては、上記の非晶質シリカを核粒子として使用し、その表面のシラノール基に、Ca水酸化物を反応させ結合層を形成する。即ち、これらの元素が酸素を介してケイ素原子に結合(Si−O−M、M:被覆元素)する。続いて結合層の上に被覆元素が物理的に付着することによって付着層を形成し、結合層と付着層から成る被覆層を形成するのである。
上述した本発明の表面被覆粒子は、各種重合体に配合した場合に層状に配向し良好な分散性を示し且つ核粒子のボイドが有効に低減されているため、アンチブロッキング性、透明性、滑り性、ガスバリア性などに優れており、また、難燃性助剤として、燃焼時の煙の発生やドリップを抑制するなどの優れた特性を示し、例えばフィルム、容器などの重合体成形品とすることができる。
このような重合体としては、特に制限されないが、包装材の分野で使用されている熱可塑性プラスチックが特に好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル重合体;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などのアミド系重合体;ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性重合体;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル重合体;エチレン酢酸ビニル共重合体;ポリビニルアルコール;エチレンビニルアルコール共重合体重合体;ポリスチレン;ポリスルホン、セロファン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリカーボネート;ポリアクリロニトリル;塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニルなどを例示することができる。
尚、以下の実施例において、実施例1〜5、10及びこれら実施例の表面被覆粒子の評価を行った実施例11,12は、本発明の範囲外の参考例である。
また、実施例における測定方法は以下の通りである。
金属成分をY[mmol/g]含有する試料について、予め110℃で3時間乾燥してから約0.5g採取して精秤(W[g])し、共栓付き三角フラスコに入れる。つぎに1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液を50mL加え、25℃に設定した振とう器付き恒温槽に入れ、24時間おだやかに振とうする。その後、フラスコの内容物を固-液分離し、得られた液の金属成分をキレート滴定で定量(V[mmol])する。結合金属元素成分量は下記式であらわされる。
結合金属元素成分量[wt%]=100×{1−V/(W・Y)}
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧0.2以下の吸着枝側窒素吸着等温線からBET法で求めた。
試料約1gを予め重量を測定した40×40cmの秤量瓶に入れ、110℃の電気恒温乾燥機で3時間乾燥後、デシケーター中で放冷した。次いで試料の重さを精秤し、関係湿度75%に調製したデシケーター中に入れ重量増加を測定し、吸着量が平衡になるまで吸着させた。平衡になった時点での重量増加量を測定し、110℃乾燥物を基準とする重量増加率(%)を吸湿率とした。
JIS L−1015 7.17C法に準じて、日本電色(株)製測色色差計ZE−2000型を用いて測定した。
JIS M 8853に準拠して測定した。なお、測定試料は110℃乾燥物を基準とする。
灼熱減量が脱水によってのみ生じたと仮定し、算出した。
日本フィリップス(株)製のX線回折装置PW1830を用いて、Cu−Kαで測定した。
ターゲット Cu
フィルター Ni
検出器 プロポーショナルカウンター
電圧 40KVP
電流 30mA
走査速度 1°/min
スリット DS:1° RS:0.2mm SS:1°
照角 6°
なお、X線回折図の横軸は、図2は逆格子の長さd−1で、図3は2θ(deg)でそれぞれ示した。
走査型電子顕微鏡(日立製S−570)で観察した。
Malvern社製Mastersizer2000を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
日立(株)製走査電子顕微鏡S−570を用いて、制限視野像中の粒子について、面方向の最大径と、厚みをそれぞれ測り、面方向最大径/厚みを算術計算し、平均値をアスペクト比とした。
南アフリカ産バーミキュライト原石1.0kgに水5.2kgと98%硫酸2.3kgを加え、95℃で20時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、150℃で乾燥し、粉砕後分級して非晶質シリカを得た。得られた非晶質シリカの白色度は92.2%、シリカ(SiO2換算)含量は94.5重量%であった。また、比表面積は350m2/g、OH基量は6mmol/g、強熱減量は5.4%、吸湿率は23%、中位径は6.0μm、アスペクト比は17であった。この非晶質シリカの電子顕微鏡写真を図1に、X線回折図を図2に、それぞれ示す。
比較例1で得た非晶質シリカのケーキ1.6kg(固形分31%)を3.4Lの水に分散し、水酸化マグネシウムの25%水懸濁液50gを注下して30分間撹拌後、90℃に昇温して8時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。なお、結合金属元素成分量は57wt%であった。
水酸化マグネシウムの25%水懸濁液を100gに変更した以外は、実施例1と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムの25%水懸濁液を200gに変更した以外は、実施例1と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムの25%水懸濁液を400gに変更した以外は、実施例1と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
水酸化マグネシウムの25%水懸濁液を600gに変更した以外は、実施例1と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
比較例1で得た非晶質シリカのケーキ1.6kg(固形分31%)を3.4Lの水に分散し、水酸化カルシウムの25%水懸濁液50gを注下して30分間撹拌後、90℃に昇温して2時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して本発明による表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
水酸化カルシウムの25%水懸濁液を100gに変更した以外は、実施例6と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。また、図3にX線回折図を示すが、消石灰のピークは確認されなかった。
水酸化カルシウムの25%水懸濁液を200gに変更した以外は、実施例6と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
水酸化カルシウムの25%水懸濁液を300gに変更した以外は、実施例6と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。また、X線回折図を図3に示す。また、図3にX線回折図を示すが、消石灰のピークは確認されなかった。
比較例1で得た非晶質シリカのケーキ204g(固形分29.4%)及び酸化亜鉛6gに全体が1Lになるように水を加え十分に撹拌した。次に内容積1.5Lのオートクレーブに全量を入れ、120℃で1時間処理を行った。終了後、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表1に示す。
下記配合組成物を、120℃に加熱した4インチロールで5分間混練した後に、約60μmのポリエチレンフィルムを作成した。
(配合)
LLDPE(MFR=3.8g/10min) 88.8wt%
滑剤(ステアリン酸アミド) 0.8wt%
酸化防止剤 0.4wt%
添加剤 10.0wt%
得られたフィルムについて、下記の試験を行った。
気体透過度は、得られたフィルムについてJIS−K−7126 A法に準拠し、酸素を試験気体として測定した。
気体透過度にフィルムの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
フィルムを目視で観察し、ボイドの有無を以下のように評価した。
◎:ボイドがほとんど見られない。
○:ボイドが僅かに見られる。
△:ボイドが多く見られる。
×:ボイドがかなり多く見られる。
上記配合において、添加剤を配合せず、LLDPEを98.8wt%に変更してフィルムを作成した。測定を行い、結果を表2に示す。
添加剤に実施例4で調製した表面被覆粒子を用いて、フィルムを作成した。測定を行い、結果を表2に示す。
添加剤に比較例1で調製した非晶質シリカを用いて、フィルムを作成した。測定を行い、結果を表2に示す。
ゴムシートの作成は、JIS−K−6299に準拠して次のように行った。下記配合組成物を4インチロールで既定の条件で混練し、加硫プレスは160℃で30分間行い、プレス後シートを水冷し、厚さ2mmのゴムシートを得た。
(配合)
原料ゴム(SBR1500) 100部
酸化亜鉛 3.0部
硫黄 1.75部
ステアリン酸 1.0部
加硫促進剤 1.0部
添加剤 50.0部
気体透過度は、得られたシートについてJIS−K−7126 A法に準拠し、二酸化炭素を試験気体として測定した。
気体透過度にシートの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
添加剤に実施例3で調製した表面被覆粒子を用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表3に示す。
添加剤に市販のタルクを用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表3に示す。
添加剤に市販の非晶質シリカ(東ソー・シリカ製ニップシルVN−3)を用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表3に示す。
下記配合組成物を混合して、固形分中のシリカ濃度が25重量%の溶剤系塗料を作成した。
常乾型長油性アルキッド樹脂*1 100g
表面被覆粒子 23.4g
溶剤(ミネラルスピリット) 16g
ドライヤー*2 1g
*1:大日本インキ化学工業製ベッコゾールP−740−70(NV70%)
*2:大日本インキ化学工業製DICNATE−1000
得られた塗料を、冷間圧延鋼板(0.8×70×150mm)にバーコーター(Rod No.40)で1回塗りし、風乾して塗膜厚約30μmの試験片を得た。
なお、膜厚は、JIS−K−5600−1−7膜厚に準拠して、電磁厚み計(ケット科学研究所製)で測定した。得られた試験片について、下記の試験を行った。
JIS−K−5600−5−4引っかき硬度(鉛筆法)に準拠して、手かき法で塗膜硬度を測定した。
JIS−K−5600−5−6付着性(クロスカット法)に準拠して、カット間隔1mmにおけるクロスカット部分の表面状態を観察し、以下のように評価した。
○:剥離なし
△:若干剥離あり
×:著しい剥離あり
JIS−K−5600−6−2耐液体性(水浸漬法)に準拠して、7日間水に浸漬した後の塗膜表面の膨れを観察し、以下のように評価した。なお、試験片の裏面及び端部を保護テープでシールしてから試験を行った。
○:ほとんど膨れ無し
△:わずかに膨れ有り
×:かなりの膨れ有り
5×5cmのスクラッチを付けた試験片について、JIS−K−5600−7−1耐中性塩水噴霧性、及びJIS−Z−2371塩水噴霧試験方法に準拠して、100時間塩水噴霧試験機ST−ISO−3型(スガ試験機製)で塩水に暴露した後に腐食の状態を観察し、以下のように評価した。なお、試験片の裏面及び端部を保護テープでシールしてから試験を行った。
○:スクラッチ部に錆は発生するが、浸食はほとんど見られない。
△:スクラッチ部からの浸食がわずかに見られる。
×:スクラッチ部からの浸食がかなり見られる。
比較例1で得た非晶質シリカを添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表4に示す。
実施例7で得た表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表4に示す。
実施例9で得た表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表4に示す。
比較例1で得た非晶質シリカのケーキ1.6kg(固形分31%)を3.4Lの水に分散し、水酸化カルシウムの25%水懸濁液200gを注下して30分間撹拌後、90℃に昇温して2時間加熱反応した。次に、5%リン酸水溶液390mLを注下して1時間加熱反応した。反応後、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。得られた表面被覆粒子の中位径は7.4μm、BET比表面積は69m2/g、吸湿率は12%であった。該表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表4に示す。
市販の非晶質シリカ(水澤化学製ミズカシルP−73;中位径3.7μm、BET比表面積330m2/g)を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表4に示す。
Claims (6)
- バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなる核粒子と、Ca水酸化物の被覆層とからなることを特徴とする表面被覆粒子。
- カルシウムの少なくとも一部が、前記核粒子表面のシラノール基に反応結合して前記被覆層を形成している請求項1に記載の表面被覆粒子。
- 前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径(D50)が1〜30μm、面方向最大径/厚みで表されるアスペクト比が2〜20の板状粒子形状を有し、85%以上の白色度、BET比表面積が200〜600m2/g、シリカ(SiO2換算)含量が82重量%以上、OH基量が5mmol/g以上であり、且つ110℃乾燥物における灼熱減量(1050℃)が4.0〜8.0重量%の範囲にある請求項1または2に記載の表面被覆粒子。
- 200m2/g未満のBET比表面積を有しており、25℃、75%RHにおける吸湿率が20%以下であり、レーザ回折法で測定して中位径(D50)が1〜30μmの範囲にある請求項1〜3の何れかに記載の表面被覆粒子。
- 前記Ca水酸化物が、酸化物換算で、前記核粒子100重量部当り0.1〜50重量部の量で使用されている請求項1〜4の何れかに記載の表面被覆粒子。
- 請求項1〜5の何れかに記載の表面被覆粒子を含有する塗料またはインキ。
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