WO2017199853A1 - タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤 - Google Patents

タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤 Download PDF

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WO2017199853A1
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tire
filler
aggregation inhibitor
tires
polyvinyl alcohol
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剛士 扇
達也 塚本
亜紀 中津
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ハリマ化成株式会社
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    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a tire filler, a tire rubber composition, a tire, a method for producing a tire filler, and an aggregation inhibitor, and more specifically, a tire filler, a tire rubber composition containing the tire filler,
  • the present invention relates to a tire obtained by using the tire rubber composition, a method for producing a tire filler, and an aggregation inhibitor used in the method for producing the tire filler.
  • silica particles are contained as fillers from the viewpoint of reducing rolling resistance, improving fuel economy, and improving various physical properties such as mechanical strength.
  • silica particles are usually blended in a rubber composition which is a raw material for vehicle tires and the like.
  • the silica particles tend to aggregate and have the disadvantage of causing poor dispersion in the rubber composition. Therefore, silica particles having excellent dispersibility are required as tire fillers.
  • a seed solution is prepared from an aqueous sodium silicate solution
  • a feed solution is prepared from an aqueous sodium silicate solution
  • the seed solution and the feed solution are mixed with water-soluble molecules ( Silica obtained by mixing with an acid in the presence of ethylene glycol, polyethylene glycol, etc.) has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • carbon black, silica, a compound having an oxazoline group, a compound having a carbodiimide group, a compound having an aziridine group, a polyvinyl alcohol having a hydroxyl group, etc. are added to a rubber component such as styrene butadiene rubber (SBR). More specifically, it is known that a rubber composition is obtained by adding carbon black, silica and polyvinyl alcohol to a carboxyl group-containing SBR (modified SBR) and kneading them. Further, it is known that such a rubber composition provides a tire having excellent mechanical strength (see, for example, Patent Document 2 (Comparative Example 7) below).
  • Patent Document 1 the method described in Patent Document 1 is complicated and the dispersibility of the resulting silica may not be sufficient. Therefore, when the obtained silica is used as a filler for tires, fuel efficiency may not be sufficient.
  • An object of the present invention is to use a tire filler that can be easily manufactured and improved in fuel efficiency, a tire rubber composition containing the tire filler, and the tire rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide an aggregation inhibitor used in the obtained tire, a method for producing a tire filler, and a method for producing the tire filler.
  • 1st invention [1] is the filler for tires containing a silica particle and the aggregation inhibitor which suppresses aggregation of the said silica particle,
  • the said aggregation inhibitor is a phosphate, its derivative (s), amino alcohol, Selected from the group consisting of cationic surfactants, water-soluble aminosilanes, nitrogen-containing heterocyclic compounds, nonionic surfactants, tertiary amine compounds, polyvinyl alcohol, non-zinc soap, saturated fatty acid esters and glycerin fatty acid esters
  • 1st invention [2] contains the rubber composition for tires containing the filler for tires of the said [1], and a rubber component.
  • 1st invention [3] contains the tire which consists of a rubber composition for tires described in the above [2].
  • the first invention [4] is an addition step of adding an aggregation inhibitor to a silica slurry containing silica that has been obtained from an aqueous solution of sodium silicate and has never been dried, and the silica slurry is dried after the addition step.
  • a drying step wherein the aggregation inhibitor is phosphate and derivatives thereof, amino alcohol, cationic surfactant, water-soluble aminosilane, nitrogen-containing heterocyclic compound, nonionic surfactant, tertiary
  • the manufacturing method of the filler for tires containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an amine compound, polyvinyl alcohol, non-zinc soap, saturated fatty acid ester, and glycerol fatty acid ester is included.
  • 1st invention [5] is used for the manufacturing method of the filler for tires as described in said [4], Phosphate and its derivative, Amino alcohol, Cationic surfactant, Water-soluble aminosilane, Nitrogen-containing heterocyclic system
  • a second invention [6] is a tire filler containing silica particles and an aggregation inhibitor that suppresses aggregation of the silica particles, wherein the aggregation inhibitor contains polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof.
  • the tire filler is included.
  • 2nd invention [7] contains the filler for tires as described in said [6] whose saponification degree of the said polyvinyl alcohol is 80% or more.
  • the second invention [8] includes the tire filler according to the above [6] or [7], wherein the aggregation inhibitor contains a phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol.
  • the second invention [9] includes the tire filler according to any one of [6] to [8] above, which contains a salt of a modified polyvinyl alcohol phosphate ester.
  • the second invention [10] includes a tire rubber composition containing the tire filler according to any one of the above [6] to [9] and a rubber component.
  • 2nd invention [11] contains the tire which consists of a rubber composition for tires described in the above [10].
  • the second invention [12] is an addition step of adding an aggregation inhibitor to a silica slurry containing silica that has been obtained from an aqueous sodium silicate solution and has never been dried, and the silica slurry is dried after the addition step.
  • Second invention [13] is used in the method for producing a filler for tires described in [12] above, and includes an aggregation inhibitor containing polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof.
  • the silica particles are adhered and / or covered with the specific aggregation inhibitor, and therefore the aggregation of the silica particles is suppressed. Therefore, the tire filler of the present invention is excellent in dispersibility, and a tire excellent in fuel efficiency can be obtained.
  • the rubber composition for tires and tires of the present invention contain the filler for tires of the present invention, they are excellent in fuel efficiency.
  • the tire filler of the present invention can be easily manufactured.
  • the tire filler of the present invention contains silica particles and an aggregation inhibitor that suppresses aggregation of the silica particles.
  • Silica particles are primary particles made of silica (silicon dioxide, SiO 2 ).
  • the silica particles can be obtained by neutralizing an aqueous sodium silicate solution with an acid such as sulfuric acid, as will be described in detail later.
  • the volume average primary particle diameter (measurement: transmission electron microscope) of the silica particles is, for example, 5 nm or more, preferably 20 nm or more, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
  • the BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) of the silica particles is, for example, 40 m 2 / g or more, preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, For example, it is 350 m 2 / g or less.
  • the BET surface area is in the above range, the dispersibility in the tire rubber composition (described later) can be sufficiently ensured.
  • silica particles can be used alone, or silica particles having different volume average primary particle diameters and BET surface areas can be used in combination.
  • Aggregation inhibitors include phosphates and derivatives thereof, amino alcohols, cationic surfactants, water-soluble aminosilanes, nitrogen-containing heterocyclic compounds, nonionic surfactants, tertiary amine compounds, polyvinyl alcohol, non-zinc It contains at least one selected from the group consisting of soap, saturated fatty acid ester and glycerin fatty acid ester.
  • phosphate and its derivatives examples include condensed phosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, such as disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphite And phosphates such as disodium dihydrogen phosphate, for example, phosphate esters such as dibutyl phosphate.
  • phosphates and their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • a condensed phosphate is preferable, and sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate are more preferable.
  • amino alcohols examples include ethanolamine (monoethanolamine, 2-aminoethanol), propanolamine (monopropanolamine, 3-amino-1-propanol), 1-amino-2-propanol, butanolamine (monobutanolamine).
  • These amino alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the amino alcohol is preferably a primary amino alcohol or a secondary amino alcohol, more preferably a secondary amino alcohol, and still more preferably N- ( ⁇ -aminoethyl).
  • Ethanolamine and Nn-butylethanolamine are preferable, and Nn-butylethanolamine is particularly preferable.
  • the cationic surfactant examples include a cationic surfactant monomer and a cationic surfactant polymer. From the viewpoint of dispersibility, a cationic surfactant monomer is preferable. Specific examples of the cationic surfactant monomer include dimethyldioctadecylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, alkylbenzenedimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dilong chain alkyl (carbon number 4). ⁇ 20 alkyl) type ammonium chlorides and the like.
  • cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • di-long-chain alkyl (alkyl having 4 to 20 carbon atoms) type ammonium chloride is preferable.
  • water-soluble aminosilane examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Examples include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
  • water-soluble aminosilane can also be obtained as a commercial product.
  • examples of such commercially available products include A-1100 (3-aminopropyltriethoxysilane), A-1110 (3-aminopropyltrimethoxysilane), A-1122 and A-1120 (N- (2-amino). Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), A-2120 (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), Y-9669 (3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane) ) (Both made by Momentive Performance Materials).
  • These water-soluble aminosilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble aminosilane is preferably N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane from the viewpoint of dispersibility.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include 1-hydroxyethyl-2-methylimidazoline, 1-hydroxyethyl-2-propylimidazoline, 1-hydroxyethyl-2-heptylimidazoline, 1-hydroxyethyl-2-nonylimidazoline.
  • 1-hydroxyethyl-2-undecylimidazoline 1-hydroxypropyl-2-methylimidazoline, 1-hydroxypropyl-2-propylimidazoline, 1-hydroxypropyl-2-heptylimidazolin, 1-hydroxypropyl-2-nonyl Imidazolines such as imidazoline, 1-hydroxypropyl-2-undecylimidazoline, 1-hydroxybutyl-2-undecylimidazoline, tall oil fatty acid imidazoline and their derivatives such as imidazole, 4- Tilaminoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1, Examples thereof include imidazole such as 2-dimethylimidazole and 2-phenylimidazole and derivatives thereof, for example, imidazolinium betaine compounds
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably an imidazoline derivative, an imidazole derivative, or an imidazolinium betaine compound from the viewpoint of dispersibility, and more preferably tall oil fatty acid imidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazole. 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • nonionic surfactants examples include alkyl alkanol amines and alkyl alkanol amides.
  • alkyl alkanol amine examples include alkyl alkanol amines having a polyoxyethylene group, specifically, for example, polyoxyethylene octylamine, polyoxyethylene decylamine, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene dodecylamine, Examples include polyoxyethylene tetradecylamine, polyoxyethylene hexadecylamine, polyoxyethylene octadecylamine (polyoxyethylene stearylamine), and polyoxyethylene octadecenylamine.
  • alkylalkanolamines can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl alkanolamine from the viewpoint of dispersibility, an alkyl alkanol amine is preferable, and polyoxyethylene octadecylamine (polyoxyethylene stearylamine) is more preferable.
  • alkyl alkanolamide examples include octanoic acid monoethanolamide, octanoic acid monoisopropanepropanolamide, polyoxyethylene octanoic acid monoethanolamide, lauric acid monoethanolamide, lauric acid monoisopropanolamide, stearic acid monoethanolamide, olein Monoalkanolamides such as acid monoethanolamide, polyoxyethylene lauric acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid N-methylethanolamide, such as octanoic acid diethanolamide, octanoic acid diisopropanolamide, lauric acid diethanolamide, polyoxyethylene laurin Acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene olei And di alkanolamides such as acid diethanol amide.
  • Monoalkanolamides such as acid monoethanolamide, polyoxyethylene lauric acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid N-methylethanolamide
  • alkyl alkanolamides can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl alkanolamide examples include monoalkanolamide and dialkanolamide, and more preferable examples include coconut oil fatty acid N-methylethanolamide and lauric acid diethanolamide.
  • the average added mole number of polyoxyethylene is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, for example, 40 or less, preferably 30 or less.
  • nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkyl alkanolamine is preferably used from the viewpoint of dispersibility.
  • tertiary amine compound examples include trioctylamine, trilaurylamine, dimethylstearylamine, dimethyldecylamine, dimethylmyristylamine, dilaurylmonomethylamine, dimethyloctadecylamine (dimethylstearylamine), dimethyloctadecenylamine, Examples thereof include dimethylhexadecenylamine.
  • tertiary amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • dimethyloctadecylamine dimethylstearylamine
  • the polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol having a saponification degree of 30 to 99, preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 95.
  • non-zinc soap examples include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, calcium laurate, barium laurate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, and calcium octylate.
  • non-zinc soaps can be used alone or in combination of two or more.
  • Saturated fatty acid esters include known saturated fatty acid esters.
  • saturated fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated fatty acid ester is preferably used by mixing with the above non-zinc soap.
  • the mixing ratio of the saturated fatty acid ester and the non-zinc soap is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • glycerin fatty acid ester examples include oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride.
  • glycerin fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the aggregation inhibitor is preferably a phosphate and a derivative thereof, an amino alcohol, a cationic surfactant, a water-soluble aminosilane, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nonionic surfactant, a tertiary amine compound, polyvinyl alcohol. And a mixture of non-zinc soap and saturated fatty acid ester or glycerin fatty acid ester.
  • the aggregation inhibitor is more preferably a phosphate and a derivative thereof, an amino alcohol, a cationic surfactant, a water-soluble aminosilane, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a nonionic surfactant, or And any one of tertiary amine compounds.
  • it consists of any one of phosphates and derivatives thereof, amino alcohols, cationic surfactants, water-soluble aminosilanes, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or nonionic surfactants. More preferably, it consists of any one of phosphates and derivatives thereof, amino alcohols, cationic surfactants, water-soluble aminosilanes, or nitrogen-containing heterocyclic compounds. More preferably, it consists of any one of phosphate and its derivative, amino alcohol, cationic surfactant, or water-soluble aminosilane. More preferably, it consists of any one of a phosphate and its derivative, an amino alcohol, or a cationic surfactant. More preferably, it consists of phosphate and its derivative, or amino alcohol. Particularly preferably, it consists of phosphate and its derivatives.
  • a compound having suspension stability that is, a suspension stabilizer
  • examples of such a compound include phosphate and derivatives thereof, polyvinyl alcohol. Is mentioned.
  • the above-mentioned aggregation inhibitor is added to the silica slurry (addition step).
  • silica slurry a silica slurry containing silica particles (primary particles of silica) obtained from a sodium silicate aqueous solution and never dried is used.
  • a silica slurry can be obtained, for example, by adding an acid to a sodium silicate aqueous solution and neutralizing it.
  • the sodium silicate aqueous solution is not particularly limited and can be obtained by a known method.
  • the concentration of the sodium silicate aqueous solution is, for example, 1 g / L or more, preferably 5 g / L or more, for example, 250 g / L or less, preferably 100 g / L or less, based on SiO 2 .
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, and benzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid is preferably an inorganic acid, more preferably sulfuric acid.
  • the addition ratio of the acid is not particularly limited, but is adjusted so that, for example, the pH after addition of the acid is within a predetermined range.
  • the pH after addition of the acid is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, for example, 7 or less, preferably 6.5 or less.
  • the addition method is not particularly limited, and batch addition or divided addition may be used.
  • silica slurry containing silica particles is obtained.
  • the silica slurry is obtained by neutralizing a sodium silicate aqueous solution and before the following drying step.
  • the concentration can be adjusted by adding water to the silica slurry.
  • the silica concentration (solid content concentration) of the silica slurry is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the addition ratio of the aggregation inhibitor is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica particles in the silica slurry, for example, , 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • the addition method of the aggregation inhibitor is not particularly limited, and may be batch addition or divided addition.
  • the aggregation inhibitor When the aggregation inhibitor is added to the silica slurry, the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the silica particles in the silica slurry, and as a result, the silica particles (primary particles) adhere to and / or cover the aggregation inhibitor. . Thereby, aggregation of silica particles is suppressed. That is, the aggregation inhibitor acts as a dispersant.
  • Such an aggregation inhibitor is included in the present invention.
  • the silica slurry is dried (drying step).
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum drying method, a vacuum stirring drying method, and a spray drying method, and preferably a spray drying method.
  • the inlet temperature of the spray dryer is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, for example, 1000 ° C. or lower, preferably 720 ° C. or lower.
  • outlet temperature is 50 degreeC or more, for example, Preferably, it is 90 degreeC or more, for example, 700 degrees C or less, Preferably, it is 250 degrees C or less.
  • the tire filler can be easily produced.
  • the silica particles may aggregate to form secondary particles.
  • the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary silica particles.
  • the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the silica secondary particles.
  • the obtained silica particles (secondary particles) are inferior in dispersibility compared to the case where the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary particles of silica.
  • an aggregation inhibitor is added to a silica slurry containing silica particles that have never been dried. Therefore, the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary particles of silica, and the primary particles of silica are attached and / or coated on the aggregation inhibitor. That is, the aggregation inhibitor is filled and disposed between the plurality of silica particles so as to adhere to the entire surface of the silica particles or a part of the surface of the silica particles. As a result, in the method described above, the tire filler having excellent dispersibility is easily produced.
  • the silica particles are adhered and / or coated on the specific aggregation inhibitor, aggregation of the silica particles is suppressed. Therefore, the tire filler is excellent in dispersibility, and a tire (described later) having excellent fuel efficiency can be obtained.
  • the tire filler is used for manufacturing a tire rubber composition and a tire.
  • the tire rubber composition of the present invention contains the above-mentioned tire filler and a rubber component.
  • the rubber component is not particularly limited, and examples thereof include diene rubber.
  • the diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), Examples thereof include ethylene propylene diene rubber (EPDM) and chloroprene rubber (CR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • Rubber components can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component is preferably natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), or butadiene rubber (BR), more preferably The combined use of styrene butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) is mentioned.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the blending ratio of the tire filler and the rubber component is appropriately set according to the purpose and application.
  • the tire filler is, for example, 100 parts by mass of the rubber component. 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 140 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less.
  • the rubber composition for tires can contain other fillers (fillers excluding the above-mentioned fillers for tires).
  • fillers include, for example, inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay, talc, mica powder, bentonite, alumina, aluminum silicate, acetylene black, aluminum powder, and organic such as cork.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay, talc, mica powder, bentonite, alumina, aluminum silicate, acetylene black, aluminum powder, and organic such as cork.
  • a filler etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • other fillers are, for example, 1 part by mass or more, Preferably, it is 10 mass parts or more, for example, 140 mass parts or less, Preferably, it is 120 mass parts or less.
  • the tire rubber composition preferably contains a vulcanizing agent.
  • Examples of the vulcanizing agent include sulfur.
  • the sulfur is not particularly limited, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the vulcanizing agent is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • the rubber composition for tires preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerator examples include zinc oxide and stearic acid.
  • sulfenamide vulcanization accelerators [N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl- 2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc.), guanidine vulcanization Accelerators (diphenyl guanidine (DPG), diort triguanidine, triphenyl guanidine, orthotolyl biguanide, diphenyl guanidine phthalate, etc.) and the like.
  • DPG diort triguanidine
  • triphenyl guanidine orthotolyl biguanide
  • diphenyl guanidine phthalate etc.
  • vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the vulcanization accelerator is appropriately set according to the purpose and application.
  • tire rubber compositions include, for example, deterioration inhibitors (for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors), crack inhibitors, silane coupling agents, additives as necessary.
  • deterioration inhibitors for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • crack inhibitors silane coupling agents
  • Sulfur accelerators for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • silane coupling agents for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • silane coupling agents for example, silane coupling agents, additives as necessary.
  • additives may be blended in advance in at least one of the above components, or may be blended simultaneously when mixing them.
  • the rubber composition for tires can be obtained by mixing each component described above.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a known rubber kneading machine such as a roll, a Banbury mixer, or a kneader can be used.
  • the mixing conditions are not particularly limited, and are set as appropriate according to the apparatus used.
  • the above rubber composition for tires is suitably used in the production of tires for low fuel consumption vehicles.
  • the method for producing a tire using the tire rubber composition is not particularly limited, and a known vulcanization molding method can be employed.
  • a tire rubber composition is extruded according to the shape of the tire in an unvulcanized state, and on a tire molding machine, other tire members (for example, a sidewall portion, a shoulder portion, a beat portion, An unvulcanized tire is formed by laminating with a member such as an inner liner. Next, the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer and vulcanized.
  • tires for various vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, railway vehicles (for example, monorails), and aircraft tires, for example.
  • the tire filler of the present invention contains silica particles and an aggregation inhibitor that suppresses aggregation of the silica particles.
  • silica particles examples include the same silica particles as in the first invention described above.
  • the silica particles can be used alone, or silica particles having different volume average primary particle diameters and BET surface areas can be used in combination.
  • the aggregation inhibitor contains polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by a known method. Specifically, first, a polyvinyl acetate monomer is polymerized to produce polyvinyl acetate, and then polyvinyl alcohol can be obtained by partially saponifying or completely saponifying polyvinyl acetate.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. From the viewpoint of production efficiency, it is preferably 99.9% or less.
  • modified polyvinyl alcohol examples include a modified polyvinyl alcohol phosphate ester.
  • the phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by reacting polyvinyl alcohol with a phosphate source compound.
  • the phosphoric acid source compound is a compound that reacts with a hydroxyl group to form a phosphate ester group, and examples thereof include phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphoric anhydride (P 2 O 5 ). These can be used alone or in combination of two or more. In the case where phosphoric acid anhydride (P 2 O 5) is used, a phosphoric acid anhydride (P 2 O 5) and water (H 2 O) is used in combination.
  • phosphoric acid source compound phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is preferably used from the viewpoint of production efficiency of a modified phosphate ester of polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol and the phosphoric acid source compound react, for example, in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to polyvinyl alcohol and the phosphoric acid source compound.
  • Examples include aprotic polar solvents such as (DMAc), tetrahydrofuran (THF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably dimethyl sulfoxide.
  • polyvinyl alcohol and the phosphoric acid source compound In order to react polyvinyl alcohol and the phosphoric acid source compound, first, polyvinyl alcohol and an organic solvent are mixed and heated as necessary. Thereby, a solution of polyvinyl alcohol is obtained.
  • the heating temperature varies depending on the melting point and boiling point of the organic solvent, but is, for example, 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, for example, 160 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower, More preferably, it is 120 degrees C or less.
  • the heating time is until the polyvinyl alcohol is completely dissolved in the organic solvent, and is appropriately set.
  • the concentration of polyvinyl alcohol is, for example, 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less.
  • a phosphoric acid source compound is added to the obtained polyvinyl alcohol solution.
  • the addition amount of the phosphoric acid source compound is a ratio in which the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol and the phosphoric acid source compound are equimolar or more.
  • the phosphoric acid source compound is, for example, 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, for example, 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.
  • the method for adding the phosphoric acid source compound is not particularly limited, and may be, for example, batch addition or divided addition.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, for example, 160 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
  • the hydroxyl group of polyvinyl alcohol can be modified to a phosphate ester group, and a phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol can be obtained.
  • the phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol preferably forms a salt (phosphate ester salt).
  • the aggregation inhibitor is preferably a phosphate ester salt of polyvinyl alcohol.
  • the phosphate ester salt of polyvinyl alcohol can be obtained by mixing a phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol and a basic compound.
  • Examples of basic compounds include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, such as N-ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, and Nn-propanolamine.
  • alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • N-ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, and Nn-propanolamine such as N-ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, and Nn-propanolamine.
  • An amine compound such as alkanolamine such as N-tributanolamine, for example, ammonia and the like
  • the basic compound is preferably an alkali metal compound or an amine compound (more preferably, an alkanolamine), and more preferably sodium hydroxide or Nn-butylethanolamine.
  • a phosphate metal salt of polyvinyl alcohol is obtained.
  • an amine compound is used as the basic compound, an amine salt of a polyvinyl alcohol phosphate ester is obtained.
  • the addition amount of the basic compound is, for example, 0.4 equivalents or more, preferably 0.6 equivalents or more per equivalent of phosphate ester group in the phosphate ester modified product of polyvinyl alcohol, for example, 1.2 Equivalent or less, preferably 1.1 equivalent or less.
  • the aggregation inhibitor includes, for example, phosphates and modified products thereof, amino alcohols, cationic surfactants, water-soluble aminosilanes, nitrogen-containing heterocyclic compounds, nonionics.
  • a surfactant, a tertiary amine compound, a non-zinc soap, a saturated fatty acid ester, a glycerin fatty acid ester and the like can be contained in an appropriate ratio.
  • the aggregation inhibitor preferably contains only polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof.
  • the aggregation inhibitor is made of polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof.
  • the above-described aggregation inhibitor is added to the silica slurry (addition step) as in the first invention.
  • the aggregation inhibitor When the aggregation inhibitor is added to the silica slurry, the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the silica particles in the silica slurry, and as a result, the silica particles (primary particles) adhere to and / or cover the aggregation inhibitor. . Thereby, aggregation of silica particles is suppressed. That is, the aggregation inhibitor acts as a dispersant.
  • Such an aggregation inhibitor is included in the present invention.
  • the silica slurry is dried (drying step).
  • the tire filler can be easily produced.
  • the silica particles may aggregate to form secondary particles.
  • the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary silica particles.
  • the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the silica secondary particles.
  • the obtained silica particles (secondary particles) are inferior in dispersibility compared to the case where the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary particles of silica.
  • an aggregation inhibitor is added to a silica slurry containing silica particles that have never been dried. Therefore, the aggregation inhibitor is adsorbed on the surface of the primary particles of silica, and the primary particles of silica are attached and / or coated on the aggregation inhibitor. That is, the aggregation inhibitor is filled and disposed between the plurality of silica particles so as to adhere to the entire surface of the silica particles or a part of the surface of the silica particles. As a result, in the method described above, the tire filler having excellent dispersibility is easily produced.
  • the silica particles are adhered and / or coated on the specific aggregation inhibitor, aggregation of the silica particles is suppressed. Therefore, the tire filler is excellent in dispersibility, and a tire (described later) having excellent fuel efficiency can be obtained.
  • the tire filler is used for manufacturing a tire rubber composition and a tire.
  • the tire rubber composition of the present invention contains the above-mentioned tire filler and a rubber component.
  • the rubber component includes the same rubber component as in the first invention.
  • Rubber components can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component is preferably natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), or butadiene rubber (BR), more preferably The combined use of styrene butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) is mentioned.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the blending ratio of the tire filler and the rubber component is the same as that in the first invention.
  • the rubber composition for tires can contain other fillers (fillers excluding the above-mentioned fillers for tires).
  • the tire rubber composition preferably contains a vulcanizing agent.
  • Examples of the vulcanizing agent include the same ones as described in the first invention.
  • the blending ratio is the same as in the first invention.
  • the rubber composition for tires preferably contains a vulcanization accelerator.
  • Examples of the vulcanization accelerator include the same ones as described in the first invention.
  • the blending ratio is the same as in the first invention.
  • tire rubber compositions include, for example, deterioration inhibitors (for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors), crack inhibitors, silane coupling agents, additives as necessary.
  • deterioration inhibitors for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • crack inhibitors silane coupling agents
  • Sulfur accelerators for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • silane coupling agents for example, ozone deterioration inhibitors, heat deterioration inhibitors, oxidation deterioration inhibitors
  • silane coupling agents for example, silane coupling agents, additives as necessary.
  • additives may be blended in advance in at least one of the above components, or may be blended simultaneously when mixing them.
  • the rubber composition for tires can be obtained by mixing each component described above.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a known rubber kneading machine such as a roll, a Banbury mixer, or a kneader can be used.
  • the mixing conditions are not particularly limited, and are set as appropriate according to the apparatus used.
  • the above rubber composition for tires is suitably used in the production of tires for low fuel consumption vehicles.
  • the method for producing a tire using the rubber composition for a tire is not particularly limited, and a known vulcanization molding method can be adopted as in the first invention.
  • tires for various vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, railway vehicles (for example, monorails), and aircraft tires, for example.
  • sodium hexametaphosphate as an aggregation inhibitor was added to the silica slurry without drying the silica slurry.
  • the addition amount of the aggregation inhibitor was 5 parts by mass of the solid content of the aggregation inhibitor with respect to 100 parts by mass of the silica particles in the silica slurry.
  • silica slurry was stirred and mixed with a rotary stirrer (manufactured by Hitachi) at 550 rpm for 2 minutes, and then dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of 110 ° C. using a spray dryer.
  • a rotary stirrer manufactured by Hitachi
  • each component was blended and kneaded according to the formulation shown in Table 1 to obtain a tire rubber composition.
  • the obtained rubber composition for tire was poured into a sheet mold having a thickness of 2 mm and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a molded product.
  • Example 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 2 A tire filler was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aggregation inhibitor was changed to the type shown in Table 2. In Comparative Example 1, a tire filler was obtained without using an aggregation inhibitor.
  • Example 2 Further, a tire rubber composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained tire filler.
  • Example 9 In each Example and each Comparative Example except Example 9, a commercial product was used as the aggregation inhibitor. In Example 9, N-octylethanolamine was produced as the aggregation inhibitor by the following method.
  • Tan ⁇ was measured under the following conditions using a viscoelasticity measuring device (device name EPLEXOR500N, manufactured by GABO). Measurement conditions Measurement mode: Strain dispersion Static load: 10% strain Dynamic load: ⁇ 0.1% to ⁇ 10% or more Frequency: 10Hz Temperature: 60 ° C Then, the value when no aggregation inhibitor was added (Comparative Example 1) was set to 100, and tan ⁇ was displayed as an index. The results are also shown in Table 2.
  • ultrasonic treatment was performed at an output of 150 W for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (SONIFIER 250A manufactured by BRANSON).
  • SONIFIER 250A manufactured by BRANSON
  • SBR Styrene butadiene rubber, SL-563, manufactured by JSR BR: Polybutadiene rubber, JSR BR-51, manufactured by JSR Ozonon 6C: Ozone degradation inhibitor, Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Non-flex RD Heat / oxidation degradation inhibitor, Seiko Made by Chemical Co., Ltd.
  • Suntite surface crack inhibitor, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Zinc flower Zinc oxide (vulcanization accelerator), manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., stearic acid camellia, vulcanization accelerator, manufactured by NOF Corporation Si75: Silane coupling agent, Evonik TDAE: Treated Distilled Aromatic Extracts (Processed Distilled Aromatic Extracts), Softener, Shin Nippon Oil Co., Ltd.
  • Sulfur Dispersible Powder Sulfur, Yabu Shop Sunseller D, Vulcanization Accelerator, Sanshin Chemical Vulcanization accelerator, Sanshin Chemical
  • PEG 600 Polyethylene glycol, number average molecular weight 600, amino alcohol EA: N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine (secondary amino alcohol) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • amino alcohol MBD Nn-butyl-N manufactured by Nippon Emulsifier , N-diethanolamine (tertiary amino alcohol), manufactured by Nippon Emulsifier amino alcohol DEA: diethanol amine (secondary amino alcohol), manufactured by Nippon Emulsifier amino alcohol TEA: triethanol amine (tertiary amino alcohol), manufactured by Nippon Emulsifier amino alcohol AEE 2- (2-aminoethoxy) ethanol (primary amino alcohol), manufactured by Nippon Emulsifier Amino alcohol MBM: Nn-butylethanolamine (secondary amino alcohol), manufactured by Nippon Emulsifier Amino alcohol MOM: N-octyl Ethanolamine (secondary amino alcohol) Adecamine 4DAC-85: Di-long chain alky
  • PVP phosphate ester modified body
  • Production Example 2 (Production of metal salt of a modified polyvinyl alcohol phosphate ester)
  • the polyvinyl alcohol phosphate ester-modified product (PVP) obtained in Production Example 1 was dissolved in water to obtain a 25 mass% PVP aqueous solution.
  • a 50% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained PVP aqueous solution.
  • the amount added was 1 equivalent of sodium hydroxide per equivalent of phosphate ester group in PVP.
  • Production Example 3 (Production of amine salt of a modified polyvinyl alcohol phosphate ester)
  • the polyvinyl alcohol phosphate ester-modified product (PVP) obtained in Production Example 1 was dissolved in water to obtain a 25 mass% PVP aqueous solution.
  • Nn-butylethanolamine aqueous solution was added to the obtained PVP aqueous solution.
  • the addition amount was set to a ratio of 1 equivalent of Nn-butylethanolamine per equivalent of phosphate ester group in PVP.
  • Kuraray Poval PVA205 polyvinyl alcohol, saponification degree 86.5-89.0%, manufactured by Kuraray
  • the addition amount of the aggregation inhibitor was 5 parts by mass of the solid content of the aggregation inhibitor with respect to 100 parts by mass of the silica particles in the silica slurry.
  • silica slurry was stirred and mixed with a rotary stirrer (manufactured by Hitachi) at 550 rpm for 2 minutes, and then dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of 110 ° C. using a spray dryer.
  • a rotary stirrer manufactured by Hitachi
  • each component was blended and kneaded according to the formulation shown in Table 4 to obtain a tire rubber composition.
  • the obtained rubber composition for tire was poured into a sheet mold having a thickness of 2 mm and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a molded product.
  • Examples 23 to 29 and Comparative Examples 3 to 4 A tire filler was obtained in the same manner as in Example 22 except that the aggregation inhibitor was changed to the type shown in Table 5. Moreover, the rubber composition for tires and the molded article were obtained by the same method as Example 22 using the obtained filler for tires.
  • a tire filler was obtained without using an aggregation inhibitor. Further, in Comparative Example 4, a tire filler was obtained without using an aggregation inhibitor, and Kuraraypoval PVA205 (polyvinyl alcohol, saponification degree 86.5-89) was produced together with the tire filler during the production of the tire rubber composition. 0.0%, made by Kuraray).
  • Kuraraypoval PVA205 polyvinyl alcohol, saponification degree 86.5-89
  • Tan ⁇ was measured under the following conditions using a viscoelasticity measuring device (device name EPLEXOR500N, manufactured by GABO). Measurement conditions Measurement mode: Strain dispersion Static load: 10% strain Dynamic load: ⁇ 0.1% to ⁇ 10% or more Frequency: 10Hz Temperature: 60 ° C The value when no aggregation inhibitor was added (Comparative Example 1) was set to 100, and tan ⁇ was displayed as an index. The results are also shown in Table 5.
  • SBR Styrene butadiene rubber, SL-563, manufactured by JSR BR: Polybutadiene rubber, JSR BR-51, manufactured by JSR Ozonon 6C: Ozone degradation inhibitor, Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Non-flex RD Heat / oxidation degradation inhibitor, Seiko Made by Chemical Co., Ltd.
  • Suntite surface crack inhibitor, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Zinc flower Zinc oxide (vulcanization accelerator), manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., stearic acid camellia, vulcanization accelerator, manufactured by NOF Corporation Si75: Silane coupling agent, Evonik TDAE: Treated Distilled Aromatic Extracts (Processed Distilled Aromatic Extracts), Softener, Shin Nippon Oil Co., Ltd.
  • Sulfur Dispersible Powder Sulfur, Yabu Shop Sunseller D, Vulcanization Accelerator, Sanshin Chemical Vulcanization accelerator, Sanshin Chemical
  • Poval PVA205 Kuraray Poval PVA205, polyvinyl alcohol, saponification degree 86.5-89.0%, manufactured by Kuraray Poval PVA105: Kuraray Poval PVA105, polyvinyl alcohol, saponification degree 98.0-99.0%, manufactured by Kuraray Poval PVA505 : Kuraray Poval PVA505, polyvinyl alcohol, saponification degree 72.5-74.5%, Kuraray PVA PVA203: Kuraray poval PVA203, polyvinyl alcohol, saponification degree 87.0-89.0%, Kuraray PVA PVA210: Kuraray PVA PVA210, polyvinyl alcohol, degree of saponification of 87.0-89.0%, manufactured by Kuraray PVP: modified phosphate of polyvinyl alcohol obtained in Production Example 1 PVP metal salt: polyvinyl obtained in Production Example 2 Alcohol phosphate ester-modified product of a metal salt of (sodium salt) Amine salt of PVP: Amine salt (alkanolamine salt
  • Tire fillers, tire rubber compositions, tires, tire filler manufacturing methods, and aggregation inhibitors of the present invention include tires for various vehicles such as automobiles, two-wheeled vehicles, railway vehicles (for example, monorails), and the like. Used in aircraft tires.

Abstract

シリカ粒子と、シリカ粒子シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーにおいて、凝集抑制剤が、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する。

Description

タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤
　本発明は、タイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤に関し、詳しくは、タイヤ用フィラー、そのタイヤ用フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物、そのタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ、また、タイヤ用フィラーの製造方法、さらに、そのタイヤ用フィラーの製造方法において用いられる凝集抑制剤に関する。
　近年、車両タイヤなどにおいては、転がり抵抗の低減や低燃費性、機械強度などの種々の物性の向上を図る観点から、フィラーとしてシリカ粒子を含有させることが知られている。
　このようなシリカ粒子は、通常、車両タイヤなどの原料であるゴム組成物に配合される。しかし、シリカ粒子は凝集しやすく、ゴム組成物中において分散不良を惹起しやすいという不具合がある。そのため、タイヤ用フィラーとしては、分散性に優れるシリカ粒子が、要求されている。
　そのようなタイヤ用フィラーとして、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液からシード液を調製し、また、ケイ酸ナトリウム水溶液からフィード液を調製し、シード液およびフィード液を、水溶性分子（エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）の存在下で酸とともに混合することにより得られるシリカが、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　また、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム成分に、カーボンブラック、シリカ、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、アジリジン基を有する化合物、ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコールなどを添加することが知られており、より具体的には、カルボキシル基含有ＳＢＲ（変性ＳＢＲ）に、カーボンブラック、シリカおよびポリビニルアルコールを添加し、混練することにより、ゴム組成物を得ることが知られている。また、このようなゴム組成物により、機械強度に優れたタイヤを得ることが知られている（例えば、下記特許文献２（比較例７）参照。）。
特開２０１２－１０６９１２号公報 特開２０１０－１６８４９２号公報
　一方、上記特許文献１に記載の方法は煩雑であり、また、得られるシリカの分散性が十分ではない場合がある。そのため、得られたシリカをタイヤ用フィラーとして用いた場合、低燃費性が十分ではない場合がある。
　また、上記特許文献２に記載のゴム組成物およびタイヤでは、低燃費性が不十分であるという不具合がある。
　本発明の目的は、簡易に製造することができ、低燃費性の向上を図ることができるタイヤ用フィラー、そのタイヤ用フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物、そのタイヤ用ゴム組成物を用いて得られるタイヤ、また、タイヤ用フィラーの製造方法、さらに、そのタイヤ用フィラーの製造方法において用いられる凝集抑制剤を提供することにある。
　第１発明［１］は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、前記凝集抑制剤が、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、タイヤ用フィラーを含んでいる。
　第１発明［２］は、上記［１］に記載のタイヤ用フィラーと、ゴム成分とを含有する、タイヤ用ゴム組成物を含んでいる。
　第１発明［３］は、上記［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる、タイヤを含んでいる。
　第１発明［４］は、ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程とを備え、前記凝集抑制剤が、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、タイヤ用フィラーの製造方法を含んでいる。
　第１発明［５］は、上記［４］に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、凝集抑制剤を含んでいる。
　第２発明［６］は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、タイヤ用フィラーを含んでいる。
　第２発明［７］は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０％以上である、上記［６］に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
　第２発明［８］は、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を含有する、上記［６］または［７］に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
　第２発明［９］は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を含有する、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラーを含んでいる。
　第２発明［１０］は、上記［６］～［９］のいずれか一項に記載のタイヤ用フィラーと、ゴム成分とを含有する、タイヤ用ゴム組成物を含んでいる。
　第２発明［１１］は、上記［１０］に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる、タイヤを含んでいる。
　第２発明［１２］は、ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程とを備え、前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、タイヤ用フィラーの製造方法を含んでいる。
　第２発明［１３］は、上記［１２］に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有する、凝集抑制剤を含んでいる。
　本発明（第１発明および第２発明）のタイヤ用フィラーでは、シリカ粒子が特定の凝集抑制剤に付着および／または被覆されているため、シリカ粒子の凝集が抑制されている。そのため、本発明のタイヤ用フィラーは、分散性に優れており、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物およびタイヤは、本発明のタイヤ用フィラーを含有するため、低燃費性に優れる。
　また、本発明のタイヤ用フィラーの製造方法、および、そのタイヤ用フィラーの製造方法に用いられる本発明の凝集抑制剤によれば、本発明のタイヤ用フィラーを、簡易に製造することができる。
　＜第１発明＞
　本発明のタイヤ用フィラーは、シリカ粒子と、そのシリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有している。
　シリカ粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）からなる一次粒子である。
　シリカ粒子は、詳しくは後述するが、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を、硫酸などの酸で中和することにより得ることができる。
　シリカ粒子の体積平均一次粒子径（測定：透過型電子顕微鏡）は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。
　また、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は、例えば、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上であり、例えば、３５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ表面積が上記範囲であれば、タイヤ用ゴム組成物（後述）における分散性を十分に確保することができる。
　これらシリカ粒子は、単独使用することができ、また、体積平均一次粒子径やＢＥＴ表面積の異なるシリカ粒子を併用することもできる。
　凝集抑制剤は、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有している。
　リン酸塩およびその誘導体としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウムなどのリン酸塩、例えば、ジブチルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられる。
　これらリン酸塩およびその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リン酸塩およびその誘導体として、分散性の観点から、好ましくは、縮合リン酸塩が挙げられ、より好ましくは、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン（モノエタノールアミン、２－アミノエタノール）、プロパノールアミン（モノプロパノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール）、１－アミノ－２－プロパノール、ブタノールアミン（モノブタノールアミン、４－アミノ－１－ブタノール）、２－アミノ－１－ブタノール、ペンタノールアミン（モノペンタノールアミン、５－アミノ－１－ペンタノール）、ヘキサノールアミン（モノヘキサノールアミン、６－アミノ－１－ヘキサノール）、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどの１級アミノアルコール、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ペンチルエタノールアミン、Ｎ－ヘキシルエタノールアミン、Ｎ－ヘプチルエタノールアミン、Ｎ－オクチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）プロパノールアミン、ジエタノールアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－エタノール、２－（ｔ－ブチルアミノ）エタノールなどの２級アミノアルコール、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどの１級および２級アミノアルコール、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン（別名２－（ジブチルアミノ）エタノール）、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ニトロソアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－（ジイソプロピルアミノ）エタノール、トリエタノールアミンなどの３級アミノアルコールなどが挙げられる。
　これらアミノアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アミノアルコールとして、分散性の観点から、好ましくは、１級アミノアルコール、２級アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２級アミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミンが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤モノマー、カチオン性界面活性剤ポリマーなどが挙げられ、分散性の観点から、好ましくは、カチオン性界面活性剤モノマーが挙げられる。カチオン性界面活性剤モノマーとして、具体的には、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ長鎖アルキル（炭素数４～２０のアルキル）型アンモニウムクロライドなどが挙げられる。
　これらカチオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カチオン性界面活性剤として、分散性の観点から、好ましくは、ジ長鎖アルキル（炭素数４～２０のアルキル）型アンモニウムクロライドが挙げられる。
　水溶性アミノシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、水溶性アミノシランは、市販品としても入手することができる。そのような市販品としては、例えば、Ａ－１１００（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ａ－１１１０（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ－１１２２およびＡ－１１２０（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ－２１２０（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｙ－９６６９（３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン）（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などが挙げられる。
　これら水溶性アミノシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水溶性アミノシランとして、分散性の観点から、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　窒素含有複素環系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシエチル－２－メチルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－プロピルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－ノニルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－ヒドロキシプロピル－２－メチルイミダゾリン、１－ヒドロキシプロピル－２－プロピルイミダゾリン、１－ヒドロキシプロピル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－ヒドロキシプロピル－２－ノニルイミダゾリン、１－ヒドロキシプロピル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－ヒドロキシブチル－２－ウンデシルイミダゾリン、トール油脂肪酸イミダゾリンなどのイミダゾリンおよびその誘導体、例えば、イミダゾール、４－エチルアミノイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾールおよびその誘導体、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリニウムベタイン系化合物などが挙げられる。
　これら窒素含有複素環系化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　窒素含有複素環系化合物として、分散性の観点から、好ましくは、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾリニウムベタイン系化合物が挙げられ、より好ましくは、トール油脂肪酸イミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）としては、例えば、アルキルアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
　アルキルアルカノールアミンとしては、ポリオキシエチレン基を有するアルキルアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（ポリオキシエチレンステアリルアミン）、ポリオキシエチレンオクタデセニルアミンなどが挙げられる。
　これらアルキルアルカノールアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルキルアルカノールアミンとして、分散性の観点から、好ましくは、アルキルアルカノールアミンが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（ポリオキシエチレンステアリルアミン）が挙げられる。
　アルキルアルカノールアミドとしては、例えば、オクタン酸モノエタノールアミド、オクタン酸モノイソプロパンプロパノールアミド、ポリオキシエチレンオクタン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミドなどのモノアルカノールアミド、例えば、オクタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジイソプロパノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエタノールアミドなどのジアルカノールアミドなどが挙げられる。
　これらアルキルアルカノールアミドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルキルアルカノールアミドとして、好ましくは、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドが挙げられ、より好ましくは、ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
　また、非イオン性界面活性剤において、ポリオキシエチレンの平均付加モル数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、４０以下、好ましくは、３０以下である。
　これら非イオン性界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　非イオン性界面活性剤として、分散性の観点から、好ましくは、アルキルアルカノールアミンが挙げられる。
　第３級アミン化合物としては、例えば、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン（ジメチルステアリルアミン）、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミンなどが挙げられる。
　これら第３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第３級アミン化合物として、好ましくは、ジメチルオクタデシルアミン（ジメチルステアリルアミン）が挙げられる。
　ポリビニルアルコールとしては、特に制限されず、例えば、ケン化度３０～９９のポリビニルアルコールが挙げられ、好ましくは、ケン化度８０～９５のポリビニルアルコールが挙げられる。
　非亜鉛せっけんとしては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。
　これら非亜鉛せっけんは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　飽和脂肪酸エステルとしては、公知の飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
　これら飽和脂肪酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、飽和脂肪酸エステルは、好ましくは、上記の非亜鉛せっけんと混合して用いられる。
　そのような場合、飽和脂肪酸エステルと、非亜鉛せっけんとの混合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどが挙げられる。
　これらグリセリン脂肪酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　凝集抑制剤は、好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけんと飽和脂肪酸エステルとの混合物、または、グリセリン脂肪酸エステルのいずれか一種からなる。
　凝集抑制剤は、分散性の観点から、より好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、または、第３級アミン化合物のいずれか一種からなる。
　また、さらに好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、または、非イオン性界面活性剤のいずれか一種からなる。さらに好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、または、窒素含有複素環系化合物のいずれか一種からなる。さらに好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、または、水溶性アミノシランのいずれか一種からなる。さらに好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、または、カチオン性界面活性剤のいずれか一種からなる。さらに好ましくは、リン酸塩およびその誘導体、または、アミノアルコールからなる。とりわけ好ましくは、リン酸塩およびその誘導体からなる。
　また、凝集抑制剤として、分散性の観点から、好ましくは、懸濁安定性を有する化合物（すなわち、懸濁安定剤）が挙げられ、そのような化合物として、リン酸塩およびその誘導体、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　そして、このようなタイヤ用フィラーは、例えば、以下の方法により得られる。
　すなわち、この方法では、まず、シリカスラリーに、上記した凝集抑制剤を添加する（添加工程）。
　シリカスラリーとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカ粒子（シリカの一次粒子）を含むシリカスラリーが用いられる。このようなシリカスラリーは、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を添加し、中和することにより、得ることができる。
　ケイ酸ナトリウム水溶液は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。
　ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、ＳｉＯ２基準で、例えば、１ｇ／Ｌ以上、好ましくは、５ｇ／Ｌ以上であり、例えば、２５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは、１００ｇ／Ｌ以下である。
　酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。酸として、好ましくは、無機酸、より好ましくは、硫酸が挙げられる。
　酸の添加割合は、特に制限されないが、例えば、酸を添加した後のｐＨが所定範囲となるように、調整される。具体的には、酸を添加した後のｐＨは、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、例えば、７以下、好ましくは、６．５以下である。
　また、添加方法は、特に制限されず、一括添加でもよく、分割添加でもよい。
　これにより、シリカ粒子を含むシリカスラリーが得られる。ここで、シリカスラリーとは、ケイ酸ナトリウム水溶液を中和して得られたものであって下記乾燥工程前までのものを示す。
　また、必要により、シリカスラリーに水を添加し、濃度を調整することができる。
　シリカスラリーのシリカ濃度（固形分濃度）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　凝集抑制剤の添加割合は、固形分基準で、例えば、シリカスラリー中のシリカ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　また、凝集抑制剤の添加方法は、特に制限されず、一括添加でもよく、分割添加でもよい。
　凝集抑制剤がシリカスラリーに添加されると、シリカスラリー中において、凝集抑制剤がシリカ粒子の表面に吸着され、その結果、シリカ粒子（一次粒子）が凝集抑制剤に付着および／または被覆される。これにより、シリカ粒子の凝集が抑制される。すなわち、凝集抑制剤は、分散剤として作用する。このような凝集抑制剤は、本発明に含まれる。
　次いで、この方法では、上記の添加工程の後、シリカスラリーを乾燥させる（乾燥工程）。
　乾燥方法は、特に制限されず、例えば、真空乾燥法、真空撹拌乾燥法、噴霧乾燥法などが挙げられ、好ましくは、噴霧乾燥法が挙げられる。
　噴霧乾燥法における乾燥条件は、例えば、噴霧乾燥機の入口温度が、例えば、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、７２０℃以下である。また、出口温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、７００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
　そして、これにより、シリカ粒子と、凝集抑制剤とを含むタイヤ用フィラーが得られる。
　上記のタイヤ用フィラーの製造方法、および、そのタイヤ用フィラーの製造方法に用いられる凝集抑制剤によれば、タイヤ用フィラーを、簡易に製造することができる。
　より具体的には、例えば、凝集抑制剤の添加前に、シリカ粒子が乾燥されると、シリカ粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合がある。そのような場合、得られたシリカの二次粒子を再度水分散させ、得られたシリカスラリーに上記の凝集抑制剤を添加しても、シリカの一次粒子の表面には凝集抑制剤が吸着されず、シリカの二次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される。その結果、得られるシリカ粒子（二次粒子）は、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される場合に比べ、分散性に劣る。
　一方、上記の方法では、一度も乾燥されていないシリカ粒子を含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する。そのため、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着され、シリカの一次粒子が、凝集抑制剤に付着および／または被覆される。すなわち、凝集抑制剤は、シリカ粒子の表面全体、または、シリカ粒子の表面の一部に付着するように、複数のシリカ粒子の間に充填配置される。その結果、上記の方法では、分散性に優れる上記のタイヤ用フィラーが、簡易に製造される。
　そして、このようなタイヤ用フィラーでは、上記したように、シリカ粒子が特定の凝集抑制剤に付着および／または被覆されているため、シリカ粒子の凝集が抑制されている。そのため、タイヤ用フィラーは、分散性に優れており、低燃費性に優れるタイヤ（後述）を得ることができる。
　すなわち、タイヤ用フィラーは、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造に用いられる。
　より具体的には、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーとゴム成分とを含有している。
　ゴム成分としては、特に制限されないが、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
　ジエン系ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　これらゴム成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図る観点から、ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、より好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用が挙げられる。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、それらの併用割合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の総量１００質量部に対して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、ブタジエンゴム（ＢＲ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用割合が上記範囲であれば、得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図ることができる。
　タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ用フィラーとゴム成分との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、タイヤ用フィラーが、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１４０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、その他のフィラー（上記のタイヤ用フィラーを除くフィラー）を含有することができる。
　その他のフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機フィラー、例えば、コルクなどの有機フィラーなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のフィラーが配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、その他のフィラーが、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１４０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含有する。
　加硫剤としては、硫黄が挙げられる。
　硫黄としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
　これら加硫剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫促進剤を含有する。
　加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など、さらには、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）などが挙げられる。
　これら加硫促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　加硫促進剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　さらに、このようなタイヤ用ゴム組成物には、必要により、例えば、劣化防止剤（例えば、オゾン劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤）、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、さらには、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤（処理蒸留芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）など）、老化防止剤など、公知の各種添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
　また、これら添加剤は、例えば、上記各成分の少なくともいずれかに予め配合してもよく、また、それらの混合時において同時に配合してもよい。
　そして、タイヤ用ゴム組成物は、上記の各成分を混合することにより、得ることができる。
　混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知のゴム用混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。
　そして、このようなタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる。
　そして、上記のタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性の車両のタイヤの製造において、好適に用いられる。
　上記のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法としては、特に制限されず、公知の加硫成形法を採用することができる。
　すなわち、例えば、タイヤ用ゴム組成物を、未加硫状態でタイヤの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材（例えば、サイドウォール部、ショルダー部、ビート部、インナーライナーなど）の部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成する。次いで、この未加硫タイヤを、加硫機中にて、加熱加圧し、加硫する。
　そして、このようにして得られたタイヤは、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れる。
　そのため、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどとして、好適に用いられる。
　＜第２発明＞
　本発明のタイヤ用フィラーは、シリカ粒子と、そのシリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有している。
　シリカ粒子としては、上記した第１発明におけるシリカ粒子と同じものが挙げられる。
　シリカ粒子は、単独使用することができ、また、体積平均一次粒子径やＢＥＴ表面積の異なるシリカ粒子を併用することもできる。
　凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有している。
　ポリビニルアルコールは、公知の方法で得ることができる。具体的には、まず、酢酸ビニルモノマーを重合させてポリ酢酸ビニルを製造し、次いで、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化または完全ケン化することにより、ポリビニルアルコールを得ることができる。
　ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、７５％以上、さらに好ましくは、８０％以上、とりわけ好ましくは、８５％以上であり、通常、１００％以下、生産効率の観点から、好ましくは、９９．９％以下である。
　ポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲であれば、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
　ポリビニルアルコールの変性体としては、例えば、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体が挙げられる。
　ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体は、例えば、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させることにより、得ることができる。
　リン酸源化合物は、水酸基と反応してリン酸エステル基を形成する化合物であって、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）が用いられる場合には、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）と水（Ｈ２Ｏ）とが併用される。
　リン酸源化合物として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の生産効率の観点から、好ましくは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が挙げられる。
　また、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とは、例えば、有機溶媒の存在下において、反応する。
　有機溶媒としては、ポリビニルアルコールおよびリン酸源化合物に対して不活性であれば、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させるには、まず、ポリビニルアルコールと有機溶媒とを混合し、必要に応じて加熱する。これにより、ポリビニルアルコールの溶液を得る。
　加熱温度は、有機溶媒の融点および沸点により異なるが、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下である。なお、加熱時間は、ポリビニルアルコールが有機溶媒に完全に溶解するまでであり、適宜設定される。
　ポリビニルアルコールの溶液において、ポリビニルアルコールの濃度は、例えば、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
　次いで、この方法では、得られたポリビニルアルコールの溶液に、リン酸源化合物を添加する。
　リン酸源化合物の添加量は、ポリビニルアルコール中の水酸基と、リン酸源化合物とが等モル以上となる割合であり、例えば、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、リン酸源化合物が、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　リン酸源化合物の添加方法は、特に制限されず、例えば、一括添加でもよく、また、分割添加でもよい。
　その後、この方法では、必要により加熱し、ポリビニルアルコールとリン酸源化合物とを反応させる。
　反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下である。
　反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
　これにより、ポリビニルアルコールの水酸基を、リン酸エステル基に変性させ、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を得ることができる。
　凝集抑制剤として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を用いることにより、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
　また、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体は、好ましくは、塩（リン酸エステル塩）を形成する。換言すれば、凝集抑制剤として、好ましくは、ポリビニルアルコールのリン酸エステル塩が挙げられる。
　ポリビニルアルコールのリン酸エステル塩は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体と、塩基性化合物とを混合することにより得ることができる。
　塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、例えば、Ｎ－エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエタノールアミン、Ｎ－ｎ－プロパノールアミン、Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロパノールアミン、Ｎ－ｎ－ブタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリブタノールアミンなどのアルカノールアミンなどのアミン化合物、例えば、アンモニアなどが挙げられる。
　塩基性化合物として、好ましくは、アルカリ金属化合物、アミン化合物（より好ましくは、アルカノールアミン）が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミンが挙げられる。
　なお、塩基性化合物としてアルカリ金属を用いると、ポリビニルアルコールのリン酸エステルの金属塩が得られる。また、塩基性化合物としてアミン化合物を用いると、ポリビニルアルコールのリン酸エステルのアミン塩が得られる。
　塩基性化合物の添加量は、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体中のリン酸エステル基１当量あたり、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上であり、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．１当量以下である。
　凝集抑制剤として、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を用いることにより、より良好に、分散性および低燃費性の向上を図ることができる。
　また、凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体の他、例えば、リン酸塩およびその変性体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどを、適宜の割合で含有することもできる。
　凝集抑制剤は、好ましくは、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体のみを含有する。換言すれば、凝集抑制剤は、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体からなる。
　そして、タイヤ用フィラーは、上記した第１発明と同じ方法により得られる。
　すなわち、この方法では、まず、上記した第１発明と同じく、シリカスラリーに、上記した凝集抑制剤を添加する（添加工程）。
　凝集抑制剤がシリカスラリーに添加されると、シリカスラリー中において、凝集抑制剤がシリカ粒子の表面に吸着され、その結果、シリカ粒子（一次粒子）が凝集抑制剤に付着および／または被覆される。これにより、シリカ粒子の凝集が抑制される。すなわち、凝集抑制剤は、分散剤として作用する。このような凝集抑制剤は、本発明に含まれる。
　次いで、この方法では、上記の添加工程の後、シリカスラリーを乾燥させる（乾燥工程）。
　そして、これにより、シリカ粒子と、凝集抑制剤とを含むタイヤ用フィラーが得られる。
　上記のタイヤ用フィラーの製造方法、および、そのタイヤ用フィラーの製造方法に用いられる凝集抑制剤によれば、タイヤ用フィラーを、簡易に製造することができる。
　より具体的には、例えば、凝集抑制剤の添加前に、シリカ粒子が乾燥されると、シリカ粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合がある。そのような場合、得られたシリカの二次粒子を再度水分散させ、得られたシリカスラリーに上記の凝集抑制剤を添加しても、シリカの一次粒子の表面には凝集抑制剤が吸着されず、シリカの二次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される。その結果、得られるシリカ粒子（二次粒子）は、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着される場合に比べ、分散性に劣る。
　一方、上記の方法では、一度も乾燥されていないシリカ粒子を含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する。そのため、シリカの一次粒子の表面に凝集抑制剤が吸着され、シリカの一次粒子が、凝集抑制剤に付着および／または被覆される。すなわち、凝集抑制剤は、シリカ粒子の表面全体、または、シリカ粒子の表面の一部に付着するように、複数のシリカ粒子の間に充填配置される。その結果、上記の方法では、分散性に優れる上記のタイヤ用フィラーが、簡易に製造される。
　そして、このようなタイヤ用フィラーでは、上記したように、シリカ粒子が特定の凝集抑制剤に付着および／または被覆されているため、シリカ粒子の凝集が抑制されている。そのため、タイヤ用フィラーは、分散性に優れており、低燃費性に優れるタイヤ（後述）を得ることができる。
　すなわち、タイヤ用フィラーは、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤの製造に用いられる。
　より具体的には、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーとゴム成分とを含有している。
　ゴム成分としては、上記した第１発明と同じゴム成分が挙げられる。
　これらゴム成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図る観点から、ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、より好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用が挙げられる。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、それらの併用割合は、例えば、上記した第１発明と同じである。
　また、タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ用フィラーとゴム成分との配合割合は、上記した第１発明と同じである。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、その他のフィラー（上記のタイヤ用フィラーを除くフィラー）を含有することができる。
　その他のフィラーとしては、上記した第１発明と同じものが挙げられる。また、その配合割合は、上記した第１発明と同じである。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含有する。
　加硫剤としては、上記した第１発明と同じものが挙げられる。また、その配合割合は、上記した第１発明と同じである。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫促進剤を含有する。
　加硫促進剤としては、上記した第１発明と同じものが挙げられる。また、その配合割合は、上記した第１発明と同じである。
　さらに、このようなタイヤ用ゴム組成物には、必要により、例えば、劣化防止剤（例えば、オゾン劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤）、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、さらには、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤（処理蒸留芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）など）、老化防止剤など、公知の各種添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
　また、これら添加剤は、例えば、上記各成分の少なくともいずれかに予め配合してもよく、また、それらの混合時において同時に配合してもよい。
　そして、タイヤ用ゴム組成物は、上記の各成分を混合することにより、得ることができる。
　混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知のゴム用混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。
　そして、このようなタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる。
　そして、上記のタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性の車両のタイヤの製造において、好適に用いられる。
　上記のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法としては、特に制限されず、上記の第１発明と同じく、公知の加硫成形法を採用することができる。
　そして、このようにして得られたタイヤは、上記のタイヤ用フィラーが含まれているため、低燃費性に優れる。
　そのため、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどとして、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　＜第１発明＞
　　実施例１
　温度調節機付きの１ｍ３の反応容器に、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）２３０Ｌを投入し、９０℃に昇温した。
　次いで、２２％硫酸７３Ｌと、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応中は、反応液温度を９０℃に保持し、反応液を常時撹拌した。これにより、ｐＨ３．３のシリカスラリーを得た。
　次いで、シリカスラリーを乾燥させることなく、シリカスラリーに、凝集抑制剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した。凝集抑制剤の添加量は、シリカスラリー中のシリカ粒子１００質量部に対して、凝集抑制剤の固形分を５質量部とした。
　次いで、シリカスラリーを５５０ｒｐｍで２分間、回転攪拌機（日立製）で撹拌混合し、その後、噴霧乾燥機を用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃で乾燥させた。
　これにより、シリカ粒子および凝集抑制剤を含有するタイヤ用フィラーを得た。
　また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、表１に示す処方で各成分を配合および混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
　そして、得られたタイヤ用ゴム組成物を、厚み２ｍｍのシート型に注入し、１７０℃で１２分加硫させることにより、成形品を得た。
　　実施例２～２１および比較例１～２
　凝集抑制剤を、表２に示す種類に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、タイヤ用フィラーを得た。なお、比較例１では、凝集抑制剤を用いることなく、タイヤ用フィラーを得た。
　また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、実施例１と同じ方法で、タイヤ用ゴム組成物および成形品を得た。
　なお、実施例９を除く各実施例および各比較例において、凝集抑制剤としては市販品を用いた。また、実施例９では、凝集抑制剤として、Ｎ－オクチルエタノールアミンを以下の方法で製造した。
　すなわち、モノエタノールアミン６．１１ｇ（０．１０ｍｏｌ）および１－ブロモオクタン７．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を２００ｍＬ四つ口フラスコに混合し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（溶媒、ＤＭＦ）３２．２７ｇに溶解させ、９０℃で８時間加熱および攪拌した。その後、得られた混合物から、ＤＭＦ（溶媒）と、未反応のモノエタノールアミンとを、ロータリーエバポレーターで除去した。これにより、Ｎ－オクチルエタノールアミンを得た。
　　評価
　＜低燃費性＞
　粘弾性測定装置（装置名ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ、ＧＡＢＯ社製）により、以下の条件でｔａｎδを測定した。
・測定条件
　測定モード：ひずみ分散
　静的負荷：１０％ひずみ
　動的負荷：±０．１％～±１０％以上
　周波数：１０Ｈｚ
　温度：６０℃
　そして、凝集抑制剤を添加しなかった場合（比較例１）の値を１００とし、ｔａｎδを指数表示した。その結果を、表２に併せて示す。
　なお、ｔａｎδの指数表示の値が小さいほど、低燃費性に優れると判断した。
　＜崩壊性評価＞
　タイヤ用フィラー０．６ｇに対し、水を１９．４ｇ加え、３％の懸濁液を調製し、１時間静置した。
　その後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製　ＳＯＮＩＦＩＥＲ２５０Ａ）を用いて、出力１５０Ｗで１０分間超音波処理した。
　その後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００）を用いて、以下の測定条件で、懸濁液の粒度分布を測定し、ｗｋ率（＝１μｍ以上の粒径のピークトップ頻度／１μｍ以下の粒径ピークトップ頻度）を求めた。
　これにより、タイヤ用フィラーの崩壊性を評価した。その結果を、表３に示す。なお、ｗｋ率の値が低いほど、そのタイヤ用フィラーが崩壊しやすいことを示す。
・測定条件
　屈折率：１．６０－０．１０ｉ
　ポンプスピード：８
　装置内蔵超音波処理時間：２分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＳＬ－５６３、ＪＳＲ社製
　ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ　ＢＲ－５１、ＪＳＲ社製
　オゾノン６Ｃ：オゾン劣化防止剤、精工化学社製
　ノンフレックスＲＤ：熱・酸化劣化防止剤、精工化学社製
　サンタイト：表面亀裂防止剤、精工化学社製
　亜鉛華：酸化亜鉛（加硫促進剤）、ハクスイテック社製
　ステアリン酸つばき、加硫促進剤、日油社製
　Ｓｉ７５：シランカップリング剤、エボニック社製
　ＴＤＡＥ：Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ（処理蒸留芳香族抽出物）、軟化剤、新日本石油社製
　硫黄：分散性粉末硫黄、ヤブ商店
　サンセラーＤ、加硫促進剤、三新化学
　サンセラーＣＭ－Ｇ：加硫促進剤、三新化学
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール、数平均分子量６００、和光純薬社製
　アミノアルコールＥＡ：Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン（２級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＭＢＤ：Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン（３級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＤＥＡ：ジエタノールアミン（２級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＴＥＡ：トリエタノールアミン（３級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＡＥＥ：２－（２－アミノエトキシ）エタノール（１級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＭＢＭ：Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン（２級アミノアルコール）、日本乳化剤製
　アミノアルコールＭＯＭ：Ｎ－オクチルエタノールアミン（２級アミノアルコール）
　アデカミン４ＤＡＣ－８５：ジ長鎖アルキル型アンモニウムクロライド、ＡＤＥＫＡ製
　Ａ１１２０：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製
　アンヒトール２０ＹＢ：２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、花王ケミカル製
　キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成製
　ハートールＭ３３：トール油脂肪酸イミダゾリン、ハリマ化成製
　アミート３２０：ポリオキシエチレンステアリルアミン、花王ケミカル製
　アミノーンＣ１１Ｓ：ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド、花王ケミカル製
　アミノーンＬ－０２：ラウリン酸ジエタノールアミド、花王ケミカル製
　ポバールＰＶＡ２０５：クラレポバールＰＶＡ２０５、ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５－８９．０％、クラレ製
　ストラクトールＨＴ２０７：非亜鉛せっけんと飽和脂肪酸エステルの混合物、エスアンドエスジャパン製
　エキセルＶＳ－９５：親油型モノステアリン酸グリセリン、花王ケミカル製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３から、実施例１のタイヤ用フィラーの崩壊性（タイヤ用フィラーの集合体（二次粒子）の崩壊性）が、比較例１のタイヤ用フィラーの崩壊性に比べて高いことが分かる。
　これは、実施例１のタイヤ用フィラーでは、シリカ粒子（一次粒子）の近傍に凝集抑制剤が存在するため、凝集抑制剤の凝集抑制効果が、シリカ粒子（一次粒子）の近傍で発揮される。その結果、タイヤ用フィラーの集合体（二次粒子）が、崩壊し易くなっていると考えられる。この結果から、実施例１のタイヤ用フィラーにおいては、シリカ粒子（一次粒子）は、凝集抑制剤により被覆されていると考えられる。
　＜第２発明＞
　　製造例１（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の製造）
　クラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５－８９．０％、クラレ製）５．６９ｇと、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５１．２１ｇとを１００ｍＬ四つ口フラスコに投入し、１００℃に加熱しながら撹拌し、クラレポバールＰＶＡ２０５の溶液を得た。溶液において、ポリビニルアルコールの濃度は、１０質量％であった。
　次いで、得られた溶液に、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の８５質量％溶液を、１．９２ｇずつ、３０分毎に６回添加した。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の８５質量％溶液の総量は、１１．５２ｇ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の固形分の総量は、９．８ｇであった。
　次いで、溶液を２時間撹拌し、ポリビニルアルコールとリン酸とを反応させ、その後、室温まで放冷した。
　次いで、反応液にアセトン１００ｇを加え、反応生成物を析出させた。得られた析出物を、２００ｍｅｓｈフィルターでろ過し、アセトンで超音波洗浄した（１０分×３回）。次いで、ろ物を水に溶解させ、２０％水溶液を作製した。得られた水溶液に、アセトン１００ｇを加え、目的物を析出させた。次いで、得られた析出物を、２００ｍｅｓｈフィルターでろ過し、得られたろ物を６０℃で２時間熱風乾燥した。
　これにより、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を得た。
　　製造例２（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の金属塩の製造）
　製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を水に溶解させ、２５質量％ＰＶＰ水溶液を得た。
　得られたＰＶＰ水溶液に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。添加量は、ＰＶＰ中のリン酸エステル基１当量あたり、水酸化ナトリウム１当量の割合とした。
　その後、得られた混合物を室温で３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＰＶＰの金属塩（ナトリウム塩）を得た。
　　製造例３（ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体のアミン塩の製造）
　製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体（ＰＶＰ）を水に溶解させ、２５質量％ＰＶＰ水溶液を得た。
　得られたＰＶＰ水溶液に、５０質量％のＮ－ｎ－ブチルエタノールアミン水溶液を添加した。添加量は、ＰＶＰ中のリン酸エステル基１当量あたり、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン１当量の割合とした。
　その後、得られた混合物を室温で３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＰＶＰのアミン塩（アルカノールアミン塩）を得た。
　　実施例２２
　温度調節機付きの１ｍ３の反応容器に、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）２３０Ｌを投入し、９０℃に昇温した。
　次いで、２２％硫酸７３Ｌと、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４３）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応中は、反応液温度を９０℃に保持し、反応液を常時撹拌した。これにより、ｐＨ３．３のシリカスラリーを得た。
　次いで、シリカスラリーを乾燥させることなく、シリカスラリーに、凝集抑制剤としてのクラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５－８９．０％、クラレ製）を添加した。凝集抑制剤の添加量は、シリカスラリー中のシリカ粒子１００質量部に対して、凝集抑制剤の固形分を５質量部とした。
　次いで、シリカスラリーを５５０ｒｐｍで２分間、回転攪拌機（日立製）で撹拌混合し、その後、噴霧乾燥機を用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃で乾燥させた。
　これにより、シリカ粒子および凝集抑制剤を含有するタイヤ用フィラーを得た。
　また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、表４に示す処方で各成分を配合および混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
　そして、得られたタイヤ用ゴム組成物を、厚み２ｍｍのシート型に注入し、１７０℃で１２分加硫させることにより、成形品を得た。
　　実施例２３～２９および比較例３～４
　凝集抑制剤を、表５に示す種類に変更した以外は、実施例２２と同じ方法で、タイヤ用フィラーを得た。また、得られたタイヤ用フィラーを用いて、実施例２２と同じ方法で、タイヤ用ゴム組成物および成形品を得た。
　なお、比較例３では、凝集抑制剤を用いることなく、タイヤ用フィラーを得た。また、比較例４では、凝集抑制剤を用いることなく、タイヤ用フィラーを得て、タイヤ用ゴム組成物の製造時に、タイヤ用フィラーとともにクラレポバールＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５－８９．０％、クラレ製）を添加した。
　　評価
　＜低燃費性＞
　粘弾性測定装置（装置名ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ、ＧＡＢＯ社製）により、以下の条件でｔａｎδを測定した。
・測定条件
　測定モード：ひずみ分散
　静的負荷：１０％ひずみ
　動的負荷：±０．１％～±１０％以上
　周波数：１０Ｈｚ
　温度：６０℃
　そして、凝集抑制剤を添加しなかった場合（比較例１）の値を１００とし、ｔａｎδを指数表示した。その結果を、表５に併せて示す。
　なお、ｔａｎδの指数表示の値が小さいほど、低燃費性に優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＳＬ－５６３、ＪＳＲ社製
　ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ　ＢＲ－５１、ＪＳＲ社製
　オゾノン６Ｃ：オゾン劣化防止剤、精工化学社製
　ノンフレックスＲＤ：熱・酸化劣化防止剤、精工化学社製
　サンタイト：表面亀裂防止剤、精工化学社製
　亜鉛華：酸化亜鉛（加硫促進剤）、ハクスイテック社製
　ステアリン酸つばき、加硫促進剤、日油社製
　Ｓｉ７５：シランカップリング剤、エボニック社製
　ＴＤＡＥ：Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ（処理蒸留芳香族抽出物）、軟化剤、新日本石油社製
　硫黄：分散性粉末硫黄、ヤブ商店
　サンセラーＤ、加硫促進剤、三新化学
　サンセラーＣＭ－Ｇ：加硫促進剤、三新化学
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ポバールＰＶＡ２０５：クラレポバールＰＶＡ２０５、ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５－８９．０％、クラレ製
　ポバールＰＶＡ１０５：クラレポバールＰＶＡ１０５、ポリビニルアルコール、ケン化度９８．０－９９．０％、クラレ製
　ポバールＰＶＡ５０５：クラレポバールＰＶＡ５０５、ポリビニルアルコール、ケン化度７２．５－７４．５％、クラレ製
　ポバールＰＶＡ２０３：クラレポバールＰＶＡ２０３、ポリビニルアルコール、ケン化度８７．０－８９．０％、クラレ製
　ポバールＰＶＡ２１０：クラレポバールＰＶＡ２１０、ポリビニルアルコール、ケン化度８７．０－８９．０％、クラレ製
　ＰＶＰ：製造例１で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体
　ＰＶＰの金属塩：製造例２で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の金属塩（ナトリウム塩）
　ＰＶＰのアミン塩：製造例３で得られたポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体のアミン塩（アルカノールアミン塩）
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のタイヤ用フィラー、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、タイヤ用フィラーの製造方法、および、凝集抑制剤は、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどにおいて、利用される。
 

Claims (13)

  1. 　シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、
    　前記凝集抑制剤が、
    　リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とする、タイヤ用フィラー。
  2. 　請求項１に記載のタイヤ用フィラーと、
    　ゴム成分とを含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  3. 　請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、タイヤ。
  4. 　ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、
    　前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程と
    を備え、
    　前記凝集抑制剤が、
    　リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とする、タイヤ用フィラーの製造方法。
  5. 　請求項４に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、
    　リン酸塩およびその誘導体、アミノアルコール、カチオン性界面活性剤、水溶性アミノシラン、窒素含有複素環系化合物、非イオン性界面活性剤、第３級アミン化合物、ポリビニルアルコール、非亜鉛せっけん、飽和脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とする、凝集抑制剤。
  6. 　シリカ粒子と、前記シリカ粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤とを含有するタイヤ用フィラーであって、
    　前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、タイヤ用フィラー。
  7. 　前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０％以上であることを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ用フィラー。
  8. 　前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体を含有することを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ用フィラー。
  9. 　前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールのリン酸エステル変性体の塩を含有することを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ用フィラー。
  10. 　請求項６に記載のタイヤ用フィラーと、
    　ゴム成分とを含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  11. 　請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、タイヤ。
  12. 　ケイ酸ナトリウム水溶液から得られ、一度も乾燥されていないシリカを含むシリカスラリーに、凝集抑制剤を添加する添加工程と、
    　前記添加工程の後、前記シリカスラリーを乾燥させる乾燥工程と
    を備え、
    　前記凝集抑制剤が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、タイヤ用フィラーの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載のタイヤ用フィラーの製造方法に用いられ、
    　ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体を含有することを特徴とする、凝集抑制剤。
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