JP2004359894A - ゴム組成物及びゴム成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度やガスバリア性に優れ、加硫成形性にも優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】層状粘土鉱物フィラーがゴムマトリックス中に分散されてなるゴム組成物。この層状粘土鉱物フィラーは、酸化チタン微粒子等の無機微粒子が層間にインターカレートされた無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーである。このゴム組成物を加硫、成形してなるゴム組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状粘土鉱物フィラーがゴムマトリックス中に分散されてなるゴム組成物と、このゴム組成物を加硫、成形してなるゴム成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、層状粘土鉱物フィラーをゴムマトリックス中分散させることにより、得られるゴム成形品の硬度やガスバリア性を高めたゴム組成物が提供されており、冷媒輸送ホースのようにガスバリア性が要求される用途等に広く利用されている。
【０００３】
このようなゴム組成物中に配合される層状粘土鉱物フィラーの多くは、層状粘土鉱物を４級アンモニウム塩などの有機物で処理することにより、層状粘土鉱物の層間を広げたものであり、例えば「有機化クレイ」と呼称される。即ち、ゴムは疎水性であるのに対し、粘土鉱物は親水性であるため、ゴムと粘土鉱物とでは均一混合が困難である。層状粘土鉱物を４級アンモニウム塩等で処理すると、層状粘土鉱物の層間に４級アンモニウムイオンが侵入（インターカレート）し、粘土鉱物の層間を押し広げるピラー（柱）として固定化される。このように層間が膨潤した層状粘土鉱物であれば、ゴムマトリックスに分散させた際に、この層間にゴムが入り込むことにより、良好な混和性が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
４級アンモニウム塩等の有機物で処理した層状粘土鉱物フィラーを配合した従来のゴム組成物では、次のような問題がある。
（１） 層状粘土鉱物の処理に用いた有機物と、ゴムマトリックスとの相溶性が悪い場合には、目的とする均一分散性に優れたゴム組成物を得ることができない。
（２） アンモニウム塩は、比較的低分子量の有機化合物であるため、ゴムマトリックスに対して可塑剤的な作用を奏し、この可塑化作用のために層状粘土鉱物フィラーを配合することにより元来得られるべき硬度やガスバリア性の向上効果が阻害される恐れがある。
（３） 層状粘土鉱物の処理に用いられる４級アンモニウム塩等の有機物は、ゴムの加硫（架橋）反応を阻害することがある。
【０００５】
本発明はこのような従来の有機化処理された層状粘土鉱物フィラーに起因する問題を解決し、層状粘土鉱物フィラーを配合したことによる加硫阻害や、可塑化等の悪影響がなく、層状粘土鉱物フィラーによる硬度やガスバリア性等の向上効果を十分に得ることができるゴム組成物と、このゴム組成物を加硫、成形してなるゴム成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、層状粘土鉱物フィラーがゴムマトリックス中に分散されてなるゴム組成物において、該層状粘土鉱物フィラーが、無機微粒子が層間にインターカレートされた無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーであることを特徴とする。
【０００７】
無機微粒子が層間にインターカレートされた無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーであれば、有機化処理された層状粘土鉱物フィラーに起因する前述のような問題は解決され、硬度やガスバリア性に優れ、加硫成形性にも優れたゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明において、層状粘土鉱物の層間にインターカレートされる無機微粒子は酸化チタン微粒子及び／又は水酸化チタン微粒子であることが好ましく、層状粘土鉱物としては、クレイやマイカが好ましい。
【０００９】
本発明において、無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、層状粘土鉱物に対して０．１〜１００．０重量％の無機微粒子を含むことが好ましく、また、ゴム成分に対して１０〜１００重量％含有されていることが好ましい。無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーはゴムラテックスで処理されていても良い。
【００１０】
本発明のゴム成形品は、このようなゴム組成物を加硫、成形してなるものであり、硬度及びガスバリア性に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のゴム組成物及びゴム成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明で用いられる無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーについて説明する。本発明の無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、層状粘土鉱物の層間に無機微粒子がインターカレートされることにより、無機微粒子がピラーとして層状粘土鉱物の層間を押し広げたものである。
【００１３】
ここで、層状粘土鉱物としては、水に膨潤するカオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライト等のクレイ、マイカ、カオリンクレイ、タルク等が挙げられ、好ましくはクレイ、マイカである。
【００１４】
このような層状粘土鉱物の層間にインターカレートする無機微粒子としては、酸化チタン、水酸化チタン、酸化亜鉛等の金属化合物微粒子が挙げられ、特に酸化チタン及び／又は水酸化チタン微粒子が好ましい。酸化チタン微粒子は、アナターゼ型酸化チタン結晶であっても、アモルファス過酸化チタンであっても良い。
【００１５】
これらの無機微粒子の平均粒径は、過度に大きいと層状粘土鉱物の層間に侵入し得ず、逆に過度に小さいとピラーとしての層状粘土鉱物の層間を押し広げる効果が小さいことから、１．０〜５０ｎｍ、特に５．０〜４０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、例えば層状粘土鉱物の水分散液と酸化チタン形成用液とを混合し、必要に応じて固液分離した後、乾燥固化或いは焼成することにより製造することができる。
【００１７】
この場合、層状粘土鉱物の水分散液としては、層状粘土鉱物を０．１〜１００．０重量％程度含むものが好ましい。
【００１８】
また、酸化チタン形成用液としては、一般にゾルゲル法で用いられるチタンイソプロホキシド等のチタンアルコキシド溶液や、過酸化チタン酸水溶液、或いは、金属チタン、チタン酸化物、又はチタン水和物からなる固体状チタン化合物にチタンの量に対して過剰の水酸基を有する塩基性物質（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等）を加え、更に過酸化水素水を加えて溶液化したものなどが挙げられる。
【００１９】
このようにして製造される無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、層状粘土鉱物に対して、０．１〜１００．０重量％程度の酸化チタン微粒子等の無機微粒子を含むものであることが好ましい。この割合が０．１重量％未満では、無機微粒子による層間拡大効果が小さく、１００重量％を超えるとゴム配合物の伸びや強度が低くなるおそれがある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、このような無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーを、ゴム成分に対して好ましくは１０〜１００重量％、特に２０〜４０重量％含有するものである。無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーの含有量が１０重量％未満では無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーを配合することによる十分な硬度及びガスバリア性の向上効果が得られず、１００重量％を超えると成形性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
なお、無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、ゴムマトリックスとの相溶性をより一層向上させるために、ゴムラテックスやシランカップリング剤で処理されていても良い。無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーをゴムラテックスで処理する場合、製造された無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーにゴムラテックス及び／又はシランカップリング剤を添加して処理しても良く、また、無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーの製造時において、層状粘土鉱物の水分散液と酸化チタン形成用液との混合液にゴムラテックス及び／又はシランカップリング剤を添加しても良い。
【００２２】
ここで、ゴムラテックスとしてはアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル系ゴム等を用いることができる。また、シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤を用いることができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス等の１種又は２種以上が挙げられる。更に、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン）等の熱可塑性エラストマーも好ましく使用することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、このようなゴム成分と、前述の無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーと、更に一般のゴム組成物に用いられている加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填剤等の必要量を配合して調製される。
【００２５】
本発明のゴム成形品は、このような本発明のゴム組成物を常法に従って加硫、成形することにより製造される。
【００２６】
このような本発明のゴム成形品は、ゴム組成物中に配合された無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーにより優れた高硬度性とガスバリア性を有し、冷媒輸送ホース、燃料輸送ホース、気体輸送ホース、タイヤインナーライナー、テニスボール、ゴルフボール、免震ゴム、空気バネ、ラバーダム、自転車用タイヤ等の用途に有効である。
【００２７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
製造例１
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）の２重量％水分散液と、酸化チタン成分が約２重量％の酸化チタン形成用液（ティオテクノ社製「ティオコートＡ」）とを１：１（重量比）の割合で混合し、得られた混合液を８０℃で乾燥固化して酸化チタン／クレイ複合フィラーを製造した。この酸化チタン／クレイ複合フィラーは、クレイに対して、酸化チタン約５０重量％を含むものである。
【００２９】
製造例２
水膨潤性マイカ（ＣＯＯＰケミカル社製「ソマシフＭＥ−１００」）の２重量％水分散液と、製造例１で用いたものと同様の酸化チタン形成用液とを１：１（重量比）の割合で混合し、得られた混合液を８０℃で乾燥固化して酸化チタン／マイカ複合フィラーを製造した。この酸化チタン／マイカ複合フィラーは、マイカに対して酸化チタン約５０重量％を含むものである。
【００３０】
実施例１，２、比較例１
下記組成のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を○○℃で加硫、成形してテストピースを製造し、下記方法により各々硬度とガスバリア性及び加硫特性を調べ、結果を表１に示した。
【００３１】
［ゴム組成物組成：ｐｈｒ］
Ｂｒ−ＩＩＲゴム：１００
表１に示す層状粘土鉱物フィラー：５０
加硫剤（三新化学工業社製「サンセラーＴＴ−Ｇ」）：１
加硫促進剤（東邦亜鉛社製「酸化亜鉛 銀嶺ＳＲ」）：５
【００３２】
［硬度］
ＪＩＳ−Ａ型硬度計測器により測定した。
【００３３】
［ガスバリア性］
厚さ１．０ｍｍのサンプルについて、ＧＴＲテック（株）製ガス透過試験機（ＧＴＲ３０Ａ、ガス：フロンＲ１３４ａ）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法によりガス透過測定を行った。
【００３４】
［加硫特性］
日合商事製「キュラストメーター」を用いて、加硫時のトルク変化（ΔＦ）を計測した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１より、無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーを用いた本発明のゴム組成物であれば、加硫阻害の問題を生じることなく、優れた硬度とガスバリア性を得ることができることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のゴム組成物によれば、層状粘土鉱物フィラーとして無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーを配合することにより、硬度やガスバリア性に優れ、加硫成形性にも優れたゴム組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. 層状粘土鉱物フィラーがゴムマトリックス中に分散されてなるゴム組成物において、該層状粘土鉱物フィラーが、無機微粒子が層間にインターカレートされた無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーであることを特徴とするゴム組成物。
2. 請求項１において、該無機微粒子が酸化チタン微粒子及び／又は水酸化チタン微粒子であることを特徴とするゴム組成物。
3. 請求項１又は２において、該無機微粒子／層状粘土鉱物複合フィラーは、層状粘土鉱物に対して０．１〜１００．０重量％の無機微粒子を含むことを特徴とするゴム組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該層状粘土鉱物フィラーをゴム成分に対して１０〜１００重量％含むことを特徴とするゴム組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該層状粘土鉱物がクレイ及び／又はマイカであることを特徴とするゴム組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、該層状粘土鉱物フィラーがゴムラテックスで処理されていることを特徴とするゴム組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫、成形してなることを特徴とするゴム成形品。