JP2004051748A - ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリマーの引張強さや伸び率を維持しつつ、モジュラスと気体の遮断性とを向上させたポリマー製品を形成するためのポリマー組成物と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】ベントナイト等の水性媒体中で膨潤する層状ケイ酸塩を、天然ゴムラテックス等のポリマーラテックスに微分散させた後、当該混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥させ、こうして得られたポリマー分に加硫剤・架橋剤等を配合してポリマー組成物とする。
【選択図】 なし
【解決手段】ベントナイト等の水性媒体中で膨潤する層状ケイ酸塩を、天然ゴムラテックス等のポリマーラテックスに微分散させた後、当該混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥させ、こうして得られたポリマー分に加硫剤・架橋剤等を配合してポリマー組成物とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムラテックスや樹脂エマルション等のポリマーラテックスを原料とするポリマー組成物に関し、より詳しくは、引張強さや伸び率だけでなくモジュラス（弾性率）や気体の遮蔽性にも優れた皮膜を形成するためのポリマー組成物と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリマーの強度やモジュラスを高めるために補強剤を添加することは、従来広く行なわれていたことであって、かかる補強剤としては、主としてカーボンブラック、シリカ、表面処理された炭酸カルシウム、クレー等が用いられてきた。
しかしながら、これらの補強剤は、たとえ単位粒子が小さくても、これらが凝集して通常数百ｎｍ〜数十μｍのサイズでポリマー中に分散するのが常である。このため、ポリマーラテックス中に均一に分散させて十分な補強効果を得ようとすると、ポリマー固形分１００重量部に対して数十重量部程度もの大量の補強剤を添加して分散させる必要があった。また、このことに起因して、従来の補強剤を用いた場合には、ポリマーのモジュラス（特に、その指標となる引張応力）を向上させることができるものの、伸びが低下するという問題もあった。
【０００３】
さらに、手袋、風船、収容袋、タイヤ等のポリマー製品においては、ポリマーの皮膜や成形物がある程度の気体透過性を有することに起因して、種々の問題があった。例えば、風船、収容袋、タイヤ等においては、その内部に収容された気体が経時的に漏出してしまい、空気を充填した状態を長期に亘って保持することができないという問題があり、さらに収容袋においては、袋の内部に外部から空気が侵入して収容物の酸化劣化等が進行したりする、といった問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、ポリマーの引張強さや伸び率を維持しつつ、モジュラスと気体の遮断性とを向上させたポリマー製品を形成するためのポリマー組成物と、その製造方法とを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねていく中で、特定の層状ケイ酸塩が水、アルコール等の希薄水溶液といった水性媒体によって著しく膨潤するという特性に着目し、この現象をポリマー組成物に応用すべくさらに研究を進めた。
その結果、
（Ａ） 層状ケイ酸塩を水性媒体中で膨張させた状態でゴムラテックスや樹脂エマルション等のポリマーラテックス中に分散させ、あるいは
（Ｂ） 水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩をポリマーラテックス中に直接に混合、分散させ、次いで、
（ａ） この分散液からポリマー分（ポリマーの固形分）を凝集させもしくは
（ｂ） 当該分散液の水性媒体を揮散させてポリマー分を乾燥させ、または
（ｃ） 上記凝集および乾燥の両方の操作を施してポリマー分を得た後、
このポリマー分に加硫剤や架橋剤等の配合剤を添加してポリマー組成物としたときには、
ポリマー中に単に補強剤を配合したり、固形状のポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を混練したりして得られる従来のポリマー組成物とは異なり、引張強さや伸び率を低下させることなくモジュラスを向上させたポリマー製品を製造し得るポリマー組成物が得られるという新たな事実を見出した。
さらに本発明者らは、意外にも、当該ポリマー組成物からなるポリマー製品は、その気体遮断性が著しく向上しているという新たな事実をも見出した。
本発明は、かかる新規な事実をもとに完成されたものである。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るポリマー組成物は、水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩を分散させてなるポリマーラテックスから凝集および／または乾燥によって得られるポリマー分を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明においてポリマーラテックス中に配合、分散される層状ケイ酸塩は、水性媒体で膨潤することを特徴とするものであって、厚さが１〜数十ｎｍの極めて薄い結晶をいくつも積層した構造を有するものである。層状ケイ酸塩の中でもとりわけモンモリロナイト（特に、モンモリロナイトの構成成分であるＮａ型ベントナイト）は、厚さ１ｎｍ、平面方向の最大長２００ｎｍの結晶粒子をいくつも積層した構造からなっている。
【０００８】
かかる層状ケイ酸塩は、水性媒体中に加えられることによって、その結晶粒子の間に水性媒体が入り込んで層の間隔が広がり、膨れ上がる（膨潤する）。このようにして層状ケイ酸塩を水性媒体に膨潤させた状態でポリマーラテックス中に分散させることによって、あるいは層状ケイ酸塩を直接に水性媒体中に分散させ、この水性媒体中にて膨潤させることによって、層状ケイ酸塩がおおよそ１つ１つの結晶（層）のレベルでばらばらとなった状態でポリマーラテックス中に微分散される（極めて高度に分散する）こととなる。
このような微分散状態における層状ケイ酸塩の表面積は、凝集体としてポリマー中に分散される従来の補強剤や増量剤に比べて極めて大きなものとなる。それゆえ、本発明によれば、ポリマー組成物の補強効果を極めて大きなものとすることができる。
【０００９】
ところで、ポリマーは疎水性の強い物質であることから、固形のポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を配合し、混練等の処理によって直接に分散させたとしても、層状ケイ酸塩の層を１つ１つの層レベルで剥離させた状態にしてポリマー中に微分散させることは極めて困難である。
【００１０】
そこで、従来、例えばモンモリロナイトの構成成分の１つであるＮａ型ベントナイトに界面活性剤等を反応させて化学的な変性（有機化処理）を施し、これによってベントナイトの層間にポリマーを侵入させ、分散させ易くすることが試みられている。しかしながら、このような処理が施されたベントナイトは極めて高価であって、汎用品としてのポリマー製品に使用するにはコスト面での問題が生じる。
【００１１】
また、ポリマーが溶融粘度の低いプラスチックである場合には、当該ポリマーを溶融させつつ、水に膨潤させた層状ケイ酸塩を添加することによって、層状ケイ酸塩をポリマー中に微分散させることができる。しかしながら、この方法では層状ケイ酸塩の分散処理にコストがかかる。また、ゴムのように溶融不能なものや溶融粘度の高いポリマーについては、この方法を採用し得ないという問題がある。
【００１２】
これに対し、本発明によれば、層状ケイ酸塩を水に膨潤させた状態でポリマーラテックス中に添加し、分散させるという極めて簡易な処理を経ることによって、層状ケイ酸塩をポリマー中に微分散させることができる。
後述する実施例の結果より明らかなように、本発明に係るポリマー組成物によれば、
ポリマーラテックス（すなわち、ゴムラテックス、あるいは樹脂分を水性媒体中に懸濁させてなる樹脂エマルション）に加硫剤・架橋剤等の、通常の加工用配合剤を添加してなるポリマー組成物から形成される、つまり層状ケイ酸塩を含有しないポリマー組成物からなる皮膜、および
固形のポリマー分（ゴム分または樹脂分）に通常の加工用配合剤と、粉末状の層状ケイ酸塩とを添加して、混練等の手段により混合、分散してなるポリマー組成物から形成される皮膜、
に比べて、モジュラス（特に、引張応力により評価される引張モジュラス）を増大させることができる。
【００１３】
また、本発明に係るポリマー組成物によれば、微分散された層状ケイ酸塩によってモジュラスが増大することから、ポリマー組成物の用途等によっては、従来配合されている補強剤を減量することができたり、あるいは配合する必要がなくなったりする。それゆえ、ポリマー組成物を用いて形成されるポリマー製品の製造コストの低減を図ることができる。また、補強剤の配合量を減少できることによって、ポリマー製品における当該ポリマー本来の物性上の利点を保持することができる。
【００１４】
さらに、後述する実施例の結果より明らかなように、本発明のポリマー組成物によれば、皮膜の気体遮断性を著しく増大させる（気体透過性を著しく低下させる）ことができる。
従って、本発明のポリマー組成物は、例えば自動車、自転車、自動二輪車等のタイヤにおけるインナーライナー；チューブ；風船；テニス、ゴルフ等の球技用ボールに用いられるコアまたはボール形成用のゴム糊；エアータンク；パッキンといった、気体透過性が低いことが求められるポリマー製品への適用に好適である。
【００１５】
本発明のポリマー組成物のうち、ポリマーラテックスが脱蛋白処理を施していない天然ゴムラテックスである（または、脱蛋白処理を施していない天然ゴムを含むラテックスである）場合においては、当該ポリマー組成物を用いてなる製品の使用に伴って接触アレルギーが生じるという問題を抑制することができる場合がある。これは、天然ゴムラテックス中に存在する、接触アレルギーの原因物質としての水溶性蛋白質が、層状ケイ酸塩の種類によってはその粒子と物理的な吸着を生じて強固に結合することによるものと推測される。
【００１６】
本発明のポリマー組成物において、層状ケイ酸塩とは、前述のように、水、アルコール等の希薄水溶液といった水性媒体で膨潤するものであって、ポリマーラテックス中においても膨潤した状態となって微分散するものであればよい。とりわけ、本発明に使用する層状ケイ酸塩は、水性媒体で膨潤したときにおおよそ１つ１つの結晶（層）のレベルでばらばらとなり、かかる状態でポリマーラテックス中に微分散されるものであるのが好ましく、より具体的には数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーの結晶粒子のレベルでばらばらに分散されるものであるのが好ましい。
【００１７】
このような層状ケイ酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、ソーコナイト等の、いわゆるスメクタイト系の層状ケイ酸塩鉱物（粘土鉱物）が挙げられる。本発明のポリマー組成物における層状ケイ酸塩としては、水性媒体（とりわけ水）に対する膨潤性の観点から、上記例示のものの中でも特に、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好適である。
【００１８】
本発明に用いられるベントナイトは、これに限定されるものではないが、有機化処理等の化学的変性処理を施していないもの、とりわけ膨潤型と呼ばれるＮａ型のベントナイトであるのが、水性媒体に対する膨潤性やコスト面等の観点からより好ましい。
ベントナイト等の層状ケイ酸塩の水性媒体による膨潤の程度は特に限定されるものではないが、特に、乾燥した状態での２ｇ分を水で膨潤させたときに、その膨潤容積が２ｍＬ以上となるものであるのが好ましく、１０ｍＬ以上となるものであるのがより好ましい。水性媒体による膨潤の程度が上記範囲を満足する層状ケイ酸塩を用いた場合には、ポリマーラテックス中での微分散状態を極めて良好なものとすることができる。
【００１９】
本発明に係るポリマー組成物において、使用するポリマーラテックスの種類は当該組成物の用途に応じて適宜選択されるものである。具体的には、
（ｉ） 天然ゴムラテックス、または
（ｉｉ）イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステル系ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスからなる群より選ばれる少なくとも１のラテックス、または上記群より選ばれる少なくとも１のラテックスと天然ゴムラテックスとの混合ラテックス
が挙げられる。
【００２０】
上記（ｉ） の天然ゴムラテックスは、フィールドラテックスであってもよい。本発明のポリマー組成物は、天然ゴムラテックスが精製、濃縮処理を施していないフィールドラテックスである場合も、精製、濃縮処理を施して得られるハイアンモニアラテックス等である場合も、同様の手順によって得ることができ、しかも層状ケイ酸塩の添加効果に差異がみられない。フィールドラテックスを用いた場合には、精製、濃縮等の余分の工程を経ることなくポリマー組成物を製造できることから、ポリマー組成物の製造コストの低減を図ることができる。
【００２１】
上記（ｉｉ）のラテックス（混合ラテックス）において、天然ゴムラテックス以外のラテックス、すなわち合成ゴムラテックスまたは樹脂エマルションについては、乳化重合によって製造されたものであるのが好ましい。
水性媒体で膨潤した層状ケイ酸塩を分散させるのに際して、ポリマーはエマルション状態（ポリマーの粒子が水性媒体中に懸濁、分散した状態）となっている必要がある。溶液重合によって得られるポリマーであってもこれを特定の溶剤に溶解させ、さらに界面活性剤を添加した水中にて乳化させ、その後脱溶剤することによって、水性媒体でのエマルション化（ラテックス化）を行なうことができるものの、ポリマーが乳化重合によるものであるならばエマルション（ラテックス）状態で合成されることから、かかるエマルション化の操作が不要となって、効率的に層状ケイ酸塩の微分散処理を行なうことができる。
【００２２】
なお、ベントナイトを水に膨潤させた分散液は、通常、アルカリ性である。従って、本発明に使用するポリマーラテックスは、アルカリ性で安定した分散状態を示すものであるのがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリマー組成物において、層状ケイ酸塩の含有量は特に限定されるものではないが、ポリマー組成物を用いて形成されるポリマー製品のモジュラスや気体の遮断性を増大させるという本発明の効果を十分に発揮させる上で、ポリマーラテックスのポリマー分１００重量部に対して０．５〜２５重量部であるのが好ましい。
層状ケイ酸塩の含有量が上記範囲を超えると、ポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品の伸び〔切断時伸びＥＢ （％）等〕が低下するおそれがある。逆に、層状ケイ酸塩の含有量が上記範囲を下回ると、モジュラスや気体の遮断性を向上させるという本発明の効果を十分に得られなくなるおそれがある。
本発明のポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品について、皮膜の伸びが大きいことを要求されるのであるならば、ポリマーラテックスのポリマー分１００重量部に対する層状ケイ酸塩の含有量は、上記範囲の中でも特に０．５〜１０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましく、２〜５重量部であるのが特に好ましい。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、層状ケイ酸塩を水性媒体中で膨潤させてなる分散液と、ポリマーラテックスとを混合した後、混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥することを特徴とする。上記の製造方法によれば、層状ケイ酸塩の結晶粒子の間に水性媒体が入り込んで、当該結晶粒子の層間隔を広げた（膨潤した）状態として、これをポリマーラテックス中に分散させることができる。それゆえ、ポリマーラテックス中での層状ケイ酸塩の分散状態を極めて高度なもの、いわゆる微分散状態とすることができる。
【００２５】
かかる製造方法によって得られたポリマー組成物によれば、本発明に係るポリマー組成物において述べたように、モジュラスが増大したポリマー製品を得ることができる。
また、上記の製造方法によれば、微分散された層状ケイ酸塩によってモジュラスを増大させることが可能なことから、ポリマー組成物の用途等によっては、従来配合されている補強剤を減量することができたり、あるいは配合する必要がなくなったりする。それゆえ、ポリマー組成物およびそれを用いるポリマー製品の製造コストの低減を図ることができる。また、補強剤の配合量を減少できることによって、ポリマー製品における当該ポリマー本来の物性上の利点を保持することができる。なお、本発明のポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品の引張強さや伸び率については、上記（ａ） の場合と同じ程度に維持することができる。
【００２６】
さらに、後述する実施例の結果より明らかなように、上記の製造方法によれば、気体遮断性が極めて高いポリマー製品の製造が可能なポリマー組成物を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー組成物、すなわち層状ケイ酸塩を水性媒体に膨潤させた上でポリマーラテックス中に分散させ、さらにこれを凝集および／または乾燥させて固形状のポリマーとし、これに加硫剤・架橋剤等の配合剤を添加することによって調製されたポリマー組成物においては、前述のように、層状ケイ酸塩が、当該ポリマー組成物中にておおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらになった状態で分散する、いわゆる微分散の状態となっている。
【００２８】
ポリマー組成物中での層状ケイ酸塩の分散の程度は、例えばポリマー組成物を用いて形成されたポリマー製品についてＸ線回折分析を行ない、２θが７°付近（θは「入射角」を示す。）、より詳細には、２θが６．０°〜８．０°の範囲でのピークを観察することによって評価することができる。
２θが７°付近（６．０°〜８．０°）においてＸ線回折分析のデータにピークが生じていないか、あるいは当該ピークが、層状ケイ酸塩を固形状のポリマーに直接添加して混練することによって得られたサンプルと比べて極めて小さくなっている場合には、層状ケイ酸塩がおおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらになってポリマー中に分散（微分散）していると判断することができる。
【００２９】
図１に示すＸ線回折分析のデータは、
（１） 天然ゴムに加硫剤等を加えて混練し、ゴムシート状に成形したサンプル、
（２） 天然ゴム（生ゴム）に、固形状の層状ケイ酸塩（Ｎａベントナイト）や加硫剤等を加えて混練し、ゴムシート状に成形したサンプル、および
（３） 水に膨潤させた層状ケイ酸塩（Ｎａベントナイト）を天然ゴムラテックスに分散させ、これに凝集・乾燥させて得られた固形のゴム分に加硫剤等を加え、混練してゴムシート状に成形したサンプル、
の３種のサンプルについての分析結果を示すものである。
【００３０】
図１の（１） と（２） との対比により明らかなように、天然ゴム中に層状ケイ酸塩を配合せずにゴムシートを形成した場合（１） には２θ＝が７°付近においてピークが観察されないのに対して、層状ケイ酸塩を固形状態で配合、混練してゴムシートを形成した場合（２） には、層状ケイ酸塩の結晶が積層して凝集体となっていることに由来するピークが２θ＝７°付近にて観察される。
一方、図１の（１），（２） と、（３） との対比により明らかなように、層状ケイ酸塩を水に膨潤させた状態で天然ゴムラテックスに分散させた場合（３） には、２θ＝が７°付近において有意なピークが観察されない。それゆえ、上記（３） の場合には、層状ケイ酸塩の結晶がおおよそ一つ一つの層ごとにばらばらになって天然ゴム中に分散（微分散）していることがわかる。
【００３１】
なお、本出願人らは、先に、多孔質フィロケイ酸塩を含有する天然ゴムラテックスの発明について特許出願をしている（特開２０００−６３５６７号公報）。ここで、多孔質フィロケイ酸塩とは、同公報の請求項２や段落〔００１４〕に記載されているように、その表面積が５００〜９００ｍ３ ／ｇと極めて大きいことを特徴とするものである。同公報の実施例では、かかる多孔質フィロケイ酸塩として、具体的に水澤化学工業（株）製の複合吸着剤「ミズカライフ（Ｒ） 」（表面積６７５ｍ３ ／ｇ）を使用しているが、この「ミズカライフ（Ｒ） 」はシリカ（ＳｉＯ２ ）とマグネシア（ＭｇＯ）成分が基本単位粒子レベルで均一に複合された多孔質状の凝集粒子構造を備えたものであって、本発明にいう層状ケイ酸塩のように単位粒子が層状に積層された構造を備えるものではない。
【００３２】
上記のとおり、上記公報における多孔質フィロケイ酸塩と、本発明における層状ケイ酸塩とは、その粒子構造が明確に異なるものである。前者は、多孔質という特徴と備えるものであるが、水性媒体で膨潤して、個々の層でばらばらになって水性媒体中に微分散するという特徴を有するものではない。
さらに付け加えるならば、上記公報の実施例では、「ミズカライフ（Ｒ） 」を水に対し５０重量％のスラリーとして使用している。これは、多孔質フィロケイ酸塩である「ミズカライフ（Ｒ） 」を水中での分散体（懸濁液）として使用することを示しているのに過ぎず、「ミズカライフ（Ｒ） 」が水中で膨潤しておおよそ一つ一つの層がばらばらになった状態で微分散していることを示しているものではない。本発明にいう層状ケイ酸塩の量が水性媒体中にて５０重量％もの多量である場合には、水性媒体中に微分散させることはおろか、単に安定な分散・懸濁状態を実現することすら不可能である。
【００３３】
本発明のポリマー組成物では、水性媒体で膨潤した層状ケイ酸塩をポリマーラテックス中に分散させることによって、例えば図２に模式的に示すように、層状ケイ酸塩の結晶はおおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらな状態となって分散（微分散）している。従って、層状ケイ酸塩の総表面積が極めて大きなものとなり、モジュラスの増大効果が顕著なものとなる。また、図中に２点鎖線によって気体の通過経路を模式的に示すように、ポリマー組成物およびそれを用いて形成されるポリマー製品中での気体の透過性が低くなる。
【００３４】
一方、固形のポリマー分に粉末状の層状ケイ酸塩を添加して、混練等の手段により混合、分散させた場合には、例えば図３に模式的に示すように、層状ケイ酸塩の結晶をおおよそ１つ１つの層レベルでばらばらにすることができない。従って、層状ケイ酸塩の総表面積はそれほど大きくならず、モジュラスの増大効果も小さい。また、ポリマー組成物およびそれを用いて形成されるポリマー製品中での気体の透過性を低下させる効果も小さい。
【００３５】
本発明において、層状ケイ酸塩は、水に膨潤させた状態でポリマーラテックスに配合される。具体的には、層状ケイ酸塩を、重量比で１０倍量以上、好ましくは重量比で２０〜４０倍量の水に加え、マグネット式撹拌器等によって０．１〜８時間程度強く撹拌した上で、ポリマーラテックスに混合される。
本発明のポリマー組成物は、そのまま成形したり、各種の薬品を配合して成形したり、他のポリマー材料と混合して用いたりすることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
（実施例１）
Ｎａ型ベントナイト〔クニミネ工業（株）製の商品名「クニピアＦ」〕３０重量部を、水９７０重量部中にマグネット式撹拌器で撹拌しながら添加した後、撹拌を一昼夜続けた。その後、こうして得られたＮａ型ベントナイトの分散液を、ゴム分の含有割合が６０重量％であるハイアンモニアラテックス１６６７重量部（ゴム分１０００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して乾燥させた。
【００３７】
こうして得られたゴムをＸ線回折装置で分析したところ、２θが７°付近のピークが、Ｎａ型ベントナイトをハイアンモニアラテックス由来の天然ゴムに添加し、混練によってこれを混合することにより得られたサンプルに比べて大幅に小さくなっていた。従って、Ｎａ型ベントナイトが天然ゴム中に極めて高度に分散されていることが分かった。
さらに上記ゴム１０３重量部（ゴム分１００重量部と、Ｎａ型ベントナイト３重量部）をバンバリーミキサーで素練りした後、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤ＢＢＳ〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド，大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」〕１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
【００３８】
次いで、これを１５０℃に加熱して２０分間加硫し、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。このゴムシートの気体透過係数〔１０−１１ ｃｍ３ ・ｃｍ／（ｃｍ２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）〕を、ＬＹＳＳＹ社製のガス透過試験機（型番「Ｌ８０−４０００」）を用いて測定した。測定に使用した気体は窒素８０％、酸素２０％の乾燥ガスであって、測定時の温度は２３℃に設定した。測定に際して、上記ゴムシートの一方の面は１気圧、他方の面は真空とした。
また、上記のシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ （ＭＰａ）、引張強さＴＢ （ＭＰａ）および切断時伸びＥＢ （％）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載の方法に従って、硬さ（デュロメーターＡおよびデュロメーターＥ）を測定した。
【００３９】
（実施例２）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、ハイアンモニアラテックス１６６．７重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して完全に乾燥させた。
【００４０】
さらに、このゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４１】
（実施例３）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、防腐処理（アンモニアの添加）が施されたフィールドラテックス３３３．３重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して完全に乾燥させた。
さらに、熱乾燥により得られた上記のゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４２】
（実施例４）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、防腐処理（アンモニアの添加）が施されたフィールドラテックス３３３．３重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、ギ酸中に投入して、ゴム分を凝固させた。
【００４３】
さらに、酸凝固により得られた上記のゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４４】
（比較例１）
ハイアンモニアラテックスを風乾して天然ゴムを得た。この乾燥ゴム１００重量部にバンバリーミキサーで素練りを施し、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４５】
（比較例２）
フィールドラテックスを風乾して天然ゴムを得た。この乾燥ゴム１００重量部にバンバリーミキサーで素練りを施し、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４６】
（比較例３）
比較例１にて風乾により得られた天然ゴム１００重量部に、Ｎａ型ベントナイト４重量部、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４７】
上記実施例および比較例での気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さの測定結果を表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１および表２中、ガス透過係数の単位は〔１０−１１ ｃｍ３ ・ｃｍ／（ｃｍ２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）〕である。
表１および２より明らかなように、水で膨潤させた層状ケイ酸塩（Ｎａ型ベントナイト）を分散したポリマーラテックスからポリマー分を凝集、乾燥させて、これを成型加工した場合には、優れた補強効果が得られるとともに、気体透過性を著しく低くすることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折による分析結果を示すチャート図である。
【図２】ポリマー中に層状ケイ酸塩が微分散している状態を示す模式図である。
【図３】ポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を添加、混練したときの分散状態を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムラテックスや樹脂エマルション等のポリマーラテックスを原料とするポリマー組成物に関し、より詳しくは、引張強さや伸び率だけでなくモジュラス（弾性率）や気体の遮蔽性にも優れた皮膜を形成するためのポリマー組成物と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリマーの強度やモジュラスを高めるために補強剤を添加することは、従来広く行なわれていたことであって、かかる補強剤としては、主としてカーボンブラック、シリカ、表面処理された炭酸カルシウム、クレー等が用いられてきた。
しかしながら、これらの補強剤は、たとえ単位粒子が小さくても、これらが凝集して通常数百ｎｍ〜数十μｍのサイズでポリマー中に分散するのが常である。このため、ポリマーラテックス中に均一に分散させて十分な補強効果を得ようとすると、ポリマー固形分１００重量部に対して数十重量部程度もの大量の補強剤を添加して分散させる必要があった。また、このことに起因して、従来の補強剤を用いた場合には、ポリマーのモジュラス（特に、その指標となる引張応力）を向上させることができるものの、伸びが低下するという問題もあった。
【０００３】
さらに、手袋、風船、収容袋、タイヤ等のポリマー製品においては、ポリマーの皮膜や成形物がある程度の気体透過性を有することに起因して、種々の問題があった。例えば、風船、収容袋、タイヤ等においては、その内部に収容された気体が経時的に漏出してしまい、空気を充填した状態を長期に亘って保持することができないという問題があり、さらに収容袋においては、袋の内部に外部から空気が侵入して収容物の酸化劣化等が進行したりする、といった問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、ポリマーの引張強さや伸び率を維持しつつ、モジュラスと気体の遮断性とを向上させたポリマー製品を形成するためのポリマー組成物と、その製造方法とを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねていく中で、特定の層状ケイ酸塩が水、アルコール等の希薄水溶液といった水性媒体によって著しく膨潤するという特性に着目し、この現象をポリマー組成物に応用すべくさらに研究を進めた。
その結果、
（Ａ） 層状ケイ酸塩を水性媒体中で膨張させた状態でゴムラテックスや樹脂エマルション等のポリマーラテックス中に分散させ、あるいは
（Ｂ） 水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩をポリマーラテックス中に直接に混合、分散させ、次いで、
（ａ） この分散液からポリマー分（ポリマーの固形分）を凝集させもしくは
（ｂ） 当該分散液の水性媒体を揮散させてポリマー分を乾燥させ、または
（ｃ） 上記凝集および乾燥の両方の操作を施してポリマー分を得た後、
このポリマー分に加硫剤や架橋剤等の配合剤を添加してポリマー組成物としたときには、
ポリマー中に単に補強剤を配合したり、固形状のポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を混練したりして得られる従来のポリマー組成物とは異なり、引張強さや伸び率を低下させることなくモジュラスを向上させたポリマー製品を製造し得るポリマー組成物が得られるという新たな事実を見出した。
さらに本発明者らは、意外にも、当該ポリマー組成物からなるポリマー製品は、その気体遮断性が著しく向上しているという新たな事実をも見出した。
本発明は、かかる新規な事実をもとに完成されたものである。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るポリマー組成物は、水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩を分散させてなるポリマーラテックスから凝集および／または乾燥によって得られるポリマー分を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明においてポリマーラテックス中に配合、分散される層状ケイ酸塩は、水性媒体で膨潤することを特徴とするものであって、厚さが１〜数十ｎｍの極めて薄い結晶をいくつも積層した構造を有するものである。層状ケイ酸塩の中でもとりわけモンモリロナイト（特に、モンモリロナイトの構成成分であるＮａ型ベントナイト）は、厚さ１ｎｍ、平面方向の最大長２００ｎｍの結晶粒子をいくつも積層した構造からなっている。
【０００８】
かかる層状ケイ酸塩は、水性媒体中に加えられることによって、その結晶粒子の間に水性媒体が入り込んで層の間隔が広がり、膨れ上がる（膨潤する）。このようにして層状ケイ酸塩を水性媒体に膨潤させた状態でポリマーラテックス中に分散させることによって、あるいは層状ケイ酸塩を直接に水性媒体中に分散させ、この水性媒体中にて膨潤させることによって、層状ケイ酸塩がおおよそ１つ１つの結晶（層）のレベルでばらばらとなった状態でポリマーラテックス中に微分散される（極めて高度に分散する）こととなる。
このような微分散状態における層状ケイ酸塩の表面積は、凝集体としてポリマー中に分散される従来の補強剤や増量剤に比べて極めて大きなものとなる。それゆえ、本発明によれば、ポリマー組成物の補強効果を極めて大きなものとすることができる。
【０００９】
ところで、ポリマーは疎水性の強い物質であることから、固形のポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を配合し、混練等の処理によって直接に分散させたとしても、層状ケイ酸塩の層を１つ１つの層レベルで剥離させた状態にしてポリマー中に微分散させることは極めて困難である。
【００１０】
そこで、従来、例えばモンモリロナイトの構成成分の１つであるＮａ型ベントナイトに界面活性剤等を反応させて化学的な変性（有機化処理）を施し、これによってベントナイトの層間にポリマーを侵入させ、分散させ易くすることが試みられている。しかしながら、このような処理が施されたベントナイトは極めて高価であって、汎用品としてのポリマー製品に使用するにはコスト面での問題が生じる。
【００１１】
また、ポリマーが溶融粘度の低いプラスチックである場合には、当該ポリマーを溶融させつつ、水に膨潤させた層状ケイ酸塩を添加することによって、層状ケイ酸塩をポリマー中に微分散させることができる。しかしながら、この方法では層状ケイ酸塩の分散処理にコストがかかる。また、ゴムのように溶融不能なものや溶融粘度の高いポリマーについては、この方法を採用し得ないという問題がある。
【００１２】
これに対し、本発明によれば、層状ケイ酸塩を水に膨潤させた状態でポリマーラテックス中に添加し、分散させるという極めて簡易な処理を経ることによって、層状ケイ酸塩をポリマー中に微分散させることができる。
後述する実施例の結果より明らかなように、本発明に係るポリマー組成物によれば、
ポリマーラテックス（すなわち、ゴムラテックス、あるいは樹脂分を水性媒体中に懸濁させてなる樹脂エマルション）に加硫剤・架橋剤等の、通常の加工用配合剤を添加してなるポリマー組成物から形成される、つまり層状ケイ酸塩を含有しないポリマー組成物からなる皮膜、および
固形のポリマー分（ゴム分または樹脂分）に通常の加工用配合剤と、粉末状の層状ケイ酸塩とを添加して、混練等の手段により混合、分散してなるポリマー組成物から形成される皮膜、
に比べて、モジュラス（特に、引張応力により評価される引張モジュラス）を増大させることができる。
【００１３】
また、本発明に係るポリマー組成物によれば、微分散された層状ケイ酸塩によってモジュラスが増大することから、ポリマー組成物の用途等によっては、従来配合されている補強剤を減量することができたり、あるいは配合する必要がなくなったりする。それゆえ、ポリマー組成物を用いて形成されるポリマー製品の製造コストの低減を図ることができる。また、補強剤の配合量を減少できることによって、ポリマー製品における当該ポリマー本来の物性上の利点を保持することができる。
【００１４】
さらに、後述する実施例の結果より明らかなように、本発明のポリマー組成物によれば、皮膜の気体遮断性を著しく増大させる（気体透過性を著しく低下させる）ことができる。
従って、本発明のポリマー組成物は、例えば自動車、自転車、自動二輪車等のタイヤにおけるインナーライナー；チューブ；風船；テニス、ゴルフ等の球技用ボールに用いられるコアまたはボール形成用のゴム糊；エアータンク；パッキンといった、気体透過性が低いことが求められるポリマー製品への適用に好適である。
【００１５】
本発明のポリマー組成物のうち、ポリマーラテックスが脱蛋白処理を施していない天然ゴムラテックスである（または、脱蛋白処理を施していない天然ゴムを含むラテックスである）場合においては、当該ポリマー組成物を用いてなる製品の使用に伴って接触アレルギーが生じるという問題を抑制することができる場合がある。これは、天然ゴムラテックス中に存在する、接触アレルギーの原因物質としての水溶性蛋白質が、層状ケイ酸塩の種類によってはその粒子と物理的な吸着を生じて強固に結合することによるものと推測される。
【００１６】
本発明のポリマー組成物において、層状ケイ酸塩とは、前述のように、水、アルコール等の希薄水溶液といった水性媒体で膨潤するものであって、ポリマーラテックス中においても膨潤した状態となって微分散するものであればよい。とりわけ、本発明に使用する層状ケイ酸塩は、水性媒体で膨潤したときにおおよそ１つ１つの結晶（層）のレベルでばらばらとなり、かかる状態でポリマーラテックス中に微分散されるものであるのが好ましく、より具体的には数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーの結晶粒子のレベルでばらばらに分散されるものであるのが好ましい。
【００１７】
このような層状ケイ酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、ソーコナイト等の、いわゆるスメクタイト系の層状ケイ酸塩鉱物（粘土鉱物）が挙げられる。本発明のポリマー組成物における層状ケイ酸塩としては、水性媒体（とりわけ水）に対する膨潤性の観点から、上記例示のものの中でも特に、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好適である。
【００１８】
本発明に用いられるベントナイトは、これに限定されるものではないが、有機化処理等の化学的変性処理を施していないもの、とりわけ膨潤型と呼ばれるＮａ型のベントナイトであるのが、水性媒体に対する膨潤性やコスト面等の観点からより好ましい。
ベントナイト等の層状ケイ酸塩の水性媒体による膨潤の程度は特に限定されるものではないが、特に、乾燥した状態での２ｇ分を水で膨潤させたときに、その膨潤容積が２ｍＬ以上となるものであるのが好ましく、１０ｍＬ以上となるものであるのがより好ましい。水性媒体による膨潤の程度が上記範囲を満足する層状ケイ酸塩を用いた場合には、ポリマーラテックス中での微分散状態を極めて良好なものとすることができる。
【００１９】
本発明に係るポリマー組成物において、使用するポリマーラテックスの種類は当該組成物の用途に応じて適宜選択されるものである。具体的には、
（ｉ） 天然ゴムラテックス、または
（ｉｉ）イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステル系ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスからなる群より選ばれる少なくとも１のラテックス、または上記群より選ばれる少なくとも１のラテックスと天然ゴムラテックスとの混合ラテックス
が挙げられる。
【００２０】
上記（ｉ） の天然ゴムラテックスは、フィールドラテックスであってもよい。本発明のポリマー組成物は、天然ゴムラテックスが精製、濃縮処理を施していないフィールドラテックスである場合も、精製、濃縮処理を施して得られるハイアンモニアラテックス等である場合も、同様の手順によって得ることができ、しかも層状ケイ酸塩の添加効果に差異がみられない。フィールドラテックスを用いた場合には、精製、濃縮等の余分の工程を経ることなくポリマー組成物を製造できることから、ポリマー組成物の製造コストの低減を図ることができる。
【００２１】
上記（ｉｉ）のラテックス（混合ラテックス）において、天然ゴムラテックス以外のラテックス、すなわち合成ゴムラテックスまたは樹脂エマルションについては、乳化重合によって製造されたものであるのが好ましい。
水性媒体で膨潤した層状ケイ酸塩を分散させるのに際して、ポリマーはエマルション状態（ポリマーの粒子が水性媒体中に懸濁、分散した状態）となっている必要がある。溶液重合によって得られるポリマーであってもこれを特定の溶剤に溶解させ、さらに界面活性剤を添加した水中にて乳化させ、その後脱溶剤することによって、水性媒体でのエマルション化（ラテックス化）を行なうことができるものの、ポリマーが乳化重合によるものであるならばエマルション（ラテックス）状態で合成されることから、かかるエマルション化の操作が不要となって、効率的に層状ケイ酸塩の微分散処理を行なうことができる。
【００２２】
なお、ベントナイトを水に膨潤させた分散液は、通常、アルカリ性である。従って、本発明に使用するポリマーラテックスは、アルカリ性で安定した分散状態を示すものであるのがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリマー組成物において、層状ケイ酸塩の含有量は特に限定されるものではないが、ポリマー組成物を用いて形成されるポリマー製品のモジュラスや気体の遮断性を増大させるという本発明の効果を十分に発揮させる上で、ポリマーラテックスのポリマー分１００重量部に対して０．５〜２５重量部であるのが好ましい。
層状ケイ酸塩の含有量が上記範囲を超えると、ポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品の伸び〔切断時伸びＥＢ （％）等〕が低下するおそれがある。逆に、層状ケイ酸塩の含有量が上記範囲を下回ると、モジュラスや気体の遮断性を向上させるという本発明の効果を十分に得られなくなるおそれがある。
本発明のポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品について、皮膜の伸びが大きいことを要求されるのであるならば、ポリマーラテックスのポリマー分１００重量部に対する層状ケイ酸塩の含有量は、上記範囲の中でも特に０．５〜１０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましく、２〜５重量部であるのが特に好ましい。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、層状ケイ酸塩を水性媒体中で膨潤させてなる分散液と、ポリマーラテックスとを混合した後、混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥することを特徴とする。上記の製造方法によれば、層状ケイ酸塩の結晶粒子の間に水性媒体が入り込んで、当該結晶粒子の層間隔を広げた（膨潤した）状態として、これをポリマーラテックス中に分散させることができる。それゆえ、ポリマーラテックス中での層状ケイ酸塩の分散状態を極めて高度なもの、いわゆる微分散状態とすることができる。
【００２５】
かかる製造方法によって得られたポリマー組成物によれば、本発明に係るポリマー組成物において述べたように、モジュラスが増大したポリマー製品を得ることができる。
また、上記の製造方法によれば、微分散された層状ケイ酸塩によってモジュラスを増大させることが可能なことから、ポリマー組成物の用途等によっては、従来配合されている補強剤を減量することができたり、あるいは配合する必要がなくなったりする。それゆえ、ポリマー組成物およびそれを用いるポリマー製品の製造コストの低減を図ることができる。また、補強剤の配合量を減少できることによって、ポリマー製品における当該ポリマー本来の物性上の利点を保持することができる。なお、本発明のポリマー組成物を用いて得られるポリマー製品の引張強さや伸び率については、上記（ａ） の場合と同じ程度に維持することができる。
【００２６】
さらに、後述する実施例の結果より明らかなように、上記の製造方法によれば、気体遮断性が極めて高いポリマー製品の製造が可能なポリマー組成物を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー組成物、すなわち層状ケイ酸塩を水性媒体に膨潤させた上でポリマーラテックス中に分散させ、さらにこれを凝集および／または乾燥させて固形状のポリマーとし、これに加硫剤・架橋剤等の配合剤を添加することによって調製されたポリマー組成物においては、前述のように、層状ケイ酸塩が、当該ポリマー組成物中にておおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらになった状態で分散する、いわゆる微分散の状態となっている。
【００２８】
ポリマー組成物中での層状ケイ酸塩の分散の程度は、例えばポリマー組成物を用いて形成されたポリマー製品についてＸ線回折分析を行ない、２θが７°付近（θは「入射角」を示す。）、より詳細には、２θが６．０°〜８．０°の範囲でのピークを観察することによって評価することができる。
２θが７°付近（６．０°〜８．０°）においてＸ線回折分析のデータにピークが生じていないか、あるいは当該ピークが、層状ケイ酸塩を固形状のポリマーに直接添加して混練することによって得られたサンプルと比べて極めて小さくなっている場合には、層状ケイ酸塩がおおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらになってポリマー中に分散（微分散）していると判断することができる。
【００２９】
図１に示すＸ線回折分析のデータは、
（１） 天然ゴムに加硫剤等を加えて混練し、ゴムシート状に成形したサンプル、
（２） 天然ゴム（生ゴム）に、固形状の層状ケイ酸塩（Ｎａベントナイト）や加硫剤等を加えて混練し、ゴムシート状に成形したサンプル、および
（３） 水に膨潤させた層状ケイ酸塩（Ｎａベントナイト）を天然ゴムラテックスに分散させ、これに凝集・乾燥させて得られた固形のゴム分に加硫剤等を加え、混練してゴムシート状に成形したサンプル、
の３種のサンプルについての分析結果を示すものである。
【００３０】
図１の（１） と（２） との対比により明らかなように、天然ゴム中に層状ケイ酸塩を配合せずにゴムシートを形成した場合（１） には２θ＝が７°付近においてピークが観察されないのに対して、層状ケイ酸塩を固形状態で配合、混練してゴムシートを形成した場合（２） には、層状ケイ酸塩の結晶が積層して凝集体となっていることに由来するピークが２θ＝７°付近にて観察される。
一方、図１の（１），（２） と、（３） との対比により明らかなように、層状ケイ酸塩を水に膨潤させた状態で天然ゴムラテックスに分散させた場合（３） には、２θ＝が７°付近において有意なピークが観察されない。それゆえ、上記（３） の場合には、層状ケイ酸塩の結晶がおおよそ一つ一つの層ごとにばらばらになって天然ゴム中に分散（微分散）していることがわかる。
【００３１】
なお、本出願人らは、先に、多孔質フィロケイ酸塩を含有する天然ゴムラテックスの発明について特許出願をしている（特開２０００−６３５６７号公報）。ここで、多孔質フィロケイ酸塩とは、同公報の請求項２や段落〔００１４〕に記載されているように、その表面積が５００〜９００ｍ３ ／ｇと極めて大きいことを特徴とするものである。同公報の実施例では、かかる多孔質フィロケイ酸塩として、具体的に水澤化学工業（株）製の複合吸着剤「ミズカライフ（Ｒ） 」（表面積６７５ｍ３ ／ｇ）を使用しているが、この「ミズカライフ（Ｒ） 」はシリカ（ＳｉＯ２ ）とマグネシア（ＭｇＯ）成分が基本単位粒子レベルで均一に複合された多孔質状の凝集粒子構造を備えたものであって、本発明にいう層状ケイ酸塩のように単位粒子が層状に積層された構造を備えるものではない。
【００３２】
上記のとおり、上記公報における多孔質フィロケイ酸塩と、本発明における層状ケイ酸塩とは、その粒子構造が明確に異なるものである。前者は、多孔質という特徴と備えるものであるが、水性媒体で膨潤して、個々の層でばらばらになって水性媒体中に微分散するという特徴を有するものではない。
さらに付け加えるならば、上記公報の実施例では、「ミズカライフ（Ｒ） 」を水に対し５０重量％のスラリーとして使用している。これは、多孔質フィロケイ酸塩である「ミズカライフ（Ｒ） 」を水中での分散体（懸濁液）として使用することを示しているのに過ぎず、「ミズカライフ（Ｒ） 」が水中で膨潤しておおよそ一つ一つの層がばらばらになった状態で微分散していることを示しているものではない。本発明にいう層状ケイ酸塩の量が水性媒体中にて５０重量％もの多量である場合には、水性媒体中に微分散させることはおろか、単に安定な分散・懸濁状態を実現することすら不可能である。
【００３３】
本発明のポリマー組成物では、水性媒体で膨潤した層状ケイ酸塩をポリマーラテックス中に分散させることによって、例えば図２に模式的に示すように、層状ケイ酸塩の結晶はおおよそ１つ１つの層のレベルでばらばらな状態となって分散（微分散）している。従って、層状ケイ酸塩の総表面積が極めて大きなものとなり、モジュラスの増大効果が顕著なものとなる。また、図中に２点鎖線によって気体の通過経路を模式的に示すように、ポリマー組成物およびそれを用いて形成されるポリマー製品中での気体の透過性が低くなる。
【００３４】
一方、固形のポリマー分に粉末状の層状ケイ酸塩を添加して、混練等の手段により混合、分散させた場合には、例えば図３に模式的に示すように、層状ケイ酸塩の結晶をおおよそ１つ１つの層レベルでばらばらにすることができない。従って、層状ケイ酸塩の総表面積はそれほど大きくならず、モジュラスの増大効果も小さい。また、ポリマー組成物およびそれを用いて形成されるポリマー製品中での気体の透過性を低下させる効果も小さい。
【００３５】
本発明において、層状ケイ酸塩は、水に膨潤させた状態でポリマーラテックスに配合される。具体的には、層状ケイ酸塩を、重量比で１０倍量以上、好ましくは重量比で２０〜４０倍量の水に加え、マグネット式撹拌器等によって０．１〜８時間程度強く撹拌した上で、ポリマーラテックスに混合される。
本発明のポリマー組成物は、そのまま成形したり、各種の薬品を配合して成形したり、他のポリマー材料と混合して用いたりすることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
（実施例１）
Ｎａ型ベントナイト〔クニミネ工業（株）製の商品名「クニピアＦ」〕３０重量部を、水９７０重量部中にマグネット式撹拌器で撹拌しながら添加した後、撹拌を一昼夜続けた。その後、こうして得られたＮａ型ベントナイトの分散液を、ゴム分の含有割合が６０重量％であるハイアンモニアラテックス１６６７重量部（ゴム分１０００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して乾燥させた。
【００３７】
こうして得られたゴムをＸ線回折装置で分析したところ、２θが７°付近のピークが、Ｎａ型ベントナイトをハイアンモニアラテックス由来の天然ゴムに添加し、混練によってこれを混合することにより得られたサンプルに比べて大幅に小さくなっていた。従って、Ｎａ型ベントナイトが天然ゴム中に極めて高度に分散されていることが分かった。
さらに上記ゴム１０３重量部（ゴム分１００重量部と、Ｎａ型ベントナイト３重量部）をバンバリーミキサーで素練りした後、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤ＢＢＳ〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド，大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」〕１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
【００３８】
次いで、これを１５０℃に加熱して２０分間加硫し、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。このゴムシートの気体透過係数〔１０−１１ ｃｍ３ ・ｃｍ／（ｃｍ２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）〕を、ＬＹＳＳＹ社製のガス透過試験機（型番「Ｌ８０−４０００」）を用いて測定した。測定に使用した気体は窒素８０％、酸素２０％の乾燥ガスであって、測定時の温度は２３℃に設定した。測定に際して、上記ゴムシートの一方の面は１気圧、他方の面は真空とした。
また、上記のシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ （ＭＰａ）、引張強さＴＢ （ＭＰａ）および切断時伸びＥＢ （％）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載の方法に従って、硬さ（デュロメーターＡおよびデュロメーターＥ）を測定した。
【００３９】
（実施例２）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、ハイアンモニアラテックス１６６．７重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して完全に乾燥させた。
【００４０】
さらに、このゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４１】
（実施例３）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、防腐処理（アンモニアの添加）が施されたフィールドラテックス３３３．３重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、風乾し、さらに加温して完全に乾燥させた。
さらに、熱乾燥により得られた上記のゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４２】
（実施例４）
Ｎａ型ベントナイト４重量部を水９６重量部に添加して、実施例１と同様の処理によって膨潤させた。こうして得られた分散液を、防腐処理（アンモニアの添加）が施されたフィールドラテックス３３３．３重量部（ゴム分１００重量部）中に加えて一晩静置した後、ギ酸中に投入して、ゴム分を凝固させた。
【００４３】
さらに、酸凝固により得られた上記のゴム１０４重量部（ゴム分１００重量部、Ｎａ型ベントナイト４重量部）に、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加し、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４４】
（比較例１）
ハイアンモニアラテックスを風乾して天然ゴムを得た。この乾燥ゴム１００重量部にバンバリーミキサーで素練りを施し、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４５】
（比較例２）
フィールドラテックスを風乾して天然ゴムを得た。この乾燥ゴム１００重量部にバンバリーミキサーで素練りを施し、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４６】
（比較例３）
比較例１にて風乾により得られた天然ゴム１００重量部に、Ｎａ型ベントナイト４重量部、硫黄１重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部および加硫促進剤（ＢＢＳ）１．５重量部を添加して、ロールで混練しながらシート状に仕上げた。
次いで、実施例１と同様にして加硫を施し、こうして得られた縦・横１３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートについて、実施例１と同様にして、気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さを測定した。
【００４７】
上記実施例および比較例での気体透過係数、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００ 、引張強さＴＢ 、切断時伸びＥＢ および硬さの測定結果を表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１および表２中、ガス透過係数の単位は〔１０−１１ ｃｍ３ ・ｃｍ／（ｃｍ２ ・ｓ・ｃｍＨｇ）〕である。
表１および２より明らかなように、水で膨潤させた層状ケイ酸塩（Ｎａ型ベントナイト）を分散したポリマーラテックスからポリマー分を凝集、乾燥させて、これを成型加工した場合には、優れた補強効果が得られるとともに、気体透過性を著しく低くすることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折による分析結果を示すチャート図である。
【図２】ポリマー中に層状ケイ酸塩が微分散している状態を示す模式図である。
【図３】ポリマー中に粉末状の層状ケイ酸塩を添加、混練したときの分散状態を示す模式図である。
Claims (11)
- 水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩を分散させてなるポリマーラテックスから凝集および／または乾燥によって得られるポリマー分を含むポリマー組成物。
- 上記層状ケイ酸塩がベントナイトである請求項１記載のポリマー組成物。
- 上記層状ケイ酸塩が、乾燥した状態での２ｇ分を水で膨潤させたときに、その容積が２ｍＬ以上となるものである請求項１記載のポリマー組成物。
- 加硫または架橋物に対するＸ線回折分析で、２θが６．０°〜８．０°の範囲において有意なピークを有しない請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 上記ポリマーラテックスが天然ゴムラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 上記天然ゴムラテックスがフィールドラテックスである請求項５記載のポリマー組成物。
- 上記ポリマーラテックスが、イソプレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステル系ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスからなる群より選ばれる少なくとも１のラテックス、または上記群より選ばれる少なくとも１のラテックスと天然ゴムラテックスとの混合してなるラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 上記ポリマーラテックスが乳化重合によって製造されたものである請求項７記載のポリマー組成物。
- 上記層状ケイ酸塩の含有割合が、上記ポリマーラテックスのポリマー分１００重量部に対して０．５〜２５重量部である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 層状ケイ酸塩を水性媒体中で膨潤させてなる分散液と、ポリマーラテックスとを混合した後、混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
- ポリマーラテックス中に層状ケイ酸塩を添加して、分散、混合した後、混合液中のポリマー分を凝集および／または乾燥することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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