JP2013018914A - ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、及びタイヤ、並びにゴムマスターバッチの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ゴムマスターバッチ、ゴム組成物等において、空気不透過性と補強性の性能を向上させる。
【解決手段】 希薄な層状粘土鉱物分散液を生成する工程と、この層状粘土鉱物分散液にゴムラテックスを添加し、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成する工程と、このラテックス−層状粘土鉱物混合液から、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程と、このラテックス−層状粘土鉱物凝固物中の水分を除去する工程とを含むゴムマスターバッチの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 希薄な層状粘土鉱物分散液を生成する工程と、この層状粘土鉱物分散液にゴムラテックスを添加し、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成する工程と、このラテックス−層状粘土鉱物混合液から、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程と、このラテックス−層状粘土鉱物凝固物中の水分を除去する工程とを含むゴムマスターバッチの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ゴムマスターバッチ、そのゴムマスターバッチを配合したゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いたタイヤ、並びにそのゴムマスターバッチの製造方法に関し、特に、水分散させた層状粘土鉱物を含むゴムマスターバッチ、そのゴムマスターバッチを配合したゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いたタイヤ、並びにそのゴムマスターバッチの製造方法に関する。
従来から、ゴム製品の空気不透過性と常態物性を高めるために、ゴム成分中に層状粘土鉱物を配合したナノクレイコンポジットを、ゴム組成物に使用する技術は知られている。その際、層状粘土鉱物の層間剥離を十分にすることが重要である。
例えば、特許文献１では、空気不透過性及び常態特性を向上させたゴムマスターバッチを高い生産性で製造するため、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、層状粘土鉱物を溶媒に分散させたスラリー溶液とを混合し、機械的なせん断力をかけながら乾燥することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法、並びに該方法で製造されるゴムマスターバッチが開示されている。
しかし、上記特許文献に開示された技術では、例えば１０重量部という、多量の層状粘土鉱物を添加したにもかかわらず、空気不透過性が４０〜５０％向上しただけであり、層状粘土鉱物の層間剥離がまだ十分とは言えない。また、ゴム組成物の強度を補強するために、カーボンブラックを多く使用しており、空気不透過性と補強性の２つを同時に向上させるという観点からは、層状粘土鉱物を使用していない。
本発明者らは、層間剥離を十分に行うことで、層状粘土鉱物の低添加量で高いガス不透過性及び補強性を得るゴム／層状粘土鉱物複合体の作成を目的として鋭意検討した結果、層状粘土鉱物に対して十分な水を与えることで十分な層間剥離が達成され、ゴムラテックスを添加して共凝固することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法は、水に層状粘土鉱物を０．０２５〜３．０％添加し、層状粘土鉱物を層間剥離させ層状粘土鉱物分散液を得る工程と、前記層状粘土鉱物分散液に、ゴムラテックスを、前記層状粘土鉱物が前記ゴムラテックスのゴム成分１００重量部に対して、０．２５〜１０．０重量部となるように添加し混合して、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成する工程と、前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液から、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程と、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物中に残存する界面活性剤等を除去する洗浄工程と、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を洗浄し水分を除去する工程と、を含むゴムマスターバッチの製造方法である。
また、前記層状粘土鉱物を層間剥離させ層状粘土鉱物分散液を得る工程において、少なくとも３０時間混合撹拌し、前記層状粘土鉱物分散液を生成することを特徴としてもよい。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチの製造方法を提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチの製造方法を提供できる。
また、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程において、前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液を凝固液中に滴下して、または、凝固液を前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液に滴下して、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得ることを特徴としてもよい。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチの製造方法におけるラテックス−層状粘土鉱物凝固物を提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチの製造方法におけるラテックス−層状粘土鉱物凝固物を提供できる。
別の観点によれば、上記課題を解決するために、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムマスターバッチを提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチを提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチを提供できる。
別の観点によれば、上記課題を解決するために、上記のゴムマスターバッチを配合してなるゴム組成物を提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れ、軽量化、低比重化が図られたゴム組成物を提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れ、軽量化、低比重化が図られたゴム組成物を提供できる。
別の観点によれば、上記課題を解決するために、上記のゴム組成物を用いて得られたタイヤを提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れ、軽量化、低比重化が図られたタイヤを提供できる。
これによれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れ、軽量化、低比重化が図られたタイヤを提供できる。
別の観点によれば、上記課題を解決するために、前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．２５〜３．０重量部の層状粘土鉱物を配合してなるゴム組成物を提供できる。
これによれば、カーボンブラックなどの補強性充填剤を用いることがないために、軽量化、低比重化が図られたゴム組成物を提供できる。
これによれば、カーボンブラックなどの補強性充填剤を用いることがないために、軽量化、低比重化が図られたゴム組成物を提供できる。
以上説明したように、本発明によれば、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴム組成物、さらには、カーボンブラックなどの補強性充填剤を多量に用いることがないために、軽量化、低比重化が図られたゴム組成物を提供できる。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される層状粘土鉱物は、例えば、パーミキュライト、パイロフィライト、タルク、セピオライト、スメクタイト系のモンモリロナイト、バイデライト，ノントロナイト，サポナイト，ヘクトナイト等、雲母系の白雲母、パラゴナイト等、緑泥石系のドンバサイト、クリノクロア等、カオリン鉱物系のカオリナイト、ハロイサイト等、である。
本発明において使用される層状粘土鉱物は、例えば、パーミキュライト、パイロフィライト、タルク、セピオライト、スメクタイト系のモンモリロナイト、バイデライト，ノントロナイト，サポナイト，ヘクトナイト等、雲母系の白雲母、パラゴナイト等、緑泥石系のドンバサイト、クリノクロア等、カオリン鉱物系のカオリナイト、ハロイサイト等、である。
これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも、合成されたものでもよい。また、これらは一種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スメクタイト系粘土鉱物のモンモリロナイトである。
これらの少量の層状粘土鉱物を、常温の水溶液中（例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水）に添加し、水膨潤させるため、好ましくは少なくとも３０時間、より好ましくは４８時間混合撹拌し、層状粘土鉱物を分散させることにより、ナノクレーを含む層状粘土鉱物分散液を生成する（層状粘土鉱物分散液の生成工程または層状粘土鉱物の水分散処理工程ともいう）。また、さらに好ましくは、撹拌機で、層状粘土鉱物分散液中の層状粘土鉱物が沈降しない程度にゆっくり撹拌する。なお、撹拌機は特に限定されず、プロペラ型、ディスク型、パドル型など、ゆっくり回転させることにより、層状粘土鉱物にせん断力を与えないものであればよい。このようにすることで、層状粘土鉱物は、均一な状態で層状の間に十分な水分子が入り込み、高度な層間剥離が起こる。なお、層状粘土鉱物を水膨潤させるための水の温度は、加温してもよく、加温により層状粘土鉱物を層間剥離させるための分散時間を短縮することもできる。
即ち、層状粘土鉱物の膨潤は、粘土層表面の負電荷と層間陽イオンとの結合力が、層間陽イオンと水分子等の相互作用エネルギーより弱いため、層間陽イオンが水分子等を引き寄せる力により層間が押し広げられることにより起こる。この層間陽イオンと水分子等との相互作用によって、層間剥離が生ずる。層間陽イオンと水分子の相互作用が限界に達すると膨潤が終了する。また、層状粘土鉱物の膨潤濃度を低くすることにより、層間の相互作用を最小化することができ、その結果、分散液中又は有機溶剤中の層状粘土鉱物を十分に分散、層間剥離させることができる。
この分散液中の層状粘土鉱物の濃度は、低くてよい。層状粘土鉱物の上限の濃度は、４％程度で分散液がチキソトロピー性を発現し、３．５％程度で層状粘土鉱物が再凝集するので、当濃度は３％以下が好適であり、より好ましくは１．０％以下である。また、層状粘土鉱物の下限の濃度は、層間剥離の観点から制限されないが、その後の水分除去工程の生産性の観点から、０．０２５％であり、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．２％である。
本発明に用いる主成分となるゴム成分は、極性基を有するゴムを含むものである。極性基を有するゴムは、より顕著に層状粘土鉱物の極性との相互作用により層状粘土鉱物の層間剥離を起こすので、層状粘土鉱物との親和性が高い。なお、極性基とは、極性のある官能基であり、極性のある官能基とは、例えば、アミノ基（ＮＨ２），カルボキシ基（ＣＯＯＨ），カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ））、ヒドロキシ基（ＯＨ）などであり、好ましくは、カルボキシ基である。
極性基を有するゴムは、例えば、天然ゴムラテックスに他の化合物を添加し、その化合物を天然ゴム分子にグラフト重合等させた変性天然ゴム、カルボキシ変性したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であってもよい。また、これらは一種を単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、カルボキシ変性したスチレンブタジエンゴムである。
上記のようにして生成した層状粘土鉱物分散液に、上記のゴム成分を有するゴムラテックスを、層状粘土鉱物が、ゴムラテックスのゴム成分１００重量部に対して、０．２５〜１０．０重量部となるように添加して、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成する。
ゴム成分１００重量部に対する層状粘土鉱物の配合割合は、０．２５〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。層状粘土鉱物の配合割合が１０．０重量部を超えると、層状粘土鉱物を多量には使用しない本発明の趣旨から外れる。また、層状粘土鉱物の配合割合が０．２５重量部を下回ると、十分な空気不透過性や補強効果が得られない。
上記のようにして生成したラテックス―層状粘土鉱物混合液から、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る。ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る方法は、特に限定されず、ラテックス−層状粘土鉱物混合液を、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどの凝固液中に滴下して、または、同様の凝固液を、ラテックス−層状粘土鉱物混合液に滴下して、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得てもよい。上記のようにして得た凝固物は、通常クラム状となるがこれに限定されず、粒状物、板状物であってもよい。また、その大きさも特に限定されない。
上記のようにして得たラテックス−層状粘土鉱物凝固物を洗浄し水分を除去する。即ち、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物中の残存物を水洗し、本凝固物を脱水／乾燥させる。上記残存物は、上記凝固物を得る際に使用した凝固液中に含まれる凝固剤やラテックス中に含まれる界面活性剤等が挙げられる。また、脱水／乾燥の方法は、特に限定されず、本凝固物を遠心脱水し、多軸混練押出機を使用して乾燥してもよいし、自然乾燥してもよい。
以上の工程を経ることにより、乾燥した状態のゴムマスターバッチ（ウェットマスターバッチ）を製造することができる。本発明に係るゴムマスターバッチは、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、後述のように空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチである。
さらに、このゴムマスターバッチに、ゴム組成物やタイヤの製造に当たり一般に使用される、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを適宜含有させ、バンバリーミキサー等の混練機によって混練することで、ゴム組成物を製造することができる。後述する実施例に使用されたものに限定されない。
これによれば、本発明に係るゴムマスターバッチは、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴムマスターバッチであることから、これを用いて製造されたゴム組成物も、少量の層状粘土鉱物の添加量にもかかわらず、空気不透過性と常態物性に優れたゴム組成物である。
上述のよう、ゴム成分は、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムが好適であり、これを用いて製造されたゴムマスターバッチを用いて得たゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを補強剤として実質的に含まなくとも、十分な硬度を有する。なお、本発明においては、カーボンブラックなどの補強剤を含まなくとも十分な硬度を有するが、補強剤を加えることにより、より硬度の高いゴム組成物を製造することもでき、補強剤添加を排除するものではない。
さらに、このゴム組成物を用いて製造された工業用ゴム製品やタイヤ、特に、空気入りタイヤには、トレッド部、サイドウォール部、ビード部、カーカス部、インナーライナーなどのゴム組成物からなる部分があるが、本発明に係るゴム組成物は、空気不透過性に優れるので、カーカス部やインナーライナー、また空気を封入させるゴムチューブなどに好適に用いられる。本発明に係るゴム組成物を使用したタイヤ、インナーライナー、ゴムチューブは、空気不透過性と常態物性に優れる。
また、層間剥離した層状粘土鉱物の補強強化は非常に高く、同量のカーボンブラックの１０倍以上あることから、層状粘土鉱物は少ない添加量で効果を得ることができる。また、これにより、比重が低くなり、ゴム成分が多いことにより反発弾性が向上し、層状粘土鉱物という扁平フィラーにより摩擦抵抗が向上し、高性能なトレッド用ゴム組成物にも好適である。
さらには、本発明のゴム組成物は、空気不透過性と常態物性に優れることから、液体用ホースや、エンジンオイルやガソリン用の燃料用ホースにも好適である。
さらには、本発明のゴム組成物は、空気不透過性と常態物性に優れることから、液体用ホースや、エンジンオイルやガソリン用の燃料用ホースにも好適である。
なお、本発明に係るタイヤは、タイヤ工業において一般的に行なわれている混練工程等を経ることにより製造される。例えば、混練によって本発明の層状粘土鉱物を含んだゴムマスターバッチを他のゴム成分と混練することができる。ここで、混練は、バンバリー、ニーダー、ラボプラストミル、ロール等の周知の混練装置を用いて行なうことが可能である。
＜実施例１＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．０５％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９９．５グラムのイオン交換水に、０．５グラムの割合でモンモリロナイトを添加し、０．０５％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。この分散液を、４８時間室温（２０℃）で、モンモリロナイトが沈降しない程度にゆっくり撹拌機で撹拌した。例えば、撹拌機を２００ｒｐｍで攪拌させた。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．０５％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９９．５グラムのイオン交換水に、０．５グラムの割合でモンモリロナイトを添加し、０．０５％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。この分散液を、４８時間室温（２０℃）で、モンモリロナイトが沈降しない程度にゆっくり撹拌機で撹拌した。例えば、撹拌機を２００ｒｐｍで攪拌させた。
本実施例では、ゴム成分として、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを使用した。上記のように撹拌した層状粘土鉱物分散液（２０００ｇ）に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を２００グラム、即ち、ゴム固形分を１００グラム添加して、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。なお、当該ラテックス―層状粘土鉱物混合液は、両者の液量を調整して、クレー分、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、１重量部となるようにした。
上記のようにして得たラテックス―層状粘土鉱物混合液を、凝固剤（濃度１０％の塩化カルシウム溶液）中へ滴下し、クラム状の凝固物を得て、回収した。その凝固物を水洗浄後、脱水乾燥し、その凝固物から水分を除去することにより、ゴムマスターバッチを１０１グラム得た。
さらに、ゴム組成物のガス透過性試験用サンプルを得るために、ラボプラストミルにて、上記ゴムマスターバッチを１０１．０部と加硫活性剤として酸化亜鉛２種（堺化学工業社製）を５部、加硫活性剤としてステアリン酸（日本油脂社製）を１部、１３０〜１４０°Ｃで３０分混練した。６０°Ｃまで冷却後、レノグランＣＢＳ−８０（ＢＡＹＥＲ ＡＧ社製）を１．８８部、レノグランＳ−８０（ＢＡＹＥＲ ＡＧ社製）を１．８８部添加し、７０〜９０°Ｃで５分混練した。そして、この配合物を、ロールで薄く押出しし（厚み１．１〜１．５ｍｍ）、１．０ｍｍのスペーサを用いて、熱プレスで１７０°Ｃで１０分間加硫を行い、ガス透過性試験用のサンプルを得た。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は６６となった。また、ガス透過係数は１．５２となった。なお、これらの評価方法は後述する。
＜実施例２＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．１％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９９．０グラムのイオン交換水に、１．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．１％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
即ち、ラテックス―層状粘土鉱物混合液の液量を調整して、モンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、１重量部となるよう調整し、実施例１と同じように、凝固剤を用いて、ゴムマスターバッチを作成し、評価サンプルを作成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．１％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９９．０グラムのイオン交換水に、１．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．１％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
即ち、ラテックス―層状粘土鉱物混合液の液量を調整して、モンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、１重量部となるよう調整し、実施例１と同じように、凝固剤を用いて、ゴムマスターバッチを作成し、評価サンプルを作成した。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は８３となった。また、ガス透過係数は１．４４となった。
＜実施例３＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．２％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９８．０グラムのイオン交換水に、２．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．２％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．２％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９８．０グラムのイオン交換水に、２．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．２％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は８４となった。また、ガス透過係数は０．９８１となった。
＜実施例４＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は８０となった。また、ガス透過係数は０．８１となった。
＜実施例５＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．５％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９５．０グラムのイオン交換水に、５．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．５％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．５％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９５．０グラムのイオン交換水に、５．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．５％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は７５となった。また、ガス透過係数は１．１となった。
＜実施例６＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が１．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９０．０グラムのイオン交換水に、１０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、１．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が１．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９０．０グラムのイオン交換水に、１０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、１．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は７８となった。また、ガス透過係数は１．１４となった。
＜実施例７＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が３．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９７０．０グラムのイオン交換水に、３０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、３．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が３．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９７０．０グラムのイオン交換水に、３０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、３．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は７２となった。また、ガス透過係数は１．３５となった。
＜実施例８＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
上記の層状粘土鉱物分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を１２００グラム、即ち、ゴム固形分を６００グラム添加し、クレー分が、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部となるように、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は８５となった。また、ガス透過係数は０．８２となった。
＜実施例９＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
上記の層状粘土鉱物分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を３００グラム、即ち、ゴム固形分を１５０グラム添加し、クレー分が、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、２重量部となるように、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は８３となった。また、ガス透過係数は０．８９となった。
＜実施例１０＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
上記の層状粘土鉱物分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を２００グラム、即ち、ゴム固形分を１００グラム添加し、クレー分が、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、３重量部となるように、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は７９となった。また、ガス透過係数は１．１となった。
＜実施例１１＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
上記の層状粘土鉱物分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を１２０グラム、即ち、ゴム固形分を６０グラム添加し、クレー分が、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、５重量部となるように、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は５３となった。また、ガス透過係数は２．１８となった。
＜実施例１２＞
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
本実施例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．３％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９９７．０グラムのイオン交換水に、３．０グラムのモンモリロナイトを添加し、０．３％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
上記の層状粘土鉱物分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を６０グラム、即ち、ゴム固形分を３０グラム添加し、クレー分が、即ちモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して、１０重量部となるように、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は６２となった。また、ガス透過係数は２．２１となった。
＜比較例１＞
本比較例は、層状粘土鉱物分散液をラテックス水溶液と混合せず、層状粘土鉱物を含まず、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０％の例である。即ち、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を１００グラム、即ち、ゴム固形分を５０グラムのラテックス水溶液を、凝固剤（濃度１０％の塩化カルシウム溶液）中へ、滴下し、クラム状の凝固物を得て、回収した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本比較例は、層状粘土鉱物分散液をラテックス水溶液と混合せず、層状粘土鉱物を含まず、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０％の例である。即ち、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムをゴム固形分として５０％を含むラテックス（ＪＳＲ社製、０５４８）を１００グラム、即ち、ゴム固形分を５０グラムのラテックス水溶液を、凝固剤（濃度１０％の塩化カルシウム溶液）中へ、滴下し、クラム状の凝固物を得て、回収した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は４８となった。また、ガス透過係数は３．７１となった。
＜比較例２＞
本比較例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が６．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９４０．０グラムのイオン交換水に、６０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、６．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
本比較例では、層状粘土鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を用いて、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が６．０％の層状粘土鉱物分散液を生成した。具体的には、９４０．０グラムのイオン交換水に、６０．０グラムのモンモリロナイトを添加し、６．０％濃度の層状粘土鉱物分散液を１リットル生成した。
これ以外の配合等は、実施例１と同じである。
モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が６．０％と濃度が高かったために、層状粘土鉱物分散液の粘度が上昇し、チキソトロピー性を発現しており、上記のようなゴム組成物を作製することができなかった。従って、硬度やガス透過係数は測定できなかった。
＜比較例３＞
本比較例では、実施例１と同様、最終的にはモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して１重量部となるように配合されている。しかし、実施例１と大きく異なる点は、予め、モンモリロナイトを水に分散させて、層状粘土鉱物分散液を生成するという工程を経ないことにある。即ち、ゴムラテックスを凝固剤中へ滴下して、実施例１のようにクラム状の凝固物を得て、水分を除去してモンモリロナイトを含まない固形ゴムを得る。さらに、ガス透過試験用サンプルを得るために、ラボプラストミルにて、モンモリロナイトを配合して、ロール練りをした後、実施例１と同配合の加硫活性剤等を添加し、混練した。このように、モンモリロナイトをゴム成分に添加して、ロールにて分散させたものである。
本比較例では、実施例１と同様、最終的にはモンモリロナイトがゴム成分１００重量部に対して１重量部となるように配合されている。しかし、実施例１と大きく異なる点は、予め、モンモリロナイトを水に分散させて、層状粘土鉱物分散液を生成するという工程を経ないことにある。即ち、ゴムラテックスを凝固剤中へ滴下して、実施例１のようにクラム状の凝固物を得て、水分を除去してモンモリロナイトを含まない固形ゴムを得る。さらに、ガス透過試験用サンプルを得るために、ラボプラストミルにて、モンモリロナイトを配合して、ロール練りをした後、実施例１と同配合の加硫活性剤等を添加し、混練した。このように、モンモリロナイトをゴム成分に添加して、ロールにて分散させたものである。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は５１となった。また、ガス透過係数は２．１２となった。
＜比較例４＞
本比較例では、ゴム材料としてブチルゴムIIR 268（JSR（株）製）を用いた。すなわち、実施例１のゴム固形分（ゴムマスターバッチ）の代わりとしてブチルゴムを使用し、これ以外の加硫活性剤等を実施例１と同じように配合し、混練等をして、評価サンプルを得た。
本比較例では、ゴム材料としてブチルゴムIIR 268（JSR（株）製）を用いた。すなわち、実施例１のゴム固形分（ゴムマスターバッチ）の代わりとしてブチルゴムを使用し、これ以外の加硫活性剤等を実施例１と同じように配合し、混練等をして、評価サンプルを得た。
上記のようにして作製されたゴム組成物において、評価結果を表１に示す。本実施例の常態物性において、硬度（ＨＳ）は５５となった。また、ガス透過係数は２．０となった。
＜層状粘土鉱物分散液の濃度（水膨潤濃度）＞
表１及び図１と図２に基づいて、層状粘土鉱物分散液（モンモリロナイト）の濃度（水膨潤濃度）の臨界的意義について述べる。
表１及び図１と図２に基づいて、層状粘土鉱物分散液（モンモリロナイト）の濃度（水膨潤濃度）の臨界的意義について述べる。
モンモリロナイトの濃度は、４％程度で水溶液がチキソトロピー性を発現し、３．５％程度でモンモリロナイトが再凝集していることから、当濃度は３％以下が好適である。
また、層状粘土鉱物分散液のモンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）の下限は、モンモリロナイトを含まない比較例１（表１で、濃度が０％と表記、図１の「クレー無」の一点鎖線）ではその効果がなく、硬度が４８で補強効果が現れておらず、ガス透過係数も３．７１と悪い数値を示している。
一方、実施例１〜７においては、層状粘土鉱物分散液の水膨潤濃度、すなわち、モンモリロナイトを水分散（水膨潤）させるときの濃度が硬度とガス透過係数に影響し、層状粘土鉱物の水膨潤濃度が薄いほど、補強性を示す硬度とガス透過係数に優れる。
一方、実施例１〜７においては、層状粘土鉱物分散液の水膨潤濃度、すなわち、モンモリロナイトを水分散（水膨潤）させるときの濃度が硬度とガス透過係数に影響し、層状粘土鉱物の水膨潤濃度が薄いほど、補強性を示す硬度とガス透過係数に優れる。
実施例１のように層状粘土鉱物分散液の水膨潤濃度がわずか０．０５％のモンモリロナイトを含むだけで、硬度が６６、ガス透過係数が１．５２と、硬度で約１．４倍向上し、ガス透過係数で約６０％改善している。また、比較例４が示すように、一般に空気不透過性のゴム材料として使用されているブチルゴムであっても、ガス透過係数が約２．０であり、それに比べても、実施例１〜７のガス透過係数の方が最大２倍以上良い。
従って、モンモリロナイトの濃度は、０と０．０５％の中間の値である０．０２５％あれば、効果が得られると考えられ、実施例１の値０．０５％であれば、明らかに効果がある。また、ガス透過係数が１前後となるのは、実施例３〜６における濃度が０．２〜１．０％の範囲であり、この範囲がより好適と言える。
＜ラテックス―層状粘土鉱物混合液における層状粘土鉱物の重量部＞
表１及び図３に基づいて、ラテックス―層状粘土鉱物混合液における、層状粘土鉱物分散液（モンモリロナイト）の重量部の臨界的意義について述べる。
表１及び図３に基づいて、ラテックス―層状粘土鉱物混合液における、層状粘土鉱物分散液（モンモリロナイト）の重量部の臨界的意義について述べる。
ゴム成分１００重量部に対する層状粘土鉱物の配合は、同じ濃度を有する実施例４と実施例８〜１２において、０．５〜１０重量部である。比較例１が０重量部であるから、比較例１の０重量部と実施例８の０．５重量部の中間値である０．２５重量部以上であれば、空気不透過性や補強効果が得られると考えられる。
また、実施例１１と１２における硬度とガス透過係数は、他の実施例に比べ劣り、他の実施例である実施例４と実施例８〜１０におけるガス透過係数は１前後であるので、好適には、ゴム成分１００重量部に対する層状粘土鉱物の配合割合は、０．５〜３．０重量部という少量で十分にガス不透過性能を発揮する。なお、実施例１１と１２のように５、１０重量部添加した場合であっても、モンモリロナイトを添加しない比較例１と比べると、ガス不透過性能に優れているといえる。
＜層状粘土鉱物分散液を生成する工程における撹拌時間＞
比較例３と、実施例１を始めとする他の実施例と比べると、他の実施例では、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．０５％の層状粘土鉱物分散液を生成するにあたり、４８時間室温で、モンモリロナイトが沈降しない程度にゆっくり撹拌機で撹拌しているが、比較例３では、モンモリロナイトの粉体をゴム成分に添加して、ロールにて分散させている。
比較例３と、実施例１を始めとする他の実施例と比べると、他の実施例では、モンモリロナイトの濃度（水膨潤濃度）が０．０５％の層状粘土鉱物分散液を生成するにあたり、４８時間室温で、モンモリロナイトが沈降しない程度にゆっくり撹拌機で撹拌しているが、比較例３では、モンモリロナイトの粉体をゴム成分に添加して、ロールにて分散させている。
そうすると比較例３は、表１が示す通り、十分な硬度とガス透過係数を得られなかった。従って、本発明においては、層状粘土鉱物を、水溶液中に添加し、水膨潤させるため、好ましくは少なくとも３０時間、より好ましくは４８時間混合撹拌し、層状粘土鉱物を分散させることにより、ナノクレーを含む層状粘土鉱物分散液を生成することが好ましい。
一般的なゴムの配合においては、カーボンを５０〜１００部程度配合するため、ゴムの比重が１．１０〜１．３０程度である。これに対し、実施例１から実施例１２の比重は、１．００〜１．０９と低い値となっており、軽量化、低比重化が図られていることがわかる。
なお、上述した評価の評価方法について以下に述べる。
＜常態物性評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（硬さ試験）、ＪＩＳ Ｋ６２５１（引張試験）、ＪＩＳ Ｋ６２２０（比重）、に従い、１７０°Ｃで１０分加硫を行ったテストピースを用いて、硬度、引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）、および比重を評価した。
＜常態物性評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（硬さ試験）、ＪＩＳ Ｋ６２５１（引張試験）、ＪＩＳ Ｋ６２２０（比重）、に従い、１７０°Ｃで１０分加硫を行ったテストピースを用いて、硬度、引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）、および比重を評価した。
＜空気不透過性（空気透過係数）の評価＞
テストピースに対し、東洋精機製ガス透過試験機により、窒素ガスを透過ガスとして用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、２３°Ｃにて圧力差１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）の差圧法によりガス透過測定を行った。
テストピースに対し、東洋精機製ガス透過試験機により、窒素ガスを透過ガスとして用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して、２３°Ｃにて圧力差１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）の差圧法によりガス透過測定を行った。
なお、本発明は、例示した実施例に限定するものではなく、特許請求の範囲の各項に記載された内容から逸脱しない範囲の構成による実施が可能である。
Claims (7)
- 水に層状粘土鉱物を０．０２５〜３．０％添加し、層状粘土鉱物を層間剥離させ層状粘土鉱物分散液を得る工程と、
前記層状粘土鉱物分散液に、ゴムラテックスを、前記層状粘土鉱物が前記ゴムラテックスのゴム成分１００重量部に対して、０．２５〜１０．０重量部となるように添加し混合して、ラテックス―層状粘土鉱物混合液を生成する工程と、
前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液から、ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程と、
前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物中に残存する界面活性剤等を除去する洗浄工程と、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を洗浄し水分を除去する工程と、
を含むゴムマスターバッチの製造方法。 - 前記層状粘土鉱物を層間剥離させ層状粘土鉱物分散液を得る工程において、少なくとも３０時間混合撹拌し、前記層状粘土鉱物分散液を生成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得る工程において、前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液を凝固液中に滴下して、または、凝固液を前記ラテックス−層状粘土鉱物混合液に滴下して、前記ラテックス−層状粘土鉱物凝固物を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴムマスターバッチ。
- 請求項４に記載のゴムマスターバッチを配合してなるゴム組成物。
- 請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られたタイヤ。
- 前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．２５〜３．０重量部の層状粘土鉱物を配合してなるゴム組成物。
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