JP5405317B2 - 天然ゴムマスターバッチの製造方法、天然ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関する。また、本発明は、当該天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたタイヤに関する。

従来、悪路重荷重用タイヤにおいては、耐摩耗性を向上させるため、低ストラクチャーのカーボンブラックが広く使用されているが、ゴムが柔らかく変形し易くなるのを防ぐため高充填とされることが多い。そのため、ゴム中でのカーボンブラックの分散が悪化し、充分な耐摩耗性を得られないだけでなく、高発熱化をも引き起こしてしまうという問題があった。

加工性、補強性、耐摩耗性を改良すべく、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、当該アミド結合分解工程後のラテックスと、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機充填材を水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。

しかしながら、特許文献１（特開２００４−９９６２５号公報）には、カーボンブラックの分散性向上のための手段については、開示されていない。従って、特許文献１の製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチを用いたタイヤでは、低発熱性が得られるかどうかは不明である。

本発明は、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性の良好なトレッドゴム用組成物を製造することが可能な天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性の良好なトレッドゴム用組成物に適用可能なゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記本発明に想到し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスと、水中にカーボンブラックが分散されてなる水分散スラリー溶液とを混合する混合工程を含み、前記カーボンブラックの混合量が、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００質量部に対し１０〜１００質量部であり、かつ、当該カーボンブラックが、（１）セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、「ＣＴＡＢ」ということがある）吸着比表面積が、１２０＜ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）＜１６０、（２）圧縮ＤＢＰ吸油量（以下、「２４Ｍ４ＤＢＰ」ということがある）が、５０＜２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）＜１００、
（３）トルエン着色透過度が、７５＜トルエン着色透過度（％）＜９５、で表される関係を満たす天然ゴムマスターバッチの製造方法である。

また、本発明は、上記天然ゴムマスターバッチの製造方法により製造された天然ゴムマスターバッチである。さらに、本発明は、上記天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物である。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いたタイヤである。

本発明によれば、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性の良好なトレッドゴム用組成物を製造することが可能な天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法を提供することができる。また、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性の良好なトレッドゴム用組成物に適用可能なゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

［１．天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法］
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、水中にカーボンブラックが分散されてなる水分散スラリー溶液とを混合する混合工程を含む。混合工程の前には、アミド結合分解工程を含むことが好ましく、混合工程の後には、凝固工程および乾燥工程を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。

（混合工程）
天然ゴムラテックスと水分散スラリー溶液とを混合する際のカーボンブラックの混合量は、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００質量部に対し１０〜１００質量部とする。１０質量部未満では、十分な耐摩耗性が得られず、１００質量部を超えると低発熱性が低下する。カーボンブラックの混合量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（ｍ²／ｇ）を、１２０＜ＣＴＡＢ＜１６０の範囲内とする。ＣＴＡＢ比表面積が１２０以下であると十分な耐摩耗性が確保されず、１６０以上であると発熱性が大幅に悪化する。

また、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、５０＜２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）＜１００とする。５０以下であると耐摩耗性の改良効果が得られず、１００以上であると耐摩耗性が低下する。２４Ｍ４ＤＢＰは、５５〜９０であることが好ましく、６５〜８５であることがより好ましい。

トルエン着色透過度は、７５＜トルエン着色透過度（％）＜９５とする。マスターバッチは、水系にカーボンブラックを分散させスラリーとするが、カーボンブラックは水に不溶であるため、混ざりにくい。しかし、トルエン着色透過度が上記範囲にある、いわゆる低トルエンカーボンブラックは、官能基が多いことを意味し、官能基の中でも含酸素基は極性を上げるため、その数が多いとカーボンブラックの水への分散性が向上する。また、ポリマーとの反応点が多いことをも意味する。従って、含酸素基が多いカーボンブラック（低トルエンカーボンブラック）をマスターバッチに適用することにより、水系での分散性を上げ、かつ、ポリマーとの反応性を向上させることにより、ポリマーとの補強性を向上させて耐摩耗性を向上させることができる。トルエン着色透過度は、８０〜９３であることが好ましく、８３〜９３であることがより好ましい。上述の本発明に用いられるカーボンブラックは、例えば、市販品を使用することもできる。

また、水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であると、ゴム中のカーボンブラック分散がさらに良好となり、補強性、耐摩耗性がさらに向上する。

カーボンブラックの粒度を小さくするために、スラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすので、水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上、さらに好ましくは９６％以上保持するように混合することが好ましい。

混合工程においては、予め、水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。

カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等が用いられる。例えば、ホモミキサーに所定量のカーボンブラックと水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。

なお、スラリー溶液中のカーボンブラックの濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜３０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜１５重量％である。

以上のような混合工程を経て、天然ゴムウェットマスターバッチが得られる。この天然ゴムウェットマスターバッチに対し、種々の処理を施すことで、本発明の天然ゴムマスターバッチが得られるが、本発明では既述のように、混合工程の前後に種々の工程を設けることが好ましい。

（アミド結合分解工程）
混合工程に用いられる天然ゴムラテックスは、ラテックス中のアミド結合を分解する工程を経ていてもよい。アミド結合を予め分解しておけば、アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすという欠点を軽減し、加工性を改善できる。

かかるアミド結合分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いることが好ましい。ここで、プロテアーゼとは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するものであり、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。

プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で、処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲で行われる。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲である。

また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。

［式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ³（Ｒ³は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）_q（Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）。Ｒ¹は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ²は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ¹およびＲ²は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。］

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。

芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、物性などの面から、０．０５〜２０重量％の範囲が望ましい。

また、アミド結合分解工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。なお、界面活性剤の添加は、アミド結合分解工程で行うことが好ましいが、少なくとも、混合工程における混合前あれば特に限定されない。

（凝固工程）
混合工程を経て得られる天然ゴムウエットマスターバッチに対しては、この凝固工程において、凝固させることが好ましい。

マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本工程においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

（乾燥工程）
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥処理を行なうことが好ましい。本工程においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。

尚、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程でのカーボンブラック分散の改良幅が小さくなってしまうことがあるからである。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法においては、所望に応じて、カーボンブラック以外に、シリカ、その他の無機充填材（アルミナ、アルミナ−水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、クレー、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を各工程中のいずれかに加えることができる。

以上のような製造方法により、本発明の天然ゴムマスターバッチが製造される。当該天然ゴムマスターバッチは、所定のカーボンブラックが高い分散性を保っているため、これを使用したゴム組成物は、低発熱性を損なうことなく、加工性、補強性、耐摩耗性が高いレベルでバランスよく釣り合ったものとなる。

［２．ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の天然ゴムマスターバッチを用いて得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，などを添加することができる。

特に、本発明のゴム組成物は、本発明の天然ゴムマスターバッチとシリカとが乾式混合されてなることが好ましい。シリカを混合することで、耐摩耗性がより向上し、悪路重荷重タイヤに好適な悪路外観性を得ることが可能なゴム組成物とすることができる。かかる特性を良好に得るために、混合されるシリカは、天然ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、外観と作業性とのバランスを考慮して、５〜２５質量部であることがより好ましい。

［３．タイヤ］
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ）は、本発明のゴム組成物を用いてなる。
当該タイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用いることにより、作業性及び耐熱性に悪影響を及ぼすことなく、広い温度域でのグリップ性能を向上させることができる。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造を採用することが可能で、通常の方法で製造できる。

タイヤの一例としては、１対のビード部、当該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、当該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。当該タイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

トレッドの構造としては、特に制限はなく、１層構造であってもよいし、多層構造であってもよく、直接路面に接地する上層のキャップ部と、このキャップ部のタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース部とから構成される、いわゆるキャップ・ベース構造を有していてもよい。

本発明においては、少なくともキャップ部またはベース部が本発明のゴム組成物で形成されているのが好ましい。このようなタイヤは、その製造方法につき特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、本発明のゴム組成物を調製し、このゴム組成物を、生空気入りタイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付ける。そして、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形することにより製造することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例、比較例における各種測定は下記により行った。

（１）ＣＴＡＢ比表面積
ＩＳＯ ６８１０に準拠して測定した。
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量保持率（％）
調製した均一なカーボンスラリ６００ｇをとり、ステンレス製バット上にできるだけ均一に広げて、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥した。得られたフレーク状の乾燥カーボンの２４Ｍ４ＤＢＰをＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（４）トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８(１９９７)の第８項Ｂ法に準拠して、カーボンブラックとトルエン混合物の濾液の透過率パーセントを測定し、純粋なトルエンとの百分率で表示した。

（５）耐磨耗試験
各供試ゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ１０００Ｒ２０ １４ＰＲのタイヤを作製し、悪路を６０００ｋｍ走行させた後、かかるタイヤの磨耗１ｍｍ当たりの走行距離により、下記の式により耐摩耗性指数を算出した。この値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。

耐磨耗性指数＝（供試試験タイヤの走行距離／摩耗量）／（比較例４のタイヤの走行距離／摩耗量）
なお、実施例６〜１１においては、上記式中の「比較例３のタイヤの走行距離」は、「実施例１０のタイヤの走行距離」とする。

（６）発熱試験
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ（株）製スペクトロメータ（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、ｔａｎδ（損失係数）を求め、下式により発熱指数を算出し評価した。発熱性は、発熱指数の数値が小さい程低発熱性で優れていることを示す。

発熱指数＝（各供試試験片のｔａｎδ）／（比較例４の試験片のｔａｎδ）

［実施例１］
（天然ゴムラテックスの製造）
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％とした。この天然ゴムラテックス１００質量部に、アニオン系界面活性剤（花王製デモールＮ）が０．５質量部、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１質量部加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した（アミド結合分解工程）。

（カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造）
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水を１４２５ｇと、カーボンブラックＣを７５グラム投入し、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、水分散スラリー溶液を製造した。

水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布（体積平均粒子径（ｍｖ）及び９０体積％粒径（Ｄ９０））及び水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の保持率を下記第１−１表に示す。

天然ゴムラテックスと、水分散スラリー溶液Ａとを天然ゴム成分とカーボンブラックとの質量比が１００：６０となるように混合し、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（混合工程）。天然ゴムウエットマスターバッチを攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加え、天然ゴムウエットマスターバッチを凝固させた（凝固工程）。凝固後の天然ゴムウエットマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。その後、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥し、天然ゴムマスターバッチを製造した（乾燥工程）。

以上のように製造した天然ゴムマスターバッチ１００質量部に、亜鉛華（１号亜鉛華、白水化学株式会社製）３質量部、硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）１．５質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ））１質量部、および老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ））１質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を製造した。このゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性の評価を行った。結果を下記第１−１表に示す。

［実施例２〜５、比較例４，５］
カーボンブラックＣを下記第１−１表のように変更した以外は、実施例１と同様にして、天然ゴムマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性の評価を行った。結果を下記第１−１表に示す。

［比較例１〜３］
天然ゴムマスターバッチの代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム１００質量部および下記第１−１表に示すカーボンブラック４５質量部をインターナルミキサーで配合しマスターバッチを使用した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造した。
これらのゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性の評価を行った。結果を下記第１−１表に示す。

［実施例１２〜１４］
アミド分解工程を経ない天然ゴムラテックスを使用し、カーボンブラックを下記第１−２表のように変更した以外は、実施例１と同様にして、天然ゴムマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性の評価を行った。結果を下記第１−２表に示す。

ここで、カーボンブラックＡはＮ１１５であり、ＢはＮ１３４であり、ＨはＮ２２０である。また、カーボンブラックＣ〜Ｇは、それぞれ下記第２表に記載の条件にて製造したものである。

第１−１表及び１−２表から、実施例１〜５及び実施例１２〜１４のように、本発明の要件を全て満たすゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べ、いずれも表面改良および適切なストラクチャーの効果が顕著に出ていた。その結果、耐摩耗性が著しく向上し、耐摩耗性と低発熱性とを両立させることができた。

［実施例６］
実施例５のマスターバッチ１００質量部に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、白水化学株式会社製）３質量部、硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）１．５質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ））１質量部、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ））１質量部、及びシリカ（東ソーシリカ株式会社製ニプシルＡＱ）１質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を製造した。このゴム組成物について、実施例１と同様の耐摩耗性評価と、下記悪路外観性及び作業性の評価とを行った。結果を下記第３表に示す。

（７）悪路外観性評価：
各供試ゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ１０００Ｒ２０ １４ＰＲの各種タイヤを作製し悪路を６０００ｋｍ走行させた後、走行後のタイヤ踏面を２０の人で観察し、外観評価を４段階で行った。評価指標としてのＡ〜Ｄは下記の通りである。
「Ａ」・・・良路走行後のタイヤ踏面に近いフラットな状態
「Ｂ」・・・カットやチッピングによる平均面からの欠損体積が極小さい状態
「Ｃ」・・・カットやチッピングによる平均面からの欠損体積が小さい状態
「Ｄ」・・・カットやチッピングによる平均面からの欠損体積がやや大きい状態

（８）作業性
混練後のシートロール作業において、その作業性の評価を行った。評価指標としての○、△、×は下記の通りである。
「○」・・・ロールへの巻き付き性が良好でシート状になるまでの時間が５分以内
「△」・・・ロールへの巻き付き性がやや不良でシート状になるまでの時間が１０分以内
「×」・・・ロールへの巻き付き性が不良で１０分以上作業してもシート状にならない

［実施例７〜１１］
シリカの混合量を下記第３表のように変更した以外は、実施例６と同様にしてゴム組成物を作製し、評価を行った。

上記第３表から、シリカを１〜３０質量部混合したゴム組成物は、シリカを含有しない場合（実施例１０）及びシリカの混合量が３０質量部を超える場合（実施例１１）と比較して、悪路外観性と耐摩耗性が大きく向上していることがわかる。

本発明の天然ゴムマスターバッチゴムは、トラック・バス用ラジアルタイヤ、乗用車用ラジアルタイヤ、建設車両用ラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッド用ゴムに好適に用いられる。

Claims (14)

1. 天然ゴムラテックスと、水中にカーボンブラックが分散されてなる水分散スラリー溶液とを混合する混合工程を含み、
   前記カーボンブラックの混合量が、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００質量部に対し１０〜１００質量部であり、かつ、当該カーボンブラックが、
   （１）セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、１２０＜ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）＜１６０、
   （２）圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が、５０＜２４Ｍ４ＤＢＰ（ｍｌ／１００ｇ）＜１００、
   （３）トルエン着色透過度が、７５＜トルエン着色透過度（％）＜９５、
   で表される関係を満たす天然ゴムマスターバッチの製造方法。
2. 前記混合工程において、
   （１）前記水分散スラリー溶液中の前記カーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ
   （２）前記水分散スラリー溶液から乾燥回収した前記カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
3. 前記天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程を経ている請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
4. 前記アミド結合分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる請求項３に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
5. 前記プロテアーゼがアルカリ性プロテアーゼである請求項４に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
6. 少なくとも、前記混合工程における混合前に、前記天然ゴムラテックスおよび／または前記スラリー溶液に界面活性剤を加える請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
7. 前記混合工程を経て得られる天然ゴムウエットマスターバッチを凝固させる凝固工程と、
   前記天然ゴムウエットマスターバッチに乾燥処理を施す乾燥工程と、を含み、
   前記乾燥工程における前記乾燥処理が、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う処理である請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
8. 前記乾燥処理が、連続混練機を用いて施される請求項７に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
9. 前記連続混練機が多軸混練押出機である請求項８に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
10. 請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法により製造された天然ゴムマスターバッチ。
11. 請求項１０に記載の天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物。
12. さらに、シリカが乾式混合されてなる請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 前記シリカが、前記天然ゴムマスターバッチ中の天然ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部混合されてなる請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 請求項１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。