JP2006152117A - 大型車両用ラジアルタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間の加硫によっても高弾性を維持し、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保された大型車両用ラジアルタイヤを提供する。
【解決手段】大型車両用ラジアルタイヤのベルト層に用いられるコーティングゴムには、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）とを含有し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量は、ゴム成分１００重量部あたり１０重量部以下であり、トランスポリブタジエンの配合量は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％であるゴム組成物が用いられる。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、大型車両用ラジアルタイヤ及びゴム組成物に関するものであり、特に耐久性を向上させた大型車両用ラジアルタイヤ、及びタイヤのベルト層等に好適に使用でき、長時間の加硫によっても高弾性を維持するゴム組成物に関する。
従来、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋材であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用し、かつ耐熱性架橋材をある特定の比率でゴム組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
また、加工性に優れたゴムの製造方法としてマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥して得られるものである（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−６３２０５号公報
特開２００４−９９６２５号公報
ところで、近年、車両（特に、大型車両（トラック・バス、建設車輌等））の大型化に伴い、それに用いるタイヤも更なる大型化が求められている。
トランスポリブタジエンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用するゴム組成物は、長時間の加硫が行われた場合であっても高弾性を維持するという観点で優れているが、当該高弾性をさらに向上させる技術が求められていた。
一方、マスターバッチは、カーボンの分散を大幅に改良し、耐発熱性という観点で優れている。しかしながら、タイヤの大型化に伴い、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間行われることによって、弾性率が低下してしまうことがあり、耐久性の確保など、市場が要求する性能を満足する配合を作ることが困難であった。
そこで、本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保された大型車両用ラジアルタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、大型車両用ラジアルタイヤに用いられるゴム組成物中に、ゴムマスターバッチを用い、トランスポリブタジエンと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用し、かつこれらを特定の比率で用いることにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
本発明の特徴は、スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）とを含有し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量が、ゴム成分１００重量部あたり１０重量部以下であり、トランスポリブタジエンの配合量が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％であるゴム組成物をコーティングゴムに用いる大型車両用ラジアルタイヤであることを要旨とする。
本発明の特徴に係る大型車両用ラジアルタイヤによると、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性を確保することができる。
なお、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量がゴム成分１００重量部あたり１０重量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドの特徴である安定な架橋構造を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。
また、トランスポリブタジエンの配合量がＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％から外れると、ゴムのｔａｎδが大きくなりヒステリシスロスが大となるため、１００％伸長時の引張応力が高いわりには耐亀裂性の向上などが十分に見られない。
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。なお、粒度が大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、発熱性、耐亀裂性が悪化することがある。また、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９３％未満では、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすことがある。
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの配合量の総重量がゴム成分１００重量部あたり５重量部以下であることがより好ましい。
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、トランスポリブタジエンが、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり、かつ重量平均分子量が３×１０４〜２０×１０４であることが好ましい。
なお、トランス結合含有量が高いほど、ゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向があり、トランス結合含有量が低すぎると、ゴムの伸張結晶性の阻害する傾向がある。この含有量が９８モル％を越えるものは合成上、困難であるので範囲外としているが、将来的に９８モル％を越えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。
一方、重量平均分子量が３×１０４〜２０×１０４範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。また、重量平均分子量が低くなると、弾性率が低下する傾向があり、重量平均分子量が高すぎると、耐熱性が低下する傾向あり、ゴムとの相溶性が十分得られず、耐亀裂性が悪化する場合がある。
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが好ましい。天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。
本発明によれば、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保された大型車両用ラジアルタイヤを提供することができる。
次に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるコーティングゴムには、ゴム成分とＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとを含有するゴム組成物が用いられる。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）とを含有し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量がゴム成分１００重量部あたり１０重量部以下であり、かつ、トランスポリブタジエンの配合量がＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％である。
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）とを含有し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量がゴム成分１００重量部あたり１０重量部以下であり、かつ、トランスポリブタジエンの配合量がＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％である。
（ゴム成分）
まず、ゴム成分（Ａ）について説明する。ゴム成分（Ａ）は、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなる。イソプレンゴムは、一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成イソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いることがさらに好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００重量部中、９０〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部であるのがよい。
まず、ゴム成分（Ａ）について説明する。ゴム成分（Ａ）は、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなる。イソプレンゴムは、一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成イソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いることがさらに好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００重量部中、９０〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部であるのがよい。
また、ゴム成分（Ａ）として用いる天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ゴム成分（Ａ）のマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
次に、本発明に用いられるトランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり、好ましくは８６〜９８％であるのがよい。このトランス結合含量が高いほど、ゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向が生じる。一方、この含量が低すぎると、ゴムの伸張結晶性を阻害する傾向が生じ、好ましくない。なお、この含量が９８モル％を越えるものは合成上、困難であるので範囲外としているが、将来的に９８モル％を越えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。
また、このトランスポリブタジエンの重量平均分子量は３×１０４〜２０×１０４であり、好ましくは５×１０４〜１５×１０４であるのがよい。分子量がこの範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。一方、分子量が低くなると弾性率が低下する傾向があり、分子量が高くなると耐熱性が低下する傾向あり、ゴムとの相溶性が十分得られず、耐亀裂性が悪化する場合があるとともに、作業性が低下する傾向がある。
さらに、トランスポリブタジエンの配合量は、ゴム成分１００重量部中、０．３〜７．５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。配合量が０．３重量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が十分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向がある。一方、配合量が７．５重量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、ゴムとの相溶性が十分に得られず、耐亀裂性が悪化することがある。
本発明で用いられるトランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド）
次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）について説明する。
次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）について説明する。
本発明に用いるゴム組成物は、以下の式で表されるＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、ＢＭＩと称する）を含有する。なお、ＢＭＩは、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えるため、耐熱架橋剤として知られている。
ＢＭＩとトランスポリブタジエンとの総重量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。ＢＭＩの量がトランスポリブタジエンとの総重量部数が１０重量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。
また、ＢＭＩの量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．３〜７．５重量部、好ましくは０．５〜４重量部であるのがよい。ＢＭＩの量が７．５重量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。また、ＢＭＩの量が０．３重量部よりも少ないと、長時間の加硫による耐熱性の低下の抑制効果が十分でないことがある。
さらに、本発明のゴム組成物にあっては、トランスポリブタジエンの配合量がＢＭＩとトランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％の範囲である。配合量率のバランスが範囲内から外れると、ゴムのｔａｎδが大きくなりヒステリシスロスが大となるため、１００％伸長時の引張応力が高いわりには耐亀裂性の向上などが十分に見られない。
（その他の成分）
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分及びＢＭＩの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填材（例えば、カーボンブラック等の補強性充填材；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填材）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
本発明に用いられるゴム組成物は、ゴム成分及びＢＭＩの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填材（例えば、カーボンブラック等の補強性充填材；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填材）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
（特性）
本発明に係るゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５〜４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定した。引張応力が小さすぎると、ベルト層の歪み等を増大させて、耐亀裂性の低下を招く傾向が生じる。
本発明に係るゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５〜４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定した。引張応力が小さすぎると、ベルト層の歪み等を増大させて、耐亀裂性の低下を招く傾向が生じる。
また、本発明に係るゴム組成物は、温度２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロスの指標であり、ｔａｎδが大きいほど、高ヒステリシスロスであり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ゴム組成物の耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
（マスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、発熱性、耐亀裂性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
例えば、コロイドミルに所定量の充填材と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。また、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜１００重量部含有することが好ましい。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに好ましい。
なお、上記カーボンブラックを含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
次に、スラリー溶液とアミド結合分解工程を経た天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスとスラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満では、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるマスターバッチは、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られたゴムマスターバッチである。
（大型車両用ラジアルタイヤ）
本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤは、上述のコーティングゴムと該コーティングゴムがコーティングされたスチールコードとからなるベルト層を有する。また、スチールコードは、従来からタイヤ業界において用いられているスチールコードであれば、どのようなものが用いられてもよい。尚、本発明のベルト層は、スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。本発明のベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤ等のその他の車両に用いても構わない。
本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤは、上述のコーティングゴムと該コーティングゴムがコーティングされたスチールコードとからなるベルト層を有する。また、スチールコードは、従来からタイヤ業界において用いられているスチールコードであれば、どのようなものが用いられてもよい。尚、本発明のベルト層は、スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。本発明のベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤ等のその他の車両に用いても構わない。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
各比較例及び実施例における各種測定は下記により実施した。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（４）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠し、１００％伸張時の弾性率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠し、１００％伸張時の弾性率を測定した。
（５）補強性（破壊強力）
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠し、引張強さを測定した。値が大きいほど補強性が高い。
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠し、引張強さを測定した。値が大きいほど補強性が高い。
（６）耐発熱性（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃、歪み２％、周波数５２Ｈｚの条件で測定した。値が小さいほど発熱しにくい。
粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃、歪み２％、周波数５２Ｈｚの条件で測定した。値が小さいほど発熱しにくい。
（７）耐亀裂性
試料として、その形状をダンペル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。その際の破断回数を、比較例１の結果を１００として指数表示した。値が大きいほど耐亀裂製が優れている。
試料として、その形状をダンペル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。その際の破断回数を、比較例１の結果を１００として指数表示した。値が大きいほど耐亀裂製が優れている。
比較例２〜６及び実施例１〜６は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作成したが、ここで用いられるマスターバッチは、以下の製法により製造された。
Ａ．ラテックスの調製
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
Ｂ．充填材の水分散スラリーの調製
（１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（東海カーボン社製シースト３００）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（東海カーボン社製シースト３００）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（２）スラリー２
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（３）スラリー３
スラリー１に、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
スラリー１に、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
（４）スラリー４
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
上記で得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ， Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）の保持率を第１表に示す。なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第１表の注に記載した。
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラック；Ｎ１１０（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工（株）製（２４Ｍ４ＤＢＰ：５２）
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーとを、トランスポリブタジエン配合量を含んだゴム分１００重量部に対して、第２表に示す組成に従い添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
カーボンブラック；Ｎ１１０（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工（株）製（２４Ｍ４ＤＢＰ：５２）
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーとを、トランスポリブタジエン配合量を含んだゴム分１００重量部に対して、第２表に示す組成に従い添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
Ｄ．乾燥工程
神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。
神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。
なお、比較例１については、マスターバッチ（ＭＢ）の代わりに、いわゆるドライ練りとして、プラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
Ｅ．トランスポリブタジエンの調整
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７重量％ブタジエン）４０８６ｇ；０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍｌ；０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍｌ；トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約２７ｍｌ；及びトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約４０ｍｌを注入し、均一に混合し、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。
その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、結晶性トランスポリブタジエン（以下、「ＴＲＢＲ」と略記する）を得た。得られたＴＲＢＲのトランス結合含有量は９２％、重量平均分子量３．２×１０４であった。
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７重量％ブタジエン）４０８６ｇ；０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍｌ；０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍｌ；トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約２７ｍｌ；及びトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約４０ｍｌを注入し、均一に混合し、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。
その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、結晶性トランスポリブタジエン（以下、「ＴＲＢＲ」と略記する）を得た。得られたＴＲＢＲのトランス結合含有量は９２％、重量平均分子量３．２×１０４であった。
Ｆ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチ又はドライ練りにより得られた充填材配合ゴムに対して、トランスポリブタジエン配合量を含んだ天然ゴム成分を１００重量部として、第２表に示す組成にしたがって混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を測定した。
上記のマスターバッチ又はドライ練りにより得られた充填材配合ゴムに対して、トランスポリブタジエン配合量を含んだ天然ゴム成分を１００重量部として、第２表に示す組成にしたがって混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を測定した。
（注）ＭＢ；マスターバッチ
ＴＲＢＲ；結晶性トランスポリブタジエン
ＢＭＩ；Ｎ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド
＜結果＞
表２により、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜６のゴム組成物に比べ、高弾性が確保され、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保されていることが分かった。さらに、ムーニー粘度（加工性）に優れ、かつ補強性が確保されていることが分かった。
ＴＲＢＲ；結晶性トランスポリブタジエン
ＢＭＩ；Ｎ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド
＜結果＞
表２により、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜６のゴム組成物に比べ、高弾性が確保され、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保されていることが分かった。さらに、ムーニー粘度（加工性）に優れ、かつ補強性が確保されていることが分かった。
従って、ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、ＢＭＩとが用いられることにより、長時間の加硫によっても高弾性が確保され、かつ耐亀裂性が向上するとともに、耐発熱性及び耐久性が確保されている。さらに、ムーニー粘度に優れ、かつ補強性が確保されていることが分かった。
具体的には、実施例１〜６のゴム組成物は、ゴムマスターバッチが用いられることにより、ドライ練りが用いられた比較例１のゴム組成物に比べ、発熱性及びムーニー粘度に優れていることが分かった。
また、実施例１〜６のゴム組成物は、スラリー２及びスラリー３が用いられていることにより、スラリー１及びスラリー４が用いられた比較例２，３のゴム組成物に比べ、補強性かつ耐亀裂性が向上することが分かった。
また、実施例１〜６のゴム組成物は、ＴＲＢＲを含むゴム成分（Ａ）と、ＢＭＩ（Ｂ）とが含有されていることにより、ＴＲＢＲとＢＭＩとを含有しない比較例４のゴム組成物に比べ、高弾性、補強性及び耐亀裂性が向上することが分かった。
さらに、実施例１、実施例２及び実施例６は、ＢＭＩとトランスポリブタジエンとの総重量がゴム成分１００重量部あたり５重量部以下であることにより、実施例３〜実施例５に比べ、耐亀裂性と耐発熱性が向上することが分かった。
Claims (5)
- スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、
ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分（Ａ）と、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｂ）とを含有し、
前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの総重量は、前記ゴム成分１００重量部あたり１０重量部以下であり、
前記トランスポリブタジエンの配合量は、前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの総重量の２５重量％〜７５重量％であるゴム組成物を前記コーティングゴムに用いることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。 - 前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載の大型車両用ラジアルタイヤ。
- 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの総重量は、前記ゴム成分１００重量部あたり５重量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の大型車両用ラジアルタイヤ。
- 前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり、かつ重量平均分子量が３×１０４〜２０×１０４であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の大型車両用ラジアルタイヤ。
- 前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の大型車両用ラジアルタイヤ。
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