JP2015129236A - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バクテリアセルロースがゴム成分に分散したタイヤ製造に用いる複合材料を簡便に製造できる複合材料の製造方法、該複合材料を含み良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤの提供。
【解決手段】ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程を含む複合材料の製造方法。ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、バクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量が１〜３０質量部となる様に、バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程である複合材料の製造方法。ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス等から選択される少なくとも１種である複合材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合材料の製造方法、当該製造方法によって得られた複合材料、当該複合材料を含むタイヤ用ゴム組成物及び当該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合した場合、破断伸びが低下したり、ゴム成分との界面におけるエネルギーロスによって低燃費性が低下したりする傾向がある。従って、これらの特性を改善しなければ、各種用途、特に過酷な条件下で長期間使用されるタイヤへの適用は困難である。

そこで、特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、特許文献２では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。

特開２００９−８４５６４号公報 特開２０１１−２３１２０４号公報

上述のとおり、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させて、ミクロフィブリル化植物繊維を配合したゴム組成物の破断伸びや低燃費性等の特性を改善する試みがなされている。しかしながら、十分な性能を発揮する空気入りタイヤを作製するためのゴム組成物としては未だ十分とはいえず、工夫の余地のあるものであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、バクテリアセルロースがゴム成分に分散した複合材料を簡便に製造できる複合材料の製造方法を提供することを目的とする。そしてまた、上記複合材料の製造方法によって得られたバクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料、更には、該複合材料を含み、良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することをも目的とする。

本発明者は、ゴム組成物に使用することができる、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料を簡便に製造する方法について種々検討を行った。そうしたところ、バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して複合材料を製造することとすると、例えば、酢酸菌を培養してバクテリアセルロースを製造する場合には、製造されたバクテリアセルロース溶液は酸性であるため、このバクテリアセルロース溶液を中和せずにゴムラテックスと混合すれば混合したラテックスは凝固し、複合材料を得ることができることを見出した。そして、このようにして得られた複合材料は、バクテリアセルロース溶液を一旦中和してからゴムラテックスと混合し、その後凝固させて製造された複合材料と比べても同等の性能を有し、そのような複合材料を含むゴム組成物が良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を示すことをも見出した。このように、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して複合材料を製造することで、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料を簡便に製造することができ、そのようにして得られた複合材料をゴム組成物に含めることにより、ゴム組成物が良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を示すことから、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程を含む複合材料の製造方法である。

前記混合工程は、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、バクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量が１〜３０質量部となるように、バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程であることが好ましい。

前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、高純度天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、脱蛋白天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、及びスチレンブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明はまた、上記複合材料の製造方法により得られる複合材料でもある。

また、本発明は、上記複合材料を含むタイヤ用ゴム組成物でもある。

前記ゴム組成物におけるセルロース繊維固形分の含有量が、ゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。

本発明は更に、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤでもある。

本発明によれば、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して複合材料を製造することで、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料を簡便に製造することができ、そのようにして得られた複合材料を含むタイヤ用ゴム組成物が、良好な低燃費性を維持又は改善しながら、剛性と破断伸びとを両立でき、これにより、良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の複合材料の製造方法は、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程を含む。本発明の複合材料の製造方法は、上記混合工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、上記混合工程は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。

上記混合工程においては、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液と、ゴムラテックスとを混合し、その後、均一な溶液になるまで十分に撹拌することで、配合ラテックスが調製される。

上記混合工程において、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液を滴下する方法や、上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法等が挙げられる。

上記混合工程においては、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量が１〜３０質量部となるように、上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合することが好ましい。混合工程に供される上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量が、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、１質量部未満であると、得られる複合材料をゴム組成物に使用した場合に、セルロース繊維の量が少なすぎて、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、３０質量部を超えると、配合ラテックス中でのセルロース繊維の均一分散が得られにくくなり、ゴム組成物中でのセルロース繊維の均一分散性が低下し、破壊特性が低下するおそれがある。上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量は、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

上記バクテリアセルロース溶液のｐＨは２〜６である。バクテリアセルロース溶液のｐＨがこのような範囲であることによって、そのようなバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して複合材料を製造することで、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料を簡便に製造することができ、そのようにして得られた複合材料をゴム組成物に含めることにより、良好な破壊特性、操縦安定性及び低燃費性を示すゴム組成物が得られる。上記バクテリアセルロース溶液のｐＨとしては、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、３以上が好ましい。
なお、バクテリアセルロース溶液のｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液としては、例えば後述するような製造方法により得られるバクテリアセルロースの溶液をそのまま用いてもよいし、必要に応じて製造後、中和、希釈、濃縮等を行ってから用いてもよい。なお、希釈を行う際に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、水が好ましい。

上記ｐＨのバクテリアセルロース溶液の濃度としては、バクテリアセルロースの固形分濃度が０．５質量％以上であることが好ましい。また、該固形分濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。バクテリアセルロース溶液の濃度がこのような範囲であることにより、ゴムラテックスと混合した際に、十分に分散させることができる。一方、当該バクテリアセルロース溶液の濃度が０．５質量％未満であると、溶媒の量が多いため、ゴムラテックスと混合する際には溶媒を除去することが必要となる場合があり、除去すべき溶媒の量が多くなり効率が悪い。また、当該バクテリアセルロース溶液の濃度が１質量％を超えると、バクテリアセルロース溶液の粘度が高くなりすぎ、バクテリアセルロースがゴムラテックスに十分分散しないおそれがある。

バクテリアセルロースは、菌の生産する分泌セルロースであるが、植物由来のセルロース繊維に比べて、約１０００分の１という極めて細い繊維の微細なネットワーク構造を有しており、重合度が高く、純度も高い。

バクテリアセルロースの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２２１２０１号公報、特開昭６１−１５２２９６号公報、特開昭６２−２６５９９０号公報、特開平７−２７４９８７号公報等に記載の方法が挙げられる。

バクテリアセルロースは、上述の製造方法等により生産された時点では、セルロースのミクロフィブリルが複雑に絡み合った状態となっているので、本発明における混合工程に供する前に、撹拌する工程に供してもよい。当該撹拌工程に供することにより、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの絡み合いがほぐされ、そのようにして得られたミクロフィブリル化繊維をゴムラテックスと混合することで、ミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスにより均一に分散することが可能となる。

上記撹拌工程としては、例えば、上記バクテリアセルロース溶液を５０００〜２００００ｒｐｍで撹拌する工程が挙げられる。当該撹拌工程は、１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。

上記撹拌工程における撹拌としては、５０００ｒｐｍ以上が好ましく、７０００ｒｐｍ以上がより好ましく、９０００ｒｐｍ以上が更に好ましい。また、２００００ｒｐｍ以下が好ましい。上記撹拌工程においてこのような回転数範囲の撹拌を行うことによって、結果、得られるミクロフィブリル化繊維がゴムラテックスにより十分均一に分散することができるように、バクテリアセルロースをほぐすことができる。

上記撹拌工程に用いられる装置としては、上述のような回転数範囲の撹拌を行うことができれば特に制限されないが、例えば、循環式又は連続式の高速撹拌装置（ホモジナイザー）、グラインダーなどを用いることができる。

上記撹拌工程における撹拌時間は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。撹拌時間がこのような範囲であると、上記撹拌工程における撹拌が十分に効果を奏することができる。

上記混合工程において用いられるゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、高純度天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、脱蛋白天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、及びスチレンブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、得られるゴム組成物の破壊特性、操縦安定性及び低燃費性が良好なものとなることから、天然ゴムラテックスがより好ましい。

ゴムラテックス中のゴム固形分の濃度は、特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の観点から、２０質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

上記天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックスなどが挙げられる。

上記高純度天然ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄後、塩基性化合物で処理し、更に酸性化合物で処理したり、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄後、塩基性化合物で処理し、更に酸性化合物で処理したりすることにより調製できる。

上記エポキシ化天然ゴムラテックスとしては、例えば、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスにエポキシ化処理を施すことにより調製できる。

上記脱蛋白天然ゴムラテックスとしては、通常用いられる方法により調製することができ、例えば、特開２００４−１９７０５２号公報、特開２００５−１２０１５３号公報に記載のように、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と必要に応じて界面活性剤とを添加して酵素処理する方法等により調製することができる。

上記イソプレンゴムラテックスにおけるイソプレンゴムとしては、特に制限されず、タイヤ工業において一般的に用いられているものを使用することができる。

上記スチレンブタジエンゴムラテックスにおけるスチレンブタジエンゴムとしては、特に制限されず、乳化重合スチレンブタジエンゴムなど、タイヤ工業において一般的に用いられているものを使用することができる。

上記混合工程においては、配合ラテックスが調製されるが、当該配合ラテックスは、ゴムラテックス、バクテリアセルロースに加えて、必要に応じて、後述するカーボンブラックや、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ等の他の成分を含んでいてもよい。

本発明の複合材料の製造方法は、上述したｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程を行うことにより、調製される配合ラテックスはバクテリアセルロース溶液のｐＨが２〜６と、酸性であることに起因して別途配合ラテックスを凝固させる工程を行わなくても凝固させることが可能なものである。このように、別途配合ラテックスを凝固させる工程を行わなくてもよい点においても、本発明の複合材料の製造方法は、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した複合材料をより簡便に製造できる方法であるといえる。そして更には、別途配合ラテックスを凝固させるための薬剤も不要であることから、環境にもやさしい製造方法であるともいえる。

上述のように、本発明の複合材料の製造方法は、ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程により得られた配合ラテックスを凝固させる工程を行わなくてもよいものであるが、配合ラテックスを凝固させる工程を行ってもよい。当該凝固工程を行うことによって、より十分に配合ラテックスを凝固させることができる。

上記配合ラテックスを凝固させる工程において配合ラテックスを凝固させる方法としては、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固などが挙げられるが、ゴムラテックスとバクテリアセルロースとを均一に分散させて凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固が特に好ましい。

上記酸凝固における凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、なかでも、コストの点から、硫酸、ギ酸が好ましい。また、上記塩凝固における凝固させるための塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。

上記配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。より好ましくはｐＨ６〜８であり、更に好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。

上記酸凝固における酸の添加量としては、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部であってもよい。

上記配合ラテックスを凝固させる工程では、凝集剤（凝固助剤）としてカチオン系高分子を所定量添加することが好ましい。これにより、適度な大きさ（０．１〜５ｍｍ程度）の凝固物（クラム）を得ることができる。凝固物の大きさは、凝固物のハンドリング性、ろ過性、洗浄効率において重要である。凝固物が０．１ｍｍ未満であると、ろ過時、漿液へバクテリアセルロースが流出することを防ぐためにろ材の網目を細かく、かつ長時間行う必要が生じたり、凝固物のまとまりが悪いために吸引機や遠心分離機を使用することが必要になる等、ハンドリング性が劣る傾向があり、凝固物が１０ｍｍを超えると、凝固物内部の不純物が除去されにくくなるため、洗浄効率が劣る傾向がある。

カチオン系高分子としては、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー等が挙げられ、ポリメタクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、花王（株）製のポイズシリーズ（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシセルロース）等のカチオン化セルロースや、ＭＴアクアポリマー（株）製のＣ−３０３Ｈ等が挙げられ、カチオン化セルロースを好適に使用できる。

カチオン系高分子の添加量は、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。０．０１質量部未満であると、カチオン系高分子を添加した効果が充分に得られない傾向があり、５質量部を超えると、ゴム成分とバクテリアセルロースとの間の滑りにより、ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊や破断伸びが低下する傾向がある。

本発明の複合材料の製造方法においては、配合ラテックスが凝固した後に、凝固物を洗浄してもよい。当該洗浄方法としては、例えば、凝固物を水で洗浄し、水中に静置する方法などが挙げられる。
上記洗浄後、通常行われる方法で乾燥することにより複合材料が得られる。

また、本発明の複合材料の製造方法においては、上記バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して配合ラテックスを調製する際、又は、調製する前に、ゴムラテックスに界面活性剤を添加、混合しておくのが好ましい。界面活性剤を混合しておくことで、上記配合ラテックスが凝固する際に、凝固スピードが速くなりすぎて配合ラテックス中のゴムだけで凝固してしまうのを防ぐことができ、これにより、ゴム中にバクテリアセルロースがより均一に分散した複合材料を得ることができる。

上記ゴムラテックスに添加する界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などを用いることができる。なかでも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。

上記ゴムラテックスに界面活性剤を混合する方法としては、充分均一に混合することができれば、特に制限されないが、例えば、１００〜５００ｒｐｍで、１０〜６０分撹拌する方法などが挙げられる。より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍで撹拌することであり、また、より好ましい撹拌時間は２０〜４０分である。

本発明はまた、上記複合材料の製造方法により得られる複合材料でもある。

また、本発明の複合材料は、タイヤ用ゴム組成物に使用することができる。すなわち、本発明はまた、上述した本発明の複合材料を含むタイヤ用ゴム組成物でもある。

本発明のゴム組成物は、上述した本発明の複合材料を含有する。本発明の複合材料は、本発明の複合材料の製造方法により製造されるものであるため、ゴム中にバクテリアセルロースが均一に分散したものであり、該複合材料を使用したゴム組成物からは、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好な空気入りタイヤを製造することができる。

本発明のゴム組成物は、上記複合材料に加えて、必要に応じて他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。

上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合材料由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、上記複合材料由来のゴム成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。

上記ゴム組成物におけるセルロース繊維の含有量（固形分）は、上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合材料由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。該セルロース繊維の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、破壊特性が悪化し、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。

カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。１００ｍ^２／ｇ未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該Ｎ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、破壊特性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合材料由来のゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上である。５質量部未満では、十分な補強効果が得られず、十分な破壊特性、操縦安定性、低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性が悪化し、低燃費性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤として、カーボンブラックの他に、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものも使用できる。

本発明のゴム組成物においては、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、本発明の複合材料と他のゴム成分や添加剤を公知の方法、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤでもある。前記ゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッドやサイドウォールなどに好適に使用できる。本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜複合材料の作製＞
（実施例１）
ナタデココ５００ｇ（繊維分：５ｇ）と水５００ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％、ｐＨ：４〜６）、１００００ｒｐｍで約１時間撹拌して分散させた。
天然ゴムラテックス（Ｍｕｈｉｂｂａｈ ＬＡＴＥＫＳ社製のフィールドラテックス、固形分濃度（ＤＲＣ）：３０％（ｗ／ｖ））３３３ｇ（固形分：１００ｇ）に対して、界面活性剤（花王社製、商品名「Ｅ２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１．５ｇ添加して撹拌装置（ＩＫＡ社製、製品名「ＥＵＲＯＳＴＡＲ」）を用いて、３０分間、２００ｒｐｍで撹拌した。そこへ上記ホモジナイザーで分散させたナタデココを１０００ｇ（セルロース繊維固形分：５ｇ）ゆっくり滴下し十分に撹拌した。これにより、バクテリアセルロースがゴムラテックスに分散した溶液が得られた。撹拌後、高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製、商品名「Ｃ−３０３Ｈ」、強カチオン性高分子凝集剤（ポリメタアクリル酸エステル系））３ｇを添加してクラム状に凝固させた。凝固物を水で洗浄して、１晩水に漬けておいた後、凝固物を脱水機で脱水して、４０℃で１２時間乾燥し、複合材料ＭＢ１を得た。調製方法について表１に示す。
なお、ナタデココの水溶液のｐＨは、次のようにして測定した。

［ｐＨ測定］
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、製品名「Ｄ−５１Ｓ」）を用いて、常温（２３℃）で測定した。

（参考例１）
ナタデココ５００ｇ（繊維分：５ｇ）と水５００ｇをミキサー（ＴＯＳＨＩＢＡ社製、製品名「ＭＸ−Ｓ３Ｇ」）に入れ（水溶液濃度：０．５質量％）、１１８００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に移し、１００００ｒｐｍで約１時間撹拌して分散させた。そこへ、０．５Ｎ水酸化ナトリウムを加え、中和した（中和後のｐＨ：６．５〜７）。
天然ゴムラテックス（Ｍｕｈｉｂｂａｈ ＬＡＴＥＫＳ社製のフィールドラテックス、固形分濃度（ＤＲＣ）：３０％（ｗ／ｖ））３３３ｇ（固形分：１００ｇ）に対して、界面活性剤（花王社製、商品名「Ｅ２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１．５ｇ添加して撹拌装置（ＩＫＡ社製、製品名「ＥＵＲＯＳＴＡＲ」）を用いて、３０分間、２００ｒｐｍで撹拌した。そしてそのゴムラテックスと、上記ミキサー、ホモジナイザーで分散させたナタデココ水溶液１０００ｇ（セルロース繊維固形分：５ｇ）をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、製品名「Ｔ５０」）に入れ、１００００ｒｐｍで約３０分撹拌した。撹拌後、高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製、商品名「Ｃ−３０３Ｈ」、強カチオン性高分子凝集剤（ポリメタアクリル酸エステル系））３ｇを添加した後、硫酸（和光純薬工業社製の１％硫酸）でｐＨを６〜８に調整し、クラム状に凝固させた。凝固物を水で洗浄して、１晩水に漬けておいた後、凝固物を脱水機で脱水して、４０℃で１２時間乾燥し、複合材料ＭＢ２を得た。調製方法について表１に示す。
なお、ナタデココの水溶液のｐＨは、実施例１と同様にして測定した。

（実施例２）
界面活性剤を加えて撹拌した天然ゴムラテックスに滴下するナタデココの量を１００ｇ（セルロース繊維固形分：１ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、複合材料ＭＢ３を得た。調製方法について表１に示す。

（実施例３）
界面活性剤を加えて撹拌した天然ゴムラテックスに滴下するナタデココの量を１０００ｇ（セルロース繊維固形分：１０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、複合材料ＭＢ４を得た。調製方法について表１に示す。

（実施例４）
界面活性剤を加えて撹拌した天然ゴムラテックスに滴下するナタデココの量を２０００ｇ（セルロース繊維固形分：２０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、複合材料ＭＢ５を得た。調製方法について表１に示す。

＜加硫ゴム組成物の調製、評価＞
（参考例２、比較例１）
表２の配合に従い、１３５℃に加熱した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品を３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。

（実施例５〜９、参考例３）
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種複合材料とを３分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、加硫ゴム組成物を得た。

以下、参考例、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
バクテリアセルロース：バクテリアセルロースとしては、ナタデココを６０℃オーブンに１２時間放置して、水分を蒸発除去したものを用いた。
カーボンブラック：三菱化学社製のＩＳＡＦ（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ

上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については参考例２を基準配合として、下記計算式で算出した。

［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、破断応力、破断伸びを測定した。
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）÷（基準配合の破断伸び）×１００
指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。なお、引張強度指数の値は１００以上の場合に良好であると判断し、破断伸び指数の値は７０以上の場合に良好であると判断した。

［操縦安定性指数及び転がり抵抗指数］
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）÷（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）÷（基準配合のｔａｎδ）×１００
操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与えることを示す。なお、指数の値が、１５０以上の場合に良好であると判断した。また、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。なお、指数の値が、１２０以下の場合に良好であると判断した。

表２より、次のことが分かった。
バクテリアセルロースの溶液を中和せずにゴムラテックスと混合すると、混合したラテックスは凝固して複合材料を得ることができ、そうして得られた複合材料をゴム組成物に使用した場合（実施例５）には、バクテリアセルロースをゴム成分と混合してゴム組成物とした場合（比較例１）と比べて、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がいずれもバランス良く改善でき、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好なゴム組成物が得られることが分かった。
また、バクテリアセルロースの溶液を一旦中和してからゴムラテックスと混合し、その後酸凝固させて製造された複合材料をゴム組成物に使用した場合（参考例３）と比べても、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性ともに同等の良好な性能が得られ、バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合して複合材料を製造することで、ゴム組成物を破壊特性、操縦安定性及び低燃費性の良好なものとすることができる複合材料を簡便に製造することができることが分かった。

Claims (7)

1. ｐＨ２〜６のバクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程を含む複合材料の製造方法。
2. 前記混合工程は、ゴムラテックス中のゴム固形分１００質量部に対して、バクテリアセルロース溶液中のセルロース繊維固形分の含有量が１〜３０質量部となるように、バクテリアセルロース溶液とゴムラテックスとを混合する工程である請求項１に記載の複合材料の製造方法。
3. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、高純度天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、脱蛋白天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、及びスチレンブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料の製造方法により得られる複合材料。
5. 請求項４に記載の複合材料を含むタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記ゴム組成物におけるセルロース繊維固形分の含有量が、ゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。