JP6353169B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
このように、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することによって相乗的に上記効果を向上させることができることは本発明者らが初めて見出したことである。
本発明において用いられるゴム成分としては、ゴム工業において用いられる一般的なゴムを使用することができるが、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等のジエン系ゴムを用いることが好ましい。また、上記ゴム成分としては上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、該他のゴム成分としては、例えば、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、ブチルゴム(IIR)などのブチル系ゴム等が挙げられる。
これらゴム成分は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRのシス含量は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、97質量%以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、BRのシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
また、ゴム成分として天然ゴムとブタジエンゴムを併用する場合のブタジエンゴムの含有量としては、例えば、ゴム成分100質量%中、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。一方、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースの原料となるミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物から選択される少なくともいずれかに由来するミクロフィブリルセルロースが挙げられる。
なお、本明細書において、ミクロフィブリルセルロースとは、典型的には、平均繊維径が2nm〜1μmの範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径500nm以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なミクロフィブリルセルロースは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。
また、その他の方法として、上記ミクロフィブリルセルロースの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
なお、本明細書において、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造とは、ミクロフィブリルセルロースとカチオン性基含有化合物とが反応して、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物に由来する置換基に置換された構造を表す。
また、本発明において用いられる化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するものであるが、ミクロフィブリルセルロース中の少なくとも一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換されていればよく、ミクロフィブリルセルロース中の全ての水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有するものも含まれる。
上記化学変性ミクロフィブリルセルロースは、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせる態様としては、例えば、カチオン性基の種類、上記カチオン性基含有化合物の種類、ミクロフィブリルセルロース原料の種類、平均繊維径、平均繊維長等が異なる組み合わせを例示できる。
なお、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースは、上記カチオン性基を1種のみ有するものであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。
また、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースは、上記カチオン性基を有するものである限り、その他の官能基を有するものであってもよい。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが2種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
試料(例として、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて変性された化学変性ミクロフィブリルセルロース)を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−10(三菱化学社製)で窒素含有量を測定し、次式により置換度を算出する。ここでいう置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりの置換基のモル数(グルコピラノース環1モル当たりの導入された置換基(上記カチオン性基)のモル数)の平均値である。
カチオン置換度=(162×N)/(1−116×N)
N:窒素含有量
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが2種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
本明細書において、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、X線散乱データの解析等によって測定できる。
なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースが2種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維長は、化学変性ミクロフィブリルセルロース全体での平均として算出される。
本明細書において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、X線散乱データの解析等によって測定できる。
上記平均アスペクト比は、下記式により算出することができる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
これら変性化剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記触媒としては、これら触媒を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等の炭素数1〜4のアルコールなどが挙げられる。水及びアルコールは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいし、水とアルコールとを混合して使用してもよい。
本発明のゴム組成物は、充填剤を含む。充填剤を配合することにより補強効果が得られると共に、驚くべきことには、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的に上記化学変性ミクロフィブリルセルロースのゴム組成物中での分散性を顕著に向上させることが可能となる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−2:2001によって求められる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのDBPは、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。
なお、本明細書において、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、例えば、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤と、その他の必要な配合剤とを、例えば、ゴム用混練機等を用いて従来公知の方法で混合し、従来公知の方法で加硫することにより製造することができ、ゴム成分と、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを混合する工程を含むゴム組成物の製造方法もまた本発明の1つであるが、例えば、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを予め混合した後、充填剤や、その他の必要な配合剤を混合して製造することが好ましい。なお、上記化学変性ミクロフィブリルセルロースとゴム成分とを予め混合した後、充填剤や、その他の必要な配合剤を混合する際、更にゴム成分を混合してもよい。
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
試料(化学変性ミクロフィブリルセルロース)を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−10(三菱化学社製)で窒素含有量を測定し、次式により置換度を算出した。ここでいう置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりの置換基のモル数(グルコピラノース環1モル当たりの導入された置換基(上記カチオン性基)のモル数)の平均値である。
カチオン置換度=(162×N)/(1−116×N)
N:窒素含有量
化学変性ミクロフィブリルセルロースの0.001質量%水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、50℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成した。原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名「走査型プローブ顕微鏡 SPI3800N」)にて試料を観察し、形状像の断面高さを計測することにより、平均繊維径、平均繊維長を算出した。
(調製例1)
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ(NBKP、日本製紙(株)製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で24g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤(変性化剤)として3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを200g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.05のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で2回処理し、化学変性ミクロフィブリルセルロース1を得た。平均繊維径は25nm、平均繊維長は1200nmであった。
(調製例2)
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ(NBKP、日本製紙(株)製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で24g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤(変性化剤)として3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを200g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.05のカチオン変性されたパルプを得た。カチオン変性されたパルプの5%(w/v)スラリーに過酸化水素をカチオン変性パルプに対して1%(w/v)添加し、1M水酸化ナトリウムでpHを12に調整した。このスラリーを80℃、2時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した(低粘度化処理:アルカリによる加水分解)。低粘度化処理した1%(w/v)カチオン変性パルプスラリーを高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で2回処理し化学変性ミクロフィブリルセルロース2を得た。平均繊維径は25nm、平均繊維長は200nmであった。
(調製例3)
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ(NBKP、日本製紙(株)製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で24g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤(変性化剤)として3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを120g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.03のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で2回処理し化学変性ミクロフィブリルセルロース3を得た。平均繊維径は40nm、平均繊維長は1200nmであった。
天然ゴムラテックス:Muhibbah LATEKS社から入手したフィールドラテックスを使用
化学変性ミクロフィブリルセルロース1:調製例1で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース1
化学変性ミクロフィブリルセルロース2:調製例2で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース2
化学変性ミクロフィブリルセルロース3:調製例3で得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース3
(製造例1)
化学変性ミクロフィブリルセルロース1 1000gに純水1000gを添加し、化学変性ミクロフィブリルセルロースの0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約10分処理して均一な水分散液を調製した(粘度:7〜8mPa・s)。
天然ゴムラテックス(固形分濃度(DRC):30質量%)の固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液を化学変性ミクロフィブリルセルロースの固形分乾燥重量が20質量部となるように、天然ゴムラテックスと上記水分散液を混合し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約5分撹拌してゴムラテックス分散液を調製した。次いで、IKAジャパン社製のEurostarを用いてこれをゆっくり撹拌しながら凝固剤として2質量%ギ酸水溶液を添加して、pHを6〜7に調整して凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、40℃で12時間乾燥してマスターバッチ1を得た。
なお、pHの測定には、堀場製作所社製のpHメーター「D51T」を用いた。
化学変性ミクロフィブリルセルロース1の代わりに、化学変性ミクロフィブリルセルロース2を用いた以外は、製造例1と同様にして、マスターバッチ2を得た。
化学変性ミクロフィブリルセルロース1の代わりに、化学変性ミクロフィブリルセルロース3を用いた以外は、製造例1と同様にして、マスターバッチ3を得た。
ミクロフィブリルセルロース((株)スギノマシン製のバイオマスナノファイバー、製品名「BiNFi−s セルロース」、固形分:2質量%、水分:98質量%、平均繊維径:20〜50nm、平均繊維長:500〜1000nm)500gに純水1000gを添加し、ミクロフィブリルセルロースの0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約10分処理して均一な水分散液を調製した(粘度:7〜8mPa・s)。
天然ゴムラテックス(固形分濃度(DRC):30質量%)の固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリルセルロースの固形分乾燥重量が20質量部となるように、天然ゴムラテックスと上記水分散液を混合し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約5分撹拌してゴムラテックス分散液を調製した。40℃で12時間乾燥してマスターバッチ4を得た。
天然ゴム:TSR20
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:97質量%、ML1+4(100℃):40)
マスターバッチ1:製造例1で製造されたマスターバッチ1
マスターバッチ2:製造例2で製造されたマスターバッチ2
マスターバッチ3:製造例3で製造されたマスターバッチ3
マスターバッチ4:製造例4で製造されたマスターバッチ4
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:42m2/g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド[TBBS])
表1〜3に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、表1〜3中、ミクロフィブリルセルロース量は、ゴム成分100質量部に対する化学変性ミクロフィブリルセルロース、又は、未変性のミクロフィブリルセルロースの含有量を表す。
実施例及び比較例の加硫ゴム組成物からなる試験片の断面をそれぞれ光学顕微鏡(倍率:×500)で観察し、下記の基準で分散性を評価した。
◎:凝集塊が認められない。
○:微細な凝集塊が認められる。
△:微細でない凝集塊が認められる。
×:大きな凝集塊が認められる。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物から切り出した試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)及び、損失正接(tanδ)を測定した。ここで、タイヤ周方向とは、加硫ゴム組成物の押出し方向であり、タイヤ径方向とは、上記押出し方向に直交する方向である。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例1のE*b)×100
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
なお、比較例1を基準とする表1の実施例、比較例においては、弾性率a指数は150以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率b指数は140以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は65以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例4のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例4のE*b)×100
(転がり抵抗指数)=(比較例4のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
なお、比較例4を基準とする表2の実施例、比較例においては、弾性率a指数は130以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率b指数は105以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は80以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例11のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例11のE*b)×100
(転がり抵抗指数)=(比較例11のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
なお、比較例11を基準とする表3の実施例、比較例においては、弾性率a指数は150以上の場合に特に良好であると判断し、弾性率b指数は110以上の場合に特に良好であると判断し、転がり抵抗指数は70以上の場合に、実用上問題のない充分な低燃費性が得られ、良好であると判断した。
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定した。
表1の実施例、比較例については、比較例1のTBを100として下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のTB)/(比較例1のTB)×100
なお、比較例1を基準とする表1の実施例、比較例においては、破断強度指数は82以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。
(破断強度指数)=(各配合のTB)/(比較例4のTB)×100
なお、比較例4を基準とする表2の実施例、比較例においては、破断強度指数は80以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。
(破断強度指数)=(各配合のTB)/(比較例11のTB)×100
なお、比較例11を基準とする表3の実施例、比較例においては、破断強度指数は80以上の場合に、実用上問題のない充分な破断強度が得られ、良好であると判断した。
前記各指数に基づき、タイヤ性能のバランス指数を下記計算式により算出した。指数が大きいほど、剛性と破断強度と低燃費性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×転がり抵抗指数)/10000
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃で測定した。
表1の実施例、比較例については、比較例1のムーニー粘度(ML1+4)を100として下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。ムーニー粘度指数は大きいほど加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(各配合のムーニー粘度)/(比較例1のムーニー粘度)×100
なお、比較例1を基準とする表1の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は100以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。
(ムーニー粘度指数)=(各配合のムーニー粘度)/(比較例4のムーニー粘度)×100
なお、比較例4を基準とする表2の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は100以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。
(ムーニー粘度指数)=(各配合のムーニー粘度)/(比較例11のムーニー粘度)×100
なお、比較例11を基準とする表3の実施例、比較例においては、ムーニー粘度指数は100以上の場合に、実用上問題のない充分な加工性が得られ、良好であると判断した。
そして特に、表1の結果から、本発明における化学変性ミクロフィブリルセルロースと充填剤とを併用することにより、相乗的にゴム組成物中での該化学変性ミクロフィブリルセルロースの分散性を向上させることができ、加工性に優れ、相乗的に剛性、破断特性、及び低燃費性にバランスよく優れたゴム組成物が得られることが確認された。
Claims (7)
- 天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースと、充填剤とを含み、
前記化学変性ミクロフィブリルセルロースが、ミクロフィブリルセルロース中の一部の水酸基の水素原子がカチオン性基含有化合物のカチオン性基によって置換された構造を有することを特徴とするゴム組成物。 - 前記化学変性ミクロフィブリルセルロース中の前記カチオン性基の置換度が、0.01〜0.5である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、5〜200質量部である請求項1又は2記載のゴム組成物。
- 前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維長が、100nm以上5μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記化学変性ミクロフィブリルセルロースの平均繊維径が、2〜500nmである請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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