CN108779299A - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN108779299A
CN108779299A CN201780015724.5A CN201780015724A CN108779299A CN 108779299 A CN108779299 A CN 108779299A CN 201780015724 A CN201780015724 A CN 201780015724A CN 108779299 A CN108779299 A CN 108779299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
chemical modification
cellulose
fento cellulose
fento
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780015724.5A
Other languages
English (en)
Inventor
宫崎澄子
渡边显哉
川崎贵史
伊藤康太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd, Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN108779299A publication Critical patent/CN108779299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/288—Alkyl ethers substituted with nitrogen-containing radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其进一步提高了微纤化纤维素在橡胶中的分散性，以提供优异的加工性，并进一步提供优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。本发明还旨在提供一种由橡胶组合物形成的具有高生产率的充气轮胎，其提供优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。本发明的橡胶组合物含有：橡胶组分；化学改性的微纤化纤维素；和填料，该化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。

Description

橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
迄今已知的用于改善操作稳定性的技术涉及用短纤维(例如芳族聚酰胺或纤维素)或用结晶聚合物(例如间规聚丁二烯)补强橡胶以改善其硬度和模量，例如，在70℃下的复数模量(E＊)(参见例如专利文献1)。然而，即使模量得到改善，但是在轮胎中使用所需的全部性能(不包括操纵稳定性)并不总是都得到改善。
专利文献1提出了由二烯橡胶组分、淀粉和纤维素形成的橡胶组合物，其目的是提供一种耐磨性优异的橡胶组合物，并且还提出了特别是细菌纤维素作为纤维素的用途。然而，由于橡胶与纤维素之间的相容性差，专利文献1的技术具有拉伸性能差和在橡胶与纤维素之间的界面处能量损失大的问题。.
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其可以将二烯橡胶与由天然植物纤维制备的纤维素纤维微粉末结合，以同时实现低回弹性和刚性(操作稳定性)。遗憾的是，因为这样制备的纤维素纤维的纤维长度短，故专利文献2的技术在获得与纤维素纤维的添加量相当的刚性和补强性能方面仍有改进的余地。
此外，据报道，由于数均纤维直径为1μm以下的纤维素纤维与树脂相容并且在溶剂中的分散性和原纤化性也很好，其中纤维素是具有阳离子基团和可选的取代酰基和/或可选的取代烷基的改性纤维素，故含有这种纤维素纤维的橡胶组合物具有优异的各种性能，并且由该橡胶组合物形成的轮胎提供了优异的物理性能和燃料经济性(参见例如专利文献3)。
此外，公开了一种含阳离子基团的微纤化纤维素与树脂的复合物(参见例如专利文献4)。尽管该含阳离子基团的纤维素纤维可以容易地微细分，但它们与树脂不充分相容。因此，遗憾的是，在某些情况下，纤维-树脂复合物的物理性能可能没有得到改善。
如上所述，已经发展了纤维素纤维和含有纤维素纤维的橡胶组合物，并且还研究了含阳离子基团的纤维素纤维的应用。然而，这些传统橡胶组合物中的含阳离子基团的纤维素纤维在橡胶中的分散性仍然不令人满意，并且橡胶组合物的物理性能也留有进一步改进的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2005-133025 A
专利文献2：JP 2005-75856 A
专利文献3：JP 2014-218598 A
专利文献4：JP 2011-162608 A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决该问题并提供一种橡胶组合物，其进一步提高了微纤化纤维素在橡胶中的分散性，以提供优异的加工性，并进一步提供优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。本发明还旨在提供一种由橡胶组合物形成的具有高生产率的充气轮胎，其提供优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。
技术手段
本发明涉及一种橡胶组合物，含有：橡胶组分；化学改性的微纤化纤维素；和填料，所述化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。
优选地，化学改性的微纤化纤维素具有0.01～0.5的阳离子基团取代度。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量为5～200质量份。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，化学改性的微纤化纤维素的含量为0.5～20质量份。
优选地，化学改性的微纤化纤维素的平均纤维长度不小于100nm但不大于5μm。
优选地，化学改性的微纤化纤维素的平均纤维直径为2～500nm。
本发明还涉及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
发明的有益效果
根据本发明，提供了一种橡胶组合物，其进一步提高了微纤化纤维素在橡胶中的分散性，以提供优异的加工性，并进一步提供优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。还可以提供一种由橡胶组合物形成的具有高生产率的充气轮胎，其提供优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。另一个优点是，通常，当将微纤化纤维素掺入橡胶组合物中时，微纤化纤维素在挤出方向(机器方向，对应于轮胎的圆周方向)上排列，因此挤出方向上的刚性得到改善，而与挤出方向垂直的方向(对应于轮胎的径向)的刚性没有太大改善；与此相对，根据本发明，不仅在轮胎周向上而且在轮胎径向上都实现了优异的刚性，因此获得的充气轮胎具有非常优异的操纵稳定性。这种效果可能是由于微纤化纤维素在橡胶中的良好分散性。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有橡胶组分、化学改性的微纤化纤维素和填料。化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。化学改性的微纤化纤维素用作橡胶补强剂。引入的阳离子基团在化学改性的微纤化纤维素中的存在增强了橡胶与化学改性的微纤化纤维素之间的界面，并且还改善了化学改性的微纤化纤维素与橡胶的相容性。
作为各种研究的结果，本发明人还首次发现，当这种含有阳离子基团的化学改性的微纤化纤维素与填料组合使用时，化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性得到协同改善，例如与使用不含阳离子基团的未改性微纤化纤维素与填料的情况相比，分散性显著提高。因此，通过组合含阳离子基团的化学改性微纤化纤维素与填料，可以提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有优异的加工性，并且还具有协同的优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。
如上所述，本发明人首次发现使用含有阳离子基团的化学改性微纤化纤维素与填料的组合协同地改善了上述效果。
因此，在本发明的橡胶组合物中，特定的化学改性的微纤化纤维素高度均匀地分散在橡胶组合物中，以产生与橡胶的更强的界面，从而使得与橡胶的界面处的能量损失显著降低。此外，使用特定的化学改性的微纤化纤维素与填料的组合协同地改善了化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性。因此，所得的橡胶组合物具有优异的加工性，并且还具有协同的优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。因此，本发明的橡胶组合物可以用于生产具有高生产率的充气轮胎，其提供优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。
另外，由于微纤化纤维素为不是由石油制成的材料，因此有助于减少石油资源的使用量，并因此是环境友好的。
<橡胶组分>
用于本发明的橡胶组分可以是橡胶工业中常用的橡胶。优选的例子包括二烯系橡胶，例如天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。橡胶组分可以包括除二烯系橡胶之外的橡胶。这种其他橡胶的例子包括丁基系橡胶，例如卤化丁基橡胶(X-IIR)和丁基橡胶(IIR)。
这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
优选地，橡胶组分本质上包含天然橡胶。当橡胶组分包含天然橡胶时，根据本发明的化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性(通过组合使用化学改性的微纤化纤维素与填料而得到显著改善)被进一步增强。因此，可以更显著地实现本发明的效果。还优选地，可以通过在橡胶组分中使用天然橡胶与聚丁二烯橡胶的组合，显著地实现本发明的效果。
天然橡胶的非限制性例子包括通常用于橡胶工业的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
聚丁二烯橡胶(BR)的非限制性例子包括通常用于轮胎工业的那些，例如高顺式含量的聚丁二烯橡胶，例如，购自日本瑞翁株式会社的BR1220，以及购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；改性聚丁二烯橡胶，例如购自日本瑞翁株式会社的BR1250H；含有间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶，例如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；以及用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，例如购自朗盛的BUNA-CB25。这些BR可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
BR的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
在此，BR的顺式含量(顺式-1，4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测量。
橡胶组分中单个橡胶的量没有特别限制且可以适当选择。以橡胶组分为100质量％计，天然橡胶的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。天然橡胶的含量小于5质量％可能不会产生如上所述的效果。天然橡胶含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。
在橡胶组分包括天然橡胶与聚丁二烯橡胶的组合的情况下，以橡胶组分为100质量％计，聚丁二烯橡胶的含量为：例如，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，但优选80质量％以下，更优选70质量％以下，还更优选60质量％以下。
<化学改性的微纤化纤维素>
可用作本发明中使用的化学改性的微纤化纤维素的原料的微纤化纤维素的例子包括源自至少一种选自天然材料的那些，天然材料为例如木材、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、再生纸浆、废纸、细菌纤维素和海鞘纤维素。
本文中的术语“微纤化纤维素”通常指平均纤维直径在2nm至1μm范围内的纤维素纤维，更通常指通过纤维素分子的聚集而形成的具有平均纤维直径为500nm以下的微结构的纤维素纤维。通常，例如，微纤化纤维素可以由具有如上所述的平均纤维直径的纤维素纤维的聚集体形成。
在本发明中，这种天然存在的微纤化纤维素可用于在减少二氧化碳排放方面提供显著作用，由此本发明的橡胶组合物可以是环境友好的。其中，微纤化纤维素特别优选是源自选自下组的至少一种的微纤化纤维素：木材、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、再生纸浆和废纸，因为这样可以很好地实现减少二氧化碳排放的效果并且因为容易获得。这些微纤化纤维素可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
微纤化纤维素可以通过任何方法生产，例如，通过用化学试剂如氢氧化钠来化学处理微纤化纤维素的原料，然后用精磨机、双螺杆捏合机(双螺杆挤出机)、双螺杆捏合挤出机、高压均质机、介质研磨机、石磨机、研磨机、振动磨机、砂磨机或其他设备进行机械研磨或打浆。
另一种方法可包括在高压下处理微纤化纤维素的原料。
在本发明中，可以通过如上所述使用微纤化纤维素作为原料，进行如下所述的改性反应，来制备本发明使用的化学改性的微纤化纤维素。或者，可以通过使用可以作为微纤化纤维素来源的天然材料作为纤维素原料进行改性反应，可选地随后进行原纤化，来制备本发明使用的化学改性的微纤化纤维素，天然材料为例如木材、纸浆、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、再生纸浆、废纸、细菌纤维素或海鞘纤维素。
本发明中使用的化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。
本文中的术语“这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代”是指：通过使微纤化纤维素与含阳离子基团的化合物反应，以通过源自含阳离子基团的化合物的取代基来取代微纤化纤维素的部分羟基氢原子，而获得的结构。
用于本发明的化学改性的微纤化纤维素(具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代)没有特别限制，只要微纤化纤维素中至少一部分的羟基氢原子被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代即可。它可具有这样的结构：其中微纤化纤维素的所有羟基氢原子都被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。
化学改性的微纤化纤维素可以是单一类型或两种以上化学改性的微纤化纤维素的组合。两种以上的组合的示例性实施方案包括在如下方面不同的化学改性的微纤维化纤维素的组合：在阳离子基团的类型、含阳离子基团的化合物的类型、微纤化纤维素原料的类型、平均纤维直径、平均纤维长度或其他条件方面不同。
下面将详细描述含阳离子基团的化合物。
含阳离子基团的化合物中的阳离子基团的例子包括铵基、膦基，锍基和含有铵基、膦基和/或锍基的基团。考虑到容易获得和反应产率，其中优选含铵基团，特别优选含季铵基团。
本发明中的化学改性微纤化纤维素可以仅具有一种阳离子基团或具有两种以上的阳离子基团。
本发明中的化学改性微纤化纤维素在含有阳离子基团的前提下，可含有其他官能团。
含铵基团的合适实施例包括由下式(1)表示的基团：
其中R1和R4相同或不同，各自代表直链或支链的C1-C5亚烷基；R2和R3相同或不同，各自代表氢原子、羟基或直链或支链的C1-C5烷基；R5、R6和R7相同或不同，各自代表氢原子或直链或支链的C1-C5烷基；以及符号＊代表一个键。
式(1)中的R1和R4相同或不同，各自代表直链或支链的C1-C5亚烷基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1，1-二甲基-正亚丙基、1，2-二甲基-正亚丙基、2，2-二甲基-正亚丙基和1-乙基-正亚丙基基团。
其中，R1优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基或异亚丙基，更优选亚甲基或亚乙基，特别优选亚甲基。
R4优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基或异亚丙基，更优选亚甲基或亚乙基，特别优选亚甲基。
式(1)中的R2和R3相同或不同，各自代表氢原子、羟基或直链或支链的C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基和1-乙基-正丙基。
在特别优选的实施方案中，R2和R3基团中的一个是氢原子，另一个是羟基。
式(1)中的R5、R6和R7相同或不同，各自代表氢原子或直链或支链的C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基。烷基的具体例子包括如上所列的那些。
优选地，R5、R6和R7基团中的至少一个是直链或支链的C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基。更优选地，所有R5、R6和R7基团都是直链或支链的C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，更优选C1-C2烷基。更优选地，它们相同或不同，各自为甲基、乙基、正丙基或异丙基，进一步优选为甲基或乙基。特别优选地，所有R5、R6和R7基团都是甲基。
从将高亲水性微纤化纤维素均匀分散在高疏水性基质如橡胶组分中以及改善微纤化纤维素的耐水性的观点来看，化学改性的微纤化纤维素的阳离子基团的取代度(DS)优选为0.01～0.5。取代度更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，但优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，特别优选为0.1以下。当化学改性的微纤化纤维素的阳离子基团的取代度在上述范围内时，可以获得特别好的弹性模量，特别是可以获得在轮胎周向上的特别好的弹性模量。
如下所述，取代度可以通过改变含阳离子基团的化合物(改性剂)的量或者改变水和/或醇的组成比来控制。
化学改性的微纤化纤维素的阳离子基团的取代度(阳离子取代度)是指，在纤维素的羟基中，通过用含阳离子基团的化合物进行化学改性，阳离子基团取代的每个葡萄糖环单元的羟基数。即，是纤维素的每单元结构(吡喃葡萄糖环)引入的取代基(阳离子基团)的数目。换句话说，取代度定义为“通过将引入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的摩尔数而得到的商”。由于纯纤维素的一个单元结构(吡喃葡萄糖环)具有三个可取代的羟基，因此阳离子基团的取代度的理论最大值为3(而最小值为零)。
当化学改性的微纤化纤维素由两种以上类型的组合组成时，取代度计算为所有化学改性的微纤化纤维素的平均值。
可以通过元素分析定量阳离子基团中所含的元素或通过1H-NMR、13C-NMR或其他分析定量对应于阳离子基团的特征分子结构的峰，借此在从化学改性的微纤化纤维素中除去副产物等之后，测定取代度(DS)。
下面描述用于测定取代度(DS)的方法的更具体的例子。
将样品(例如用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的化学改性的微纤化纤维素)干燥，使用总氮分析仪TN-10(三菱化学公司)测量干燥样品的氮含量。使用下面的等式计算取代度。术语“取代度”是指每摩尔脱水葡萄糖单元中的取代基平均摩尔数(每摩尔吡喃葡萄糖环引入的取代基(阳离子基团)的平均摩尔数)。
阳离子取代度＝(162×N)/(1-116×N)
其中N：氮含量
由于本发明中使用的化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中形成纤维素的微纤化纤维素的羟基部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代，化学改性的微纤化纤维素可以很好地分散在高疏水的基质(如橡胶组分)中。
优选地，化学改性的微纤化纤维素的平均纤维直径为2nm以上。平均纤维直径为2nm以上的有利之处在于表面纹理会变得光滑，并且改善了与橡胶混合后的强度。平均纤维直径更优选为4nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。
化学改性的微纤化纤维素的平均纤维直径还优选为1μm以下。平均纤维直径为1μm以下的有利之处在于：橡胶与化学改性的微纤化纤维素之间的相容性特别好，并且橡胶与化学改性的微纤化纤维素之间界面处的能量损失的降低效果显著；由于弹性模量的提高，产生了更好的补强效果；并且通过化学改性的表面改善了与橡胶的相容性。平均纤维直径更优选为500nm以下，还更优选为200nm以下，特别优选为100nm以下。
当化学改性的微纤化纤维素由两种以上类型的组合组成时，平均纤维直径计算为所有化学改性的微纤化纤维素的平均值。
可以通过使用扫描电子显微照片的图像分析、使用透射电子显微照片的图像分析、使用原子力显微照片的图像分析、X射线散射数据分析等，来测量本文的平均纤维直径。
化学改性的微纤化纤维素的平均纤维长度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下，但优选为100nm以上，更优选为300nm以上，还更优选为500nm以上。平均纤维长度在上述范围内的化学改性的微纤化纤维素提供了良好的拉伸性能。
当化学改性的微纤化纤维素由两种以上类型的组合组成时，平均纤维长度计算为所有化学改性的微纤维化纤维素的平均值。
可以通过使用扫描电子显微照片的图像分析、使用透射电子显微照片的图像分析、使用原子力显微照片的图像分析、X射线散射数据分析等，来测量本文的平均纤维长度。
优选地，化学改性的微纤化纤维素的平均纵横比为5以上。上限没有特别限制，但优选为例如1000以下。
平均纵横比可以通过以下等式计算。
平均纵横比＝(平均纤维长度)/(平均纤维直径)
化学改性的微纤化纤维素在本发明中是必不可少的。在不损害本发明效果的前提下，除了化学改性的微纤化纤维素之外，还可以组合使用非化学改性的微纤化纤维素(例如，用作本发明中化学改性的微纤化纤维素的原料的微纤化纤维素)。
相对于100质量份的橡胶组分，化学改性的微纤化纤维素的含量优选在0.5～20质量份的范围内。当化学改性的微纤化纤维素的含量为0.5质量份以上时，所添加的化学改性的微纤化纤维素的补强效果和弹性模量改善效果尤其好。20质量份以下的含量是有利的，这是因为化学改性的微纤化纤维素在橡胶中的分散性不易劣化。相对于100质量份的橡胶组分，化学改性的微纤化纤维素的含量更优选为1质量份以上，还更优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上，但更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。
可以通过例如用含阳离子基团的化合物(改性剂)来改性上述作为原料的微纤化纤维素，或者通过用含阳离子基团的化合物(改性剂)来改性作为纤维素原料的天然材料(其可以作为微纤化纤维素来源)，可选地随后进行原纤化，来制备化学改性的微纤化纤维素，天然材料为例如木材、纸浆、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、再生纸浆、废纸、细菌纤维素或海鞘纤维素。
改性剂的例子包括含有阳离子基团和与纤维素的羟基反应的基团的化合物。
与纤维素的羟基反应的基团可以是能够与羟基反应形成共价键的任何反应性基团。例子包括环氧基团或可形成环氧基的卤代醇基团、活性卤素基团、活性乙烯基团和羟甲基基团。考虑到反应性，其中优选环氧基团或可形成环氧基的卤代醇基团。
改性剂的具体例子包括含有含铵基团的化合物，例如缩水甘油基三烷基铵卤化物以及它们的卤代醇，例如，缩水甘油基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；含有含膦基团的化合物，如缩水甘油基三甲基膦、缩水甘油基三乙基膦、缩水甘油基三丙基膦、缩水甘油基三异丙基膦、缩水甘油基三丁基膦和缩水甘油基三苯基膦；以及含有含锍基团的化合物，如缩水甘油基二甲基锍、缩水甘油基二丁基锍和缩水甘油基二苯基锍。考虑到容易获得和反应产率，其中优选含有含铵基团的化合物，其中更优选缩水甘油基三烷基铵卤化物以及它们的卤代醇，特别优选缩水甘油基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
这些改性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
改性剂与微纤化纤维素或纤维素原料之间的反应的结果是，形成纤维素的微纤化纤维素或纤维素原料的羟基氢原子部分地被源自改性剂(含阳离子基团的化合物)的取代基取代。
相对于100质量％的微纤化纤维素或纤维素原料，用于改性微纤化纤维素或纤维素原料的改性剂的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，但优选为800质量％以下，更优选为500质量％以下。
改性剂与微纤化纤维素或纤维素原料之间的反应可以通过如下方式进行：向微纤化纤维素或纤维素原料中加入过量的改性剂并使它们反应直至获得预定的取代度，然后终止反应；或者向微纤化纤维素或纤维素原料中加入最小必需量的改性剂，并控制反应时间、温度、溶剂、催化剂负载或其它条件使其反应，直到获得预定的取代度。
只要进行充分脱水，即使不使用催化剂，也可以通过加热使得用改性剂改性微纤化纤维素或纤维素原料的反应进行到一定程度。然而，优选使用催化剂，因为微纤化纤维素或纤维素原料可以在较温和的条件下高效改性。
用于改性微纤化纤维素或纤维素原料的催化剂的例子包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。
这些催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量％的微纤化纤维素或纤维素原料，催化剂的量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，但优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为3质量％以下。
可以将过量的催化剂加入微纤化纤维素或纤维素原料中，并反应直至获得预定的取代度，然后终止反应。或者，可以将最小必需量的催化剂加入微纤化纤维素或纤维素原料中，然后控制反应时间、温度、溶剂或其它条件使它们反应直至获得预定的取代度。反应后，通常优选通过洗涤、蒸馏等除去催化剂。
用改性剂改性微纤化纤维素或纤维素原料的反应温度优选为10℃以上，更优选为30℃以上，但优选为90℃以下，更优选为80℃以下。优选较高的温度，因为提高了微纤化纤维素或纤维素原料的改性反应效率。然而，太高的温度可能使微纤化纤维素或纤维素原料部分降解。因此，如上所述的温度范围是优选的。
用改性剂改性微纤化纤维素或纤维素原料的反应时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，但优选为10小时以下，更优选为5小时以下。
改性剂与微纤化纤维素或纤维素原料之间的反应优选在水和/或醇溶剂的存在下进行。
醇的例子包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。水或醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。水和醇可以混合使用。
相对于100质量％的微纤化纤维素或纤维素原料，水和/或醇溶剂的量优选为50质量％以上，更优选为100质量％以上，但优选为50000质量％以下，更优选为500质量％以下。
如果需要，改性剂和微纤化纤维素或纤维素原料之间的反应可以在搅拌反应溶液下进行。
当通过用含阳离子基团的化合物(改性剂)改性纤维素原料(可作为微纤化纤维素来源的天然材料，如木材、纸浆、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、再生纸浆、废纸、细菌纤维素或海鞘纤维素)来制备本发明中使用的化学改性的微纤化纤维素时，优选改性反应随后进行原纤化。通过原纤化，可以适当地调节化学改性的微纤化纤维素的纤维直径。
原纤化可以通过任何方法进行，例如，如上所述，通过用精磨机、双螺杆捏合机(双螺杆挤出机)、双螺杆捏合挤出机、高压均质机、介质研磨机、石磨机、研磨机、振动磨机、砂磨机或其他设备，对经改性剂改性的纤维素原料进行机械研磨或打浆。另一种方法可以包括对经改性剂改性的纤维素原料进行超高压处理。
当通过用含阳离子基团的化合物(改性剂)改性纤维素原料来制备本发明中使用的化学改性的微纤化纤维素时，可以在改性反应之后进行降低粘度的处理。通过降低粘度的处理，可以适当地调节化学改性的微纤化纤维素的纤维长度。
降低粘度的处理可以通过常规已知的方法进行。这些方法的例子包括但不限于：通过加入碱(例如氢氧化钠)和/或氧化剂(例如过氧化氢)进行水解。
<填料>
本发明的橡胶组合物含有填料。添加填料产生补强效果。此外，令人惊讶的是，通过将化学改性的微纤化纤维素与填料组合，可以协同地和显著地改善化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性。
填料的例子包括通常用于轮胎用橡胶组合物的那些，例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。这些填料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了更适当地实现与根据本发明的化学改性微纤化纤维素的协同效应，其中填料优选为炭黑和/或二氧化硅。
炭黑的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。这些类型的炭黑可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为25m2/g以上。N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，还更优选为120m2/g以下。当炭黑的N2SA在上述范围内时，可以更显著地实现本发明的效果。N2SA小于20m2/g往往不能产生足够的补强效果。超过200m2/g的N2SA往往会导致燃料经济性降低。
此处，根据JIS K6217-2：2001测定炭黑的N2SA。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50mL/100g以上，更优选为110mL/100g以上。DBP小于50mL/100g可能不能产生足够的补强性能。DBP还优选为200mL/100g以下，更优选为135mL/100g以下。DBP超过200mL/100g可能导致加工性降低。
在此，根据JIS K6217-4：2001测定炭黑的DBP。
二氧化硅的例子包括干二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，湿二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为110m2/g以上。N2SA小于40m2/g倾向于导致拉伸强度降低。N2SA还优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。N2SA大于220m2/g的二氧化硅可能难以分散，从而损害了加工性。
在此，根据ASTM D3037-93通过BET法测定二氧化硅的N2SA。
相对于100质量份橡胶组分，填料的含量优选为5～200质量份，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但优选为150质量份以下，还更优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。在上述范围内的含量提供了更好的燃料经济性。
特别是在填料含有炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。在上述范围内的含量提供了良好的燃料经济性。
特别是在填料包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。在上述范围内的含量提供了良好的燃料经济性。
<其他配合剂>
除了上述组分外，本发明的橡胶组合物还可以含有橡胶工业中常用的其它配合剂，例如硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡和抗氧化剂。
<橡胶组合物的制备方法>
本发明的橡胶组合物可以通过如下方式制备：使用例如橡胶捏合机，通过常规已知方法混合橡胶组分、化学改性的微纤化纤维素、填料和其它必要的配合剂，并以常规已知的方式硫化混合物。因此，本发明的另一方面是一种制备橡胶组合物的方法，该方法包括混合橡胶组分、化学改性的微纤化纤维素和填料的步骤。在制备中，例如，优选地，将化学改性的微纤化纤维素预先与橡胶组分混合，然后与填料和其它必要的配合剂混合。预先混合化学改性的微纤化纤维素和橡胶组分之后，在与填料和其它必要的配合剂混合时，可以混合另外的橡胶组分。
因此，本发明的另一方面是制备橡胶组合物的方法，该方法包括将化学改性的微纤化纤维素与橡胶组分预先混合的步骤(I)。
在步骤(I)中，将化学改性的微纤化纤维素与橡胶组分混合。化学改性的微纤化纤维素与橡胶组分的预先混合使得化学改性的微纤化纤维素更均匀地分散在橡胶组合物中。为了容易地将化学改性的微纤化纤维素与橡胶组分混合，优选在该步骤中将化学改性的微纤化纤维素与橡胶组分在溶剂(例如水)中混合。
在步骤(I)中，优选使用化学改性的微纤化纤维素的溶剂分散液(特别优选水分散液)。这种形式的化学改性的微纤化纤维素可以在短时间内与橡胶组分均匀混合。在化学改性的微纤化纤维素(100质量％)的分散液中的化学改性的微纤化纤维素的量(固体含量)优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％。
化学改性的微纤化纤维素的分散液可通过已知方法制备。这种制备方法的非限制性例子包括使用高压均质机、超声均质机、胶体磨或其他装置将化学改性的微纤化纤维素分散在溶剂(例如水)中。
在步骤(I)中，橡胶组分优选是橡胶胶乳。这种形式的橡胶组分可以在短时间内与化学改性的微纤化纤维素更均匀地混合。
橡胶胶乳的例子包括上面列出的橡胶的胶乳。合适的具体例子包括二烯系橡胶胶乳，例如天然橡胶胶乳和合成的二烯系橡胶胶乳(聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、聚异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶等的胶乳)。因此，在本发明的另一个合适的实施方案中，橡胶胶乳是二烯系橡胶胶乳。这些橡胶胶乳可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了更适当地实现本发明的效果，其中更优选天然橡胶胶乳、SBR胶乳、BR胶乳和聚异戊二烯橡胶胶乳，特别优选天然橡胶胶乳。
天然橡胶胶乳是作为天然橡胶树(如三叶胶树)的树液收集的，除了橡胶组分外，还含有水、蛋白质、脂类、无机盐和其他组分。认为橡胶的凝胶部分来自其中各种杂质的络合物。在本发明中，天然橡胶胶乳可以是通过敲凿从三叶胶树采集的原料胶乳(新鲜胶乳)，或通过离心法或乳液分层法浓缩制备的浓缩胶乳(例如，纯化胶乳，通过常规方式加入氨制备的高氨胶乳，或用氧化锌、TMTD和氨稳定的LATZ胶乳)。
橡胶胶乳的pH优选为8.5以上，更优选为9.5以上。pH低于8.5的橡胶胶乳趋于不稳定并容易凝结。橡胶胶乳的pH优选为12以下，更优选为11以下。pH高于12的橡胶胶乳可能会降解。
橡胶胶乳可通过常规已知方法制备。或者，它可以是各种市售产品中的任何一种。橡胶胶乳的橡胶固体含量优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％。
步骤(I)产生母料，其中化学改性的微纤化纤维素均匀地分散在橡胶基质中。当步骤(I)中得到的混合物为浆料形式时，可以通过已知方法将混合物凝结和干燥，然后使用捏合机(如班伯里密炼机)捏合以制备母料。此外，当步骤(I)中的橡胶组分是橡胶胶乳时，可以用均质机或其它装置搅拌橡胶胶乳与化学改性的微纤化纤维素的混合物，得到分散液，然后通过已知方法进行凝结和干燥，以制备母料。由此制备的母料可以与填料和其它配合剂捏合，以提供本发明的橡胶组合物。因此，本发明的另一个合适的实施方案是一种橡胶组合物，其包含：包含橡胶组分和化学改性的微纤化纤维素的母料；以及填料，该化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。
特别地，步骤(I)优选包括步骤(i)：将化学改性的微纤化纤维素与橡胶胶乳混合以制备复合胶乳，和步骤(ii)：调节步骤(i)中制备的复合胶乳的pH至6-7，使复合胶乳凝结。
在步骤(i)中，将化学改性的微纤化纤维素和橡胶胶乳混合并充分搅拌直至它们形成均匀的分散液，以制备复合胶乳(液体混合物)。混合可以例如按如下进行：在搅拌下，在已知的搅拌器(例如搅拌机或均质机)中将化学改性的微纤化纤维素的水分散液滴加到橡胶胶乳中；或在搅拌下将橡胶胶乳滴加到化学改性的微纤化纤维素的水分散液中；或将化学改性的微纤化纤维素的水分散液添加到橡胶胶乳中，然后搅拌混合物。
复合胶乳的pH优选为9.0以上，更优选9.5以上。pH低于9.0的复合胶乳往往不稳定。复合胶乳的pH优选为12以下，更优选为11.5以下。pH高于12的复合胶乳可能会降解。
在步骤(i)中，优选将化学改性的微纤化纤维素与橡胶胶乳混合，使得相对于100质量份的橡胶胶乳的橡胶固体，化学改性的微纤化纤维素的量调节至5～150质量份。化学改性的微纤化纤维素的量小于5质量份则往往太低而不能充分地实现本发明的效果。化学改性的微纤化纤维素的量大于150质量份往往分散不太均匀。化学改性的微纤化纤维素的量更优选为10质量份以上，但更优选为100质量份以下，进一步优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。
可适当选择步骤(i)中的混合温度和持续时间以制备均匀的复合胶乳。例如，混合优选在10℃至40℃下进行3～120分钟，更优选在15℃至30℃下进行5～90分钟。
在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的复合胶乳的pH调节至6～7，以使复合胶乳凝结。pH低于6往往导致化学改性的微纤化纤维素的分散性差。pH高于7会无法进行凝结，从而导致化学改性的微纤化纤维素的分散性差。此外，所得母料可能容易降解并且显示出加工性变差。
为了将复合胶乳的pH调节至6～7以使其凝结，通常用酸作为凝结剂并添加到复合胶乳中。用于凝结的酸的例子包括硫酸、盐酸、甲酸和乙酸。凝结步骤优选在10℃至40℃下进行。
可以添加絮凝剂以控制凝结(凝结颗粒聚集体的尺寸)。絮凝剂的例子包括阳离子聚合物。
得到的凝结物(包括凝结的橡胶和化学改性的微纤化纤维素的聚集体)可以通过已知方法过滤和干燥，然后可选地，干燥后使用捏合机(如双辊磨机或班伯里密炼机)捏合橡胶，得到母料，其中化学改性的微纤化纤维素均匀地分散在橡胶基质中。只要不损害本发明的效果，除了橡胶组分和化学改性的微纤化纤维素之外，母料还可以含有其它组分。
<充气轮胎>
本发明的橡胶组合物可适用于充气轮胎。可以通过常规方法使用橡胶组合物生产这种充气轮胎。具体地，可以将根据需要添加添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎组件的形状，然后以常规方式在轮胎成型机中制造，以形成未硫化轮胎，然后可以在硫化机中加热和加压以生产轮胎。
在本发明的充气轮胎中，至少应用了本发明橡胶组合物的轮胎组件进一步降低了石油衍生组分的含量，从而充分考虑了节约资源和环境保护。此外，至少应用本发明橡胶组合物的轮胎组件由橡胶组合物形成，该橡胶组合物具有优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡，因此该轮胎不仅是环保的“生态轮胎”，而且还具有优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。
实施例
将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于实施例。
在如后所述的制备实施例中制备的化学改性的微纤维化纤维素的物理性质如下测定。
[阳离子取代度]
将样品(化学改性的微纤化纤维素)干燥，并使用总氮分析仪TN-10(三菱化学公司)测量干燥样品的氮含量。使用下面的等式计算取代度。术语“取代度”是指每摩尔脱水葡萄糖单元的取代基平均摩尔数(每摩尔吡喃葡萄糖环引入的取代基(阳离子基团)的平均摩尔数)。
阳离子取代度＝(162×N)/(1-116×N)
其中N：氮含量
[平均纤维直径，平均纤维长度]
制备0.001质量％的化学改性的微纤化纤维素水分散液。将稀释的分散液薄薄地铺展在云母样品台上并在50℃下加热干燥，以制备分析样品。使用原子力显微镜(AFM，日立高新技术科学公司，产品名称：扫描探针显微镜SPI3800N)分析样品，并且测量来自形貌图象的横截面高度分布，以确定平均纤维直径和平均纤维长度。
[化学改性的微纤化纤维素1的制备]
(制备实施例1)
向能够搅拌纸浆的碎浆机中加入200g(干重)的纸浆(NBKP，日本制纸工业株式会社)和24g(干重)的氢氧化钠，然后加入水将纸浆固体的浓度调节至15％。然后，将混合物在30℃下搅拌30分钟，随后升温至70℃，然后加入200g(以活性物质计)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子试剂(改性剂)。反应1小时后，取出反应产物，中和并洗涤，得到每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.05的阳离子改性的纸浆。将阳离子改性的纸浆调节至固体浓度为1％，然后使用高压均质机在20℃的温度和140MPa的压力下处理两次，以获得化学改性的微纤化纤维素1。化学改性的微纤化纤维素1的平均纤维直径为25nm，平均纤维长度为1200nm。
[化学改性的微纤化纤维素2的制备]
(制备实施例2)
向能够搅拌纸浆的碎浆机中加入200g(干重)的纸浆(NBKP，日本制纸工业株式会社)和24g(干重)的氢氧化钠，然后加入水将纸浆固体的浓度调节至15％。然后，将混合物在30℃下搅拌30分钟，随后升温至70℃，然后加入200g(以活性物质计)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子试剂(改性剂)。反应1小时后，取出反应产物，中和并洗涤，得到每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.05的阳离子改性的纸浆。向阳离子改性纸浆的5％(w/v)浆料中加入相对于阳离子改性纸浆为1％(w/v)的过氧化氢，并用1M氢氧化钠将所得浆料的pH调节至12。将该浆料在80℃下处理2小时，然后用玻璃过滤器过滤并用水充分洗涤(粘度降低处理：碱水解)。使用高压均质机在20℃的温度和140MPa的压力下将粘度降低的1％(w/v)阳离子改性的纸浆浆料处理两次，以获得化学改性的微纤化纤维素2。化学改性的微纤化纤维素2的平均纤维直径为25nm，平均纤维长度为200nm。
[化学改性的微纤化纤维素3的制备]
(制备实施例3)
向能够搅拌纸浆的碎浆机中加入200g(干重)的纸浆(NBKP，日本制纸工业株式会社)和24g(干重)的氢氧化钠，然后加入水将纸浆固体的浓度调节至15％。然后，将混合物在30℃下搅拌30分钟，随后升温至70℃，然后加入120g(以活性物质计)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子试剂(改性剂)。反应1小时后，取出反应产物，中和并洗涤，得到每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.03的阳离子改性的纸浆。将阳离子改性的纸浆调节至固体浓度为1％，然后使用高压均质机在20℃的温度和140MPa的压力下处理两次，以获得化学改性的微纤化纤维素3。化学改性的微纤化纤维素3的平均纤维直径为40nm，平均纤维长度为1200nm。
制造例中使用的试剂如下所列。
天然橡胶胶乳：购自Muhibbah LATEKS的新鲜胶乳
化学改性的微纤化纤维素1：制备实施例1中制备的化学改性的微纤化纤维素1
化学改性的微纤化纤维素2：制备实施例2中制备的化学改性的微纤化纤维素2
化学改性的微纤化纤维素3：制备实施例3中制备的化学改性的微纤化纤维素3
[母料的制备]
(制造例1)
向1000g化学改性的微纤化纤维素1中加入1000g纯水，以制备化学改性的微纤化纤维素的0.5质量％(固体浓度)悬浮液。将悬浮液在高速均质机(购自IKAJapan的“T50”，转速：8000rpm)中处理约10分钟，以制备均匀的水分散液(粘度：7～8mPa·s)。
将水分散液与天然橡胶胶乳(固体浓度(DRC)：30质量％)混合，使得相对于100质量份的天然橡胶胶乳的固体，化学改性的微纤化纤维素的固体干重为20质量份。使用高速均质机(购自日本IKA的“T50”，转速：8000rpm)搅拌混合物约5分钟，以制备橡胶胶乳分散液。随后，使用欧洲之星(日本IKA)，在缓慢搅拌下将2质量％甲酸水溶液作为凝结剂添加至分散液中以将pH调节至6～7，从而获得凝结物。将凝结物过滤并在40℃下干燥12小时，以获得母料1。
用购自堀场制作所的pH计“D51T”测量pH。
(制造例2)
如制造例1中那样地制备母料2，不同之处在于使用化学改性的微纤化纤维素2代替化学改性的微纤化纤维素1。
(制造例3)
如制造例1中那样地制备母料3，不同之处在于使用化学改性的微纤化纤维素3代替化学改性的微纤化纤维素1。
(制造例4)
向500g的微纤化纤维素(产品名称“BiNFi-s纤维素”，生物质纳米纤维，购自速技能机械株式会社，固体含量：2质量％，水分含量：98质量％，平均纤维直径：20～50nm，平均纤维长度：500～1000nm)中加入1000g纯水，以制备微纤化纤维素的0.5质量％(固体浓度)悬浮液。将悬浮液在高速均质机(购自IKA Japan的“T50”，转速：8000rpm)中处理约10分钟，以制备均匀的水分散液(粘度：7～8mPa·s)。
将水分散液与天然橡胶胶乳(固体浓度(DRC)：30质量％)混合，使得相对于100质量份的天然橡胶胶乳的固体，微纤化纤维素的固体干重为20质量份。使用高速均质机(购自IKAJapan的“T50”，转速：8000rpm)搅拌混合物约5分钟，以制备橡胶胶乳分散液。将橡胶胶乳分散液在40℃下干燥12小时，得到母料4。
以下列出实施例和比较例中使用的试剂。
天然橡胶：TSR20
聚丁二烯橡胶：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40)
母料1：在制造例1中制备的母料1
母料2：在制造例2中制备的母料2
母料3：在制造例3中制备的母料3
母料4：在制造例4中制备的母料4
炭黑：购自卡博特日本株式会社的SHOBLACK N550(N2SA：42m2/g)
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基-丁基)-对苯二胺，6PPD)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2。
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸珠“Tsubaki”
硫：购自日本干馏工业株式会社的Seimi Sulfur(含油量：10％)
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，TBBS)
(实施例和比较例)
使用1.7L的班伯里密炼机(神户制钢所)捏合表1、2或3中所示的配方量的除硫和硫化促进剂以外的材料，得到捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂加入到捏合混合物中，并使用开炼机捏合它们，得到未硫化的橡胶组合物。将未硫化的橡胶组合物加压硫化以获得硫化橡胶组合物。
如上制备的硫化橡胶组合物按如下所述进行评价。结果如表1至3所示。
在表1至3中，微纤化纤维素的量是指，相对于100质量份的橡胶组分，化学改性的微纤化纤维素或未改性的微纤化纤维素的量。
(微纤化纤维素的分散性；纤维的分散性)
用光学显微镜(放大倍数：×500)观察由实施例和比较例的硫化橡胶组合物制备的样品的横截面，并基于以下标准评价分散性。
A：没有观察到聚集体。
B：观察到微细的聚集体。
C：观察到较大的、不微细的聚集体。
D：观察到大的聚集体。
(粘弹性试验)
使用粘弹光谱仪VES(岩本制作所)在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定由硫化橡胶组合物切下的试样的轮胎周向的复数模量E＊a(MPa)、轮胎径向的复数模量E＊b(MPa)和损耗角正切(tanδ)。术语“轮胎周向”是指硫化橡胶组合物的挤出方向(机器方向)，术语“轮胎径向”是指与挤出方向垂直的方向。
将表1中的实施例和比较例的E＊a、E＊b和tanδ值分别表示为指数(分别是模量a指数、模量b指数和滚动阻力指数)，比较例1设为100。较高的模量指数表明较高的刚性，因此具有较好的操纵稳定性。较高的滚动阻力指数表明较低的滚动阻力，因此具有较好的低发热性能(更好的燃料经济性)。
(模量a指数)＝(各配方例的E＊a)/(比较例1的E＊a)×100
(模量b指数)＝(各配方例的E＊b)/(比较例1的E＊b)×100
(滚动阻力指数)＝(比较例1的tan5)/(各配方例的tanδ)×100
对于表1中的实施例和比较例，其中比较例1被视作标准，模量a指数为150以上判定为特别好；模量b指数为140以上判定为特别好；以及滚动阻力指数为65以上判定为具有实用上足够的燃料经济性。
将表2中的实施例和比较例的E＊a、E＊b和tanδ值分别表示为指数(分别是模量a指数、模量b指数和滚动阻力指数)，比较例4设为100。较高的模量指数表明较高的刚性，因此具有较好的操纵稳定性。较高的滚动阻力指数表明较低的滚动阻力，因此具有较好的低发热性能(更好的燃料经济性)。
(模量a指数)＝(各配方例的E＊a)/(比较例4的E＊a)×100
(模量b指数)＝(各配方例的E＊b)/(比较例4的E＊b)×100
(滚动阻力指数)＝(比较例4的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
对于表2中的实施例和比较例，其中比较例4被视作标准，模量a指数为130以上判定为特别好；模量b指数为105以上判定为特别好；以及滚动阻力指数为80以上判定为具有实用上足够的燃料经济性。
将表3中的实施例和比较例的E＊a、E＊b和tan5值分别表示为指数(分别是模量a指数、模量b指数和滚动阻力指数)，比较例11设为100。较高的模量指数表明较高的刚性，因此具有较好的操纵稳定性。较高的滚动阻力指数表明较低的滚动阻力，因此具有较好的低发热性能(更好的燃料经济性)。
(模量a指数)＝(各配方例的E＊a)/(比较例11的E＊a)×100
(模量b指数)＝(各配方例的E＊b)/(比较例11的E＊b)×100
(滚动阻力指数)＝(比较例11的tan5)/(各配方例的tanδ)×100
对于表3中的实施例和比较例，其中比较例11被视作标准，模量a指数为150以上判定为特别好；模量b指数为110以上判定为特别好；以及滚动阻力指数为70以上判定为具有实用上足够的燃料经济性。
(拉伸试验)
将由硫化橡胶组合物制备的3号哑铃形试样依据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性测定”进行拉伸试验，以测量硫化橡胶组合物的断裂拉伸强度(拉伸强度；TB(MPa))。
将表1中的实施例和比较例的TB值用下面的等式表示为指数(拉伸强度指数)，比较例1设为100。较高的拉伸强度指数表明较高的拉伸强度，因此具有较好的耐久性。
(拉伸强度指数)＝(各配方例的TB)/(比较例1的TB)×100
对于表1中的实施例和比较例，其中比较例1被视作标准，拉伸强度指数为82以上判定为具有实用上足够的拉伸强度。
表2中的实施例和比较例的TB值用下面的等式表示为指数(拉伸强度指数)，比较例4设为等于100。较高的拉伸强度指数表明较高的拉伸强度，因此具有较好的耐久性。
(拉伸强度指数)＝(各配方例的TB)/(比较例4的TB)×100
对于表2中的实施例和比较例，其中比较例4被视作标准，拉伸强度指数为80以上判定为具有实用上足够的拉伸强度。
表3中的实施例和比较例的TB值用下面的等式表示为指数(拉伸强度指数)，比较例11设为等于100。较高的拉伸强度指数表明较高的拉伸强度，因此具有较好的耐久性。
(拉伸强度指数)＝(各配方例的TB)/(比较例11的TB)×100
对于表3中的实施例和比较例，其中比较例11被视作标准，拉伸强度指数为80以上判定为具有实用上足够的拉伸强度。
(轮胎性能平衡指数)
使用下面的等式，由指数计算轮胎性能平衡指数。更高的指数表明刚性、拉伸强度和燃料经济性的平衡更好。
(平衡指数)＝(模量a指数)×(拉伸强度指数)×(滚动阻力指数)/10000
(加工性：门尼粘度的测量)
在130℃下依据JIS K6300的方法测量未硫化橡胶组合物的门尼粘度。
表1中的实施例和比较例的门尼粘度(ML1+4)使用下式表示为指数(门尼粘度指数)，比较例1设为100。更高的门尼粘度指数表明更好的加工性。
(门尼粘度指数)＝(各配方例的门尼粘度)/(比较例1的门尼粘度)×100
对于表1中的实施例和比较例，其中比较例1被视作标准，门尼粘度指数为100以上判定为具有实用上足够的加工性。
表2中的实施例和比较例的门尼粘度(ML1+4)使用下式表示为指数(门尼粘度指数)，比较例4设为100。更高的门尼粘度指数表明更好的加工性。
(门尼粘度指数)＝(各配方例的门尼粘度)/(比较例4的门尼粘度)×100
对于表2中的实施例和比较例，其中比较例4被视作标准，门尼粘度指数为100以上判定为具有实用上足够的加工性。
表3中的实施例和比较例的门尼粘度(ML1+4)使用下式表示为指数(门尼粘度指数)，比较例11设为100。更高的门尼粘度指数表明更好的加工性。
(门尼粘度指数)＝(各配方例的门尼粘度)/(比较例11的门尼粘度)×100
对于表3中的实施例和比较例，其中比较例11被视作标准，门尼粘度指数为100以上则判定为具有实用上足够的加工性。
[表1]
如表1至3所示，当制备橡胶组合物时，该橡胶组合物含有：橡胶组分；化学改性的微纤化纤维素，该化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：其中微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代；和填料，根据本发明的化学改性的微纤化纤维素与填料的组合使用改善了化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性，并因此所得的橡胶组合物具有优异的加工性，并且还具有优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。因此，发现这种橡胶组合物可用于生产具有高生产率的充气轮胎，其提供优异的操纵稳定性、耐久性和滚动阻力性能，同时保持它们之间的良好平衡。此外，相比于未改性的微纤化纤维素(在本发明范围之外)与填料一起使用时获得的分散性改善效果，发现本发明的效果显著。还证明了，在具有上述特征的橡胶组合物中，化学改性的微纤化纤维素很好地分散在橡胶中，并且不仅在轮胎周向上而且在轮胎径向上都获得了优异的刚性。这意味着所生产的充气轮胎还具有非常优异的操纵稳定性。
特别地，表1表明，本发明的化学改性的微纤化纤维素与填料的组合使用协同地改善了化学改性的微纤化纤维素在橡胶组合物中的分散性，并因此，所得的橡胶组合物的加工性优异，还具有协同优异的刚性、拉伸性能和燃料经济性，同时保持它们之间的良好平衡。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，含有：
橡胶组分；
化学改性的微纤化纤维素；
和填料，
所述化学改性的微纤化纤维素具有这样的结构：微纤化纤维素的羟基氢原子部分地被含阳离子基团的化合物的阳离子基团取代。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述化学改性的微纤化纤维素具有0.01～0.5的阳离子基团取代度。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述填料的含量为5～200质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述化学改性的微纤化纤维素的含量为0.5～20质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述化学改性的微纤化纤维素的平均纤维长度不小于100nm但不大于5μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述化学改性的微纤化纤维素的平均纤维直径为2～500nm。
7.一种充气轮胎，由权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物形成。
CN201780015724.5A 2016-03-31 2017-03-15 橡胶组合物和充气轮胎 Pending CN108779299A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-071812 2016-03-31
JP2016071812 2016-03-31
PCT/JP2017/010416 WO2017169787A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-15 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108779299A true CN108779299A (zh) 2018-11-09

Family

ID=59965430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780015724.5A Pending CN108779299A (zh) 2016-03-31 2017-03-15 橡胶组合物和充气轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190119473A1 (zh)
EP (1) EP3431543A4 (zh)
JP (1) JP6353169B2 (zh)
CN (1) CN108779299A (zh)
WO (1) WO2017169787A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677756A (zh) * 2019-04-25 2021-11-19 日本制纸株式会社 胶乳浸渍液、橡胶组合物以及它们的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7378196B2 (ja) * 2017-03-06 2023-11-13 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2019073681A (ja) * 2017-10-17 2019-05-16 松本油脂製薬株式会社 樹脂組成物及びその利用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162608A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Kyoto Univ カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法
CN103965527A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
WO2015098543A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
CN105164194A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 株式会社普利司通 橡胶组合物，橡胶组合物的制造方法，硫化橡胶和轮胎

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02281054A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Nichigou Rubber Kako Kk 繊維強化ゴム組成物の製造方法
US7005464B2 (en) * 2002-02-21 2006-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Woody synthetic resin compositions
CA2527325C (en) * 2005-11-18 2014-05-06 Mohini M. Sain Manufacturing process for high performance lignocellulosic fibre composite materials
JP4904045B2 (ja) * 2005-11-21 2012-03-28 光洋産業株式会社 導電性粘着ゴムの製造方法
JP5178228B2 (ja) * 2008-02-15 2013-04-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
JP5465389B2 (ja) * 2008-02-15 2014-04-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
WO2011096399A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 国立大学法人京都大学 ゴム組成物
JP5687671B2 (ja) * 2012-09-03 2015-03-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6146115B2 (ja) * 2013-05-09 2017-06-14 株式会社ブリヂストン セルロース繊維、ゴム組成物、加硫ゴム組成物およびタイヤ
JP5823600B2 (ja) * 2013-12-26 2015-11-25 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162608A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Kyoto Univ カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法
CN103965527A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN105164194A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 株式会社普利司通 橡胶组合物，橡胶组合物的制造方法，硫化橡胶和轮胎
WO2015098543A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677756A (zh) * 2019-04-25 2021-11-19 日本制纸株式会社 胶乳浸渍液、橡胶组合物以及它们的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017169787A1 (ja) 2017-10-05
US20190119473A1 (en) 2019-04-25
JPWO2017169787A1 (ja) 2018-04-19
EP3431543A4 (en) 2019-09-04
JP6353169B2 (ja) 2018-07-04
EP3431543A1 (en) 2019-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3375628B1 (en) Pneumatic tire
US20100076118A1 (en) Vulcanized rubber composition, pneumatic tire and the process of producing the same
CN103102548B (zh) 用于边口衬胶的橡胶组合物以及充气轮胎
WO2015190519A1 (ja) タイヤ用変性ゴム、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP5616372B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JP5851763B2 (ja) 複合体の製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10414882B2 (en) Method for producing masterbatch
CN108779299A (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
US20190338084A1 (en) Master batch production method
JP6348369B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20130197131A1 (en) Rubber composition for tire, method of producing the same, and pneumatic tire
US10435522B2 (en) Method for producing masterbatch
JP2015010136A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2018178007A (ja) タイヤ
EP3308975B1 (en) Rubber composition for studless winter tires, and studless winter tire
JP2019001954A (ja) 空気入りタイヤ
CN107207629A (zh) 改性共轭二烯系聚合物和含有其的橡胶组合物
JP2024089229A (ja) エラストマー組成物及びタイヤ
JP2023082931A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2016147948A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181109

RJ01 Rejection of invention patent application after publication