CN103102548B - 用于边口衬胶的橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

用于边口衬胶的橡胶组合物以及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以平衡方式改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性的用于边口衬胶的橡胶组合物，并且还提供使用该橡胶组合物制造的充气轮胎。本发明涉及一种用于边口衬胶的橡胶组合物，其包括：磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶；以及炭黑和白色填料中的至少一种。

Description

用于边口衬胶的橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及用于边口衬胶的橡胶组合物，以及使用其的充气轮胎。
背景技术
存在降低轮胎滚动阻力来抑制生热性从而改进车辆的燃料经济性的方法。近年来，对于通过轮胎的改进来提高燃料经济性的需要增加了。除了胎面和胎侧壁之外，还要求改进其他轮胎组件比如边口衬胶以有助于更好的燃料经济性（低生热性）
用于降低边口衬胶等组件用橡胶组合物生热性的已知方法的例子包括：使用半增强填料的方法、使用较小量填料的方法以及使用二氧化硅作为填料的方法。然而，这类方法导致增强橡胶组合物的效果降低，并因此导致断裂性能难以解决的降低。因此，难以同时实现良好的燃料经济性和较高的断裂性能。
同时，边口衬胶通常使用天然橡胶制造。此处，天然橡胶具有比合成橡胶更高的门尼粘度从而具有较低的加工性。因此，待使用的天然橡胶通常与塑解剂混合使用并被塑炼以便橡胶具有降低的门尼粘度。在使用天然橡胶的情况中，这类工艺的要求降低了生产率。此外，该塑炼导致天然橡胶中的分子链断裂，从而导致天然橡胶本质上所具有的高分子量聚合物的性能（例如燃料经济性和橡胶强度）难以解决的丧失。
专利文献1公开了使用天然橡胶制备的橡胶组合物，其中该天然橡胶已被脱蛋白化以将其总的氮含量降低到0.1wt%以下。然而，就以平衡方式改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性来说，该橡胶组合物仍有改进的空间。
引用列表
专利文献：
专利文献1：JP H06-329838A
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种用于边口衬胶的橡胶组合物，该橡胶组合物可解决上述问题并以平衡方式改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性。本发明还致力于提供使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于边口衬胶的橡胶组合物，其包括：包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和白色填料中的至少一种。
以100质量%的橡胶组分为基准，橡胶组合物优选包含5质量%以上的改性天然橡胶。改性天然橡胶优选具有0.3质量%以下的氮含量和20质量%以下的凝胶含量，该凝胶含量被确定为甲苯不溶物的含量。
改性天然橡胶优选通过皂化天然橡胶胶乳来制造。改性天然橡胶优选通过如下步骤制造：（A）皂化天然橡胶胶乳以制备经皂化的天然橡胶胶乳；（B）使经皂化的天然橡胶胶乳凝结并用碱处理该制得的凝结橡胶；以及（C）洗涤制得的橡胶直至橡胶中的磷含量降至200ppm以下为止。白色填料优选为二氧化硅。
本发明还涉及包括由上述橡胶组合物制得的边口衬胶的充气轮胎。
本发明的技术效果
本发明中的用于边口衬胶的橡胶组合物包括含有磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和白色填料中的至少一种。于是，可以平衡方式改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性。
具体实施方式
本发明中的用于边口衬胶的橡胶组合物包括含有磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和白色填料中的至少一种。
通过降低或除去天然橡胶中的磷脂制得的改性天然橡胶的使用可改进燃料经济性。包含改性天然橡胶的未硫化橡胶组合物具有出色的加工性从而可不用任何塑炼步骤而被充分地捏合。因此，塑炼导致的天然橡胶性能比如断裂性能的降低被抑制，并且燃料经济性和抗挠曲裂纹生长性可被有效地改进。除了磷脂含量之外，降低蛋白质含量和凝胶含量进一步改进了这些性能。
改性天然橡胶还具有出色的生产率，这是因为其不含杂质比如小石子和木屑从而不需要除去这类杂质的步骤。
因此，根据本发明的橡胶组合物同时实现了良好的燃料经济性和较高的断裂性能，并且具有出色的加工性和生产率。
改性天然橡胶具有200ppm以下的磷含量。超过200ppm的磷含量趋向于导致tanδ增大，从而导致较差的燃料经济性。这样的磷含量也趋向于导致未硫化橡胶组合物的门尼粘度增加，从而导致较差的加工性。改性天然橡胶的磷含量优选为150ppm以下，更优选100ppm以下。此处，磷含量可通过传统方法比如ICP发射光谱法测定。磷来源于磷脂（磷化合物）。
改性天然橡胶优选具有0.3质量%以下、更优选0.15质量%以下的氮含量。超过0.3质量%的氮含量趋于降低燃料经济性，从而导致储存期间的门尼粘度增大，导致较差的加工性。氮含量可通过传统方法比如凯氏定氮法（Kjeldahl法）确定。氮来源于蛋白质。
改性天然橡胶优选具有20质量%以下、更优选10质量%以下、更优选7质量%以下的凝胶含量。超过20质量%的凝胶含量趋于导致较差的加工性和较差的燃料经济性。凝胶含量是指测定的作为不溶于非极性溶剂甲苯的物质的量的值。在下文中，这一含量简单表示为“凝胶含量”或“凝胶部分（gel fraction）”。凝胶含量通过如下方法确定。首先，将天然橡胶试样浸入脱水甲苯中，并避光在暗处放置1周。接下来，以1.3×105rpm的转速将甲苯溶液离心30分钟以便不溶于甲苯的凝胶部分和可溶于甲苯的部分彼此分离。向不溶于甲苯的凝胶部分中添加甲醇用于固化，并且接着干燥所获得的固体。最后，根据干燥的凝胶部分的质量与初始试样的质量的比率确定凝胶含量。
改性天然橡胶优选基本不含磷脂。此处，“基本不含磷脂”是指在天然橡胶试样的氯仿提取物的31P-NMR测定中没有在-3至1ppm之间的磷脂的峰。在-3至1ppm之间的磷脂的峰是指来源于磷脂的磷组分中磷酸酯结构的峰。
改性天然橡胶可通过例如JP2010-138359A中公开的方法制造。优选的制造方法包括如下步骤：（A）皂化天然橡胶胶乳以制备经皂化的天然橡胶胶乳；（B）使经皂化的天然橡胶胶乳凝结并用碱处理该制得的凝结橡胶；以及（C）洗涤制得的橡胶直至橡胶中的磷含量降至200ppm以下。通过该方法可有效地降低磷含量。在使用酸凝结之后，由于保留在凝结橡胶中的酸通过碱处理被中和，故该橡胶不仅可防止酸降解，而且橡胶中的氮含量等也可被进一步降低。通过使用由该方法获得的改性天然橡胶，可显著地改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性，并且可获得高水平的这些性能。
在上述制造方法中，可通过向天然橡胶胶乳中添加碱和可选的表面活性剂并使混合物在预定温度处静置一定期间来进行皂化。此处，该混合物可选地被搅拌或经受其他操作。该方法可制造具有降低含量的磷和氮的天然橡胶。
至于天然橡胶胶乳，可使用传统已知的乳胶比如生胶乳、经纯化的胶乳以及高氨胶乳。皂化中使用的碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙以及胺化合物。其中，氢氧化钠和氢氧化钾是特别优选的。至于表面活性剂，可以使用已知的阴离子型、非离子型或两性表面活性剂。其中，阴离子型表面活性剂是优选的，并且磺酸阴离子型表面活性剂是更优选的。
皂化中碱的添加量可被合适地确定，并且以100质量份的天然橡胶胶乳中的固体为基准，碱的添加量优选为0.1至10质量份。以100质量份的天然橡胶胶乳中的固体为基准，表面活性剂的添加量优选为0.01至6.0质量份。皂化中的温度和时间也可被合适地确定，并且通常分别为20℃至70℃和1至72小时。
在皂化之后，使制得的经皂化的天然橡胶胶乳凝结，然后可选地将该凝结橡胶粉碎。随后，该凝结橡胶或粉碎橡胶通过与碱接触经受碱处理。通过碱处理，橡胶中的氮含量等可被有效地降低并且本发明的效果被进一步增强。凝结方法的例子包括其中酸比如蚁酸被添加到乳胶中的方法。碱处理方法没有特别限定，只要该方法通过使橡胶与碱接触来进行即可。碱处理方法的例子包括将凝结橡胶或粉碎橡胶浸入碱溶液中的方法。可用于碱处理的碱的例子包括碳酸碱金属比如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂和碳酸氢锂，和氨水以及上述用于皂化的碱金属。特别地，碳酸碱金属，优选碳酸钠和碳酸钾是优选的，这是因为它们高度有助于本发明的效果。
如果碱处理通过如上所述的浸渍进行，那么该处理可通过将橡胶（粉碎橡胶）浸入浓度优选为0.1质量%至5质量%、更优选0.2质量%至3质量%的碱的水溶液中来进行。该浸渍进一步降低了橡胶中的氮含量等。
如果碱处理通过浸渍进行，那么碱处理期间的温度可被合适地确定，并典型地优选为20℃至70℃。虽然碱处理的时间依赖于处理温度，但就充分处理和生产率来说，碱处理的时间优选为1至20小时，更优选2至12小时。
在碱处理之后，进行洗涤处理，这导致橡胶中的磷含量降低。例如，洗涤处理可通过如下方式进行：通过用水稀释橡胶组分用于洗涤，然后离心混合物进行，或者通过静置橡胶使其漂浮，然后仅排出水相以回收橡胶组分进行。在离心之前，首先进行用水稀释，使得天然橡胶胶乳中的橡胶组分的含量为5质量%至40质量%，优选10质量%至30质量%。接着，以5000至10000rpm的转速离心该经稀释的橡胶混合物1至60分钟，该洗涤可重复进行直至磷含量降至预期值为止。另外，在橡胶被静置以漂浮的情况中，洗涤可通过重复添加水并搅拌进行直至磷含量降至预期值为止。在完成洗涤之后，制得的橡胶被干燥以获得本发明中可用的改性天然橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，在100质量%的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量优选为5质量%以上，更优选30质量%以上，更优选50质量%以上。低于5质量%的改性天然橡胶含量会导致燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性的改进不充分。改性天然橡胶含量的上限可为100质量%，优选为80质量%以下。
除了改性天然橡胶之外，可包含于本发明的橡胶组分中的橡胶的例子包括二烯橡胶比如天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯丁橡胶（CR）以及丁腈橡胶（NBR）。其中BR是优选的，这是因为其可明显地改进燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性。
在100质量%的橡胶组分中，BR的含量优选为5质量%以上，更优选20质量%以上，同时其优选为80质量%以下，更优选70质量%以下，更优选50质量%以下。在该范围内的BR含量导致出色的燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性。
在100质量%的橡胶组分中，改性天然橡胶和BR的总含量优选为80质量%以上，更优选100质量%。在该范围内的总含量导致出色的燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性以及加工性。
炭黑的例子包括，但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF以及SAF。炭黑的使用导致增强，于是制得的组合物可具有优良的抗挠曲裂纹生长性。因此，炭黑与改性天然橡胶的组合使用可使本发明的效果成功地实现。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选为20m2/g以上，更优选35m2/g以上。其N2SA小于20m2/g导致不充足的增强。炭黑的N2SA优选为150m2/g以下，更优选60m2/g以下。其N2SA大于150m2/g趋于导致难以分散炭黑，从而导致较差的燃料经济性。
此处，炭黑的N2SA通过JIS K6217-2：2001确定。
为了实现出色的断裂性能，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量优选为50ml/100g以上，更优选100ml/100g以上，同时其优选为150ml/100g以下，更优选130ml/100g以下。
炭黑的DBP吸油量通过根据JIS K6217-4：2001的测定方法确定。
基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选10质量份以上，更优选20质量份以上，更优选35质量份以上，特别优选45质量份以上。低于10质量份的炭黑含量可导致不充足的增强。基于100质量份的橡胶组分，炭黑含量优选100质量份以下，更优选90质量份以下，更优选80质量份以下。超过100质量份的炭黑含量趋向于导致较差的燃料经济性。
白色填料可以是通常在橡胶工业中使用的填料，例如包括二氧化硅、碳酸钙、云母例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝以及氧化钛。在这些白色填料中，考虑到燃料经济性和橡胶强度，优选二氧化硅。
二氧化硅没有特别限制。其例子包括干法二氧化硅（无水硅酸）和湿法二氧化硅（水合硅酸）。在这些之中，优选湿法二氧化硅（水合硅酸），这是由于该种二氧化硅包含较大量的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选90m2/g以上，更优选100m2/g以上。小于90m2/g的N2SA趋向于导致不充足的增强。二氧化硅的N2SA优选250m2/g以下，更优选220m2/g以下，并且更优选120m2/g以下。大于250m2/g的N2SA趋向于导致二氧化硅的分散性降低，并且导致加工性劣化。
二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-81通过BET法测得的值。
以100质量份的橡胶组分为基准，白色填料（优选二氧化硅）的含量优选5质量份以上，更优选40质量份以上，同时其含量优选100质量份以下，并且更优选60质量份以下。白色填料（优选二氧化硅）的含量在该范围内导致良好的燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性和加工性。
在二氧化硅用作白色填料时，本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括：硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂以及氯代型硅烷偶联剂。在这些之中，优选的是硫化物型硅烷偶联剂例如二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、二（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物和二（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）二硫化物。特别优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
在橡胶组合物包含硅烷偶联剂的情况下，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量份以上，并且更优选4质量份以上，同时其含量优选15质量份以下，更优选12质量份以下。硅烷偶联剂的含量在该范围内导致良好的燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性和加工性。
在本发明的橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的总含量优选15质量份以上，更优选30质量份以上，更优选45质量份以上，特别优选50质量份以上。基于100质量份的橡胶组分，炭黑和白色填料的总含量优选120质量份以下，更优选100质量份以下，并且更优选90质量份以下。炭黑和白色填料的总含量在该范围内导致良好的燃料经济性、抗挠曲裂纹生长性和加工性。
在本发明中，优选使用硫。基于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.1质量份以下，更优选1质量份以上，同时优选为10质量份以下，更优选2质量份以下。硫的含量在该范围内使本发明的效果可成功地实现。
在本发明中，胺抗老化剂可合适地用作抗老化剂，这是因为其提供了出色的断裂性能。胺抗老化剂的例子包括胺衍生物比如二苯胺和对苯二胺。二苯胺衍生物的例子包括p-(对甲苯磺酰胺)-二苯胺和辛基化二苯胺。对苯二胺衍生物的例子包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺（IPPD）和N,N’-双-2-萘基-对苯二胺。
基于100质量份的橡胶组分，抗老化剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，同时优选为6质量份以下，更优选4质量份以下。抗老化剂的含量在该范围内导致良好的断裂性能。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物还可选地包含在橡胶组合物的制造中通常使用的配合组分。配合组分的例子包括硬脂酸、氧化锌和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可通过通常方法制造。具体地说，例如，将上述各组分用装置例如班伯里混炼机、捏合机或者开炼机混合，然后硫化，由此生产橡胶组合物。在生产含有天然橡胶的橡胶组合物的情况下，天然橡胶通常在包括橡胶组分和填料的各组分混合之前进行塑炼。然而，在本发明中，通过使用改性天然橡胶，混合步骤可以在不进行塑炼的情况下良好进行，以便生产理想的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物用于边口衬胶。边口衬胶是位于胎侧壁的径向内端处的组件。边口衬胶在JP2008-75066A的图1、JP2004-106796A的图1等中被公开。
本发明的充气轮胎可通过通常方法使用上述橡胶组合物制造。具体地说，将视需要混入各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出并加工为边口衬胶的形状，然后在轮胎造型机上，通过通常方法将其与其他轮胎组件组合在一起以形成未硫化轮胎。然后，在硫化器中，对该未硫化轮胎进行加热加压，由此生产轮胎。
实施例
以下将结合实施例具体叙述本发明，但是本发明不限于此。
制备中使用的化学试剂列于如下。化学试剂视需要通过通常方法纯化。
天然橡胶胶乳：生胶乳（field latex）（来自Muhibbah Lateks Sdn.Bhd公司）
表面活性剂：Emal-E27C（聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，花王株式会社生产）
NaOH：NaOH（和光纯药工业株式会社生产）
（经皂化的天然橡胶的生产）
制造例1
将天然橡胶胶乳的固体含量（DRC）调整为30%（w/v）。然后，向天然橡胶胶乳（湿的，1000g）中添加10%的Emal-E27水溶液（25g）和40%的NaOH水溶液（50g），随后在室温下进行皂化反应48小时。由此，制得经皂化的天然橡胶胶乳。该经皂化的胶乳与水混合从而稀释至15%（w/v）的DRC。然后稀释后的胶乳在缓慢搅拌的同时加入甲酸，以便将pH调整到4.0，并且凝结胶乳。
将凝结橡胶粉碎，并在室温下将其浸入1%的碳酸钠水溶液中5小时。然后，从溶液中除去橡胶并用1000mL的水重复洗涤。然后，将制得的橡胶在90℃下干燥4小时。由此制得固体橡胶（经皂化的天然橡胶A）。
制造例2
以与制造例1相同的方式获得固体橡胶（经皂化的天然橡胶B），所不同的只是40%的NaOH水溶液的添加量为25g。
通过如下方法测定制造例1和2中制得的固体橡胶（经皂化的天然橡胶A和B）和TSR的氮含量、磷含量和凝胶含量。表1显示了结果。
（氮含量的测定）
用CHN CORDER MT-5（Yanaco分析仪器公司生产）测定氮含量。在测定中，首先，用安替比林（antipyrin）作为标准物质获得用于测定氮含量的校准曲线。然后，称出约10mg的试样并测定三次氮含量。将三次测定值的平均值作为试样的氮含量。
（磷含量的测定）
用ICP发射光谱仪（ICPS-8100，岛津制作所株式会社生产）来测定试样的磷含量。
此外，按如下方式进行磷的31P-NMR测定。对来自生胶的氯仿提取物进行纯化，然后将其溶于CDCl3中以制备测试试样。基于标准（0ppm）（其为80%磷酸水溶液中的P原子的测定峰），用NMR光谱仪（400MHz，AV400M，Bruker Japan株式会社制造）分析测试试样。
（凝胶含量的测定）
首先，将切为1mm×1mm大小的各个生胶样品称出70.00mg，并与35mL的甲苯混合。混合物在阴冷暗处静置一周。然后，将混合物离心以便沉淀不溶于甲苯的凝胶部分，并且除去溶于甲苯的上层清液。然后，仅凝胶部分用甲醇固化并干燥。测定干燥后的凝胶部分的质量，然后通过下式确定凝胶含量（质量%）。
凝胶含量（质量%）=[干燥的凝胶部分的质量（mg）/原始样品的质量（mg）]×100
[表1]
如表1中所示，发现与TSR相比，经皂化的天然橡胶A和B具有降低的氮含量、磷含量和凝胶部分含量。
此外，在经皂化的天然橡胶A和B的31P-NMR测定中，在-3ppm至1ppm之间未观察到磷脂的峰。
下面，将实施例和对照例中使用的化学试剂列于如下。
经皂化的天然橡胶A：参见制造例1
经皂化的天然橡胶B：参见制造例2
NR：TSR20
BR：UBEPOL BR150B（ML1＋4（100℃）：40，顺式含量：97质量%，宇部兴产株式会社生产）
炭黑：FEF（N550，N2SA：45m2/g，DBP吸油量：115ml/100g，Tokai Carbon公司生产）
二氧化硅：Silica115Gr（N2SA:110m2/g,Rhodia Japan公司生产）
硅烷偶联剂：Si266（二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，Degussa公司生产）
抗老化剂：NOCRAC6C(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺（6PPD），大内新兴化学工业株式会社生产)
硬脂酸：“TSUBAKI”（日油株式会社生产）
氧化锌：氧化锌#1（三井金属矿业株式会社生产）
硫：硫粉末（鹤见化学株式会社生产）
硫化促进剂A：NOCCELER CZ（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社生产）
硫化促进剂B：NOCCELERM（2-巯基苯并噻唑，大内新兴化学工业株式会社生产）
实施例和对照例
根据如表2至4所示各配方，将除了硫和硫化促进剂之外的化学试剂用1.7-L班伯里混炼机混合以提供捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加到捏合混合物中，并用开炼机混合它们。由此，制得未硫化橡胶组合物。
随后，将由此制得的未硫化橡胶组合物在170℃下硫化15分钟，由此制得硫化橡胶组合物。
应当注意，在对照例1至6中，NR（TSR）与塑解剂混合并在使用前被预先塑炼。此处，基于100质量份的NR（TSR），塑解剂的添加量为0.4质量份。
以如下方法评估获得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。评估结果如表2至表4所示。
（加工性）
根据JIS K6300中规定的门尼粘度的测定方法，在130℃下测定制得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。通过下式将各未硫化橡胶组合物的门尼粘度表示为指数（门尼粘度指数）。指数越大，门尼粘度越低并且加工性越好。
（门尼粘度指数）=（对照例1、3或5的ML1+4）/（各个配方的ML1+4）×100。
（低生热性）
用粘弹性谱仪（Iwamoto Seisakusho公司生产）在如下条件下测定各个配方中的硫化橡胶组合物的损耗正切角（tanδ）：70℃的温度；10%的初始应变；2%的动态应变；以及10Hz的频率。通过下式将各个配方的损耗正切角（tanδ）表示为指数（低生热性的指数）。指数越大，燃料经济性越好。
（低生热性的指数）=（对照例1、3或5的tanδ）/（各个配方的tanδ）×100。
（抗挠曲裂纹生长试验）
由各个硫化橡胶组合物制得的试验样品根据JIS-K-6260“硫化橡胶或热塑性橡胶的挠曲裂纹和裂纹生长的试验方法（De Mattia）”进行挠曲裂纹生长试验。在试验中，将样品以70%伸长重复弯曲1,000,000次，然后测定产生的裂纹的长度。通过下式将各样品的结果表示为指数。指数越大，裂纹生长被抑制的越多并且抗挠曲裂纹生长性越好。
（抗挠曲裂纹生长指数）=（对照例1、3或5的裂纹长度）/（各个配方的裂纹长度）×100。
[表2]
混入炭黑(90质量份)
[表3]
混入炭黑(20质量份)
[表4]
混入二氧化硅
如表2至4所示，与对照例相比，在其内混入了炭黑（90质量份，20质量份）和二氧化硅、且使用磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶（经皂化的天然橡胶A或B）的实施例中，加工性、燃料经济性和抗挠曲裂纹生长性以平衡方式被改进。特别地，在其中使用具有较低磷含量的改性天然橡胶（经皂化的天然橡胶A）的实施例中，显示出出色的加工性和燃料经济性。

Claims (5)

1.用于边口衬胶的橡胶组合物，其包括：
橡胶组分，其包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶；以及
炭黑和白色填料中的至少一种；
所述改性天然橡胶通过如下步骤制造：(A)皂化天然橡胶胶乳以制备经皂化的天然橡胶胶乳；(B)使经皂化的天然橡胶胶乳凝结并用碱处理获得的凝结橡胶；以及(C)洗涤制得的橡胶直至橡胶中的磷含量降至200ppm以下。
2.如权利要求1所述的用于边口衬胶的橡胶组合物，其特征在于，
以100质量％的所述橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含5质量％以上的改性天然橡胶。
3.如权利要求1所述的用于边口衬胶的橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶具有0.3质量％以下的氮含量以及20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量是作为甲苯不溶物的量确定的。
4.如权利要求1所述的用于边口衬胶的橡胶组合物，其特征在于，
所述白色填料是二氧化硅。
5.充气轮胎，其包括由如权利要求1所述的橡胶组合物制造的边口衬胶。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5216028B2 (ja) * 2010-01-18 2013-06-19 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5216029B2 (ja) * 2010-01-27 2013-06-19 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール、インスレーション又はブレーカークッション用ゴム組成物、これらの製造方法及び空気入りタイヤ
JP5086457B2 (ja) 2010-05-28 2012-11-28 住友ゴム工業株式会社 ブレーカー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102892788B (zh) 2010-06-10 2015-03-25 住友橡胶工业株式会社 改性天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎
JP5411214B2 (ja) * 2011-07-28 2014-02-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物、その製造方法及び重荷重用タイヤ
JP5469151B2 (ja) 2011-11-11 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5616369B2 (ja) 2012-01-24 2014-10-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6073574B2 (ja) * 2012-05-29 2017-02-01 住友ゴム工業株式会社 チェーファー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014133829A (ja) 2013-01-10 2014-07-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 複合体、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6199733B2 (ja) 2013-12-26 2017-09-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6199736B2 (ja) 2013-12-27 2017-09-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5814410B2 (ja) 2014-03-17 2015-11-17 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
EP3788103A4 (en) 2018-05-04 2022-01-12 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572825A (zh) * 2003-06-03 2005-02-02 住友橡胶工业株式会社 轮胎面用橡胶组合物及使用这种橡胶组合物的充气轮胎
CN102115554A (zh) * 2010-01-04 2011-07-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
CN102127268A (zh) * 2010-01-18 2011-07-20 住友橡胶工业株式会社 气密层用橡胶组合物及充气轮胎
CN102134338A (zh) * 2010-01-27 2011-07-27 住友橡胶工业株式会社 用于胎侧壁、隔离胶或缓冲垫的橡胶组合物、其生产方法以及充气轮胎
CN102190822A (zh) * 2010-03-17 2011-09-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎橡胶组合物和重载轮胎
EP2377892A1 (en) * 2008-12-15 2011-10-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5017636A (en) 1987-10-09 1991-05-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber compositions from modified trans-polybutadiene and rubber for tires
JP3003878B2 (ja) 1990-04-26 2000-01-31 住友ゴム工業株式会社 ラジアルタイヤ
JP3294901B2 (ja) 1993-05-20 2002-06-24 花王株式会社 ゴム組成物
JP3294903B2 (ja) 1993-05-24 2002-06-24 花王株式会社 改質天然ゴムおよびその製造方法
US5396940A (en) 1993-09-17 1995-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler
JP3350593B2 (ja) 1994-02-25 2002-11-25 花王株式会社 脱蛋白天然ゴムラテックス及びその製造方法
JPH0812814A (ja) 1994-07-01 1996-01-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびこれを用いるゴム製品の製造方法
US6489389B1 (en) 1994-08-19 2002-12-03 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire treads
US6306955B1 (en) 1994-11-21 2001-10-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd Process for producing deproteinized natural rubber latex
JP3593368B2 (ja) 1994-11-21 2004-11-24 花王株式会社 脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法
JP3742196B2 (ja) 1997-06-24 2006-02-01 住友ゴム工業株式会社 精製固形天然ゴムの製造方法
JP4921625B2 (ja) 1999-06-04 2012-04-25 住友ゴム工業株式会社 変性ジエン系ゴム組成物
JP4921627B2 (ja) 1999-10-14 2012-04-25 住友ゴム工業株式会社 変性ブタジエンゴム組成物
JP4211182B2 (ja) 2000-02-15 2009-01-21 トヨタ自動車株式会社 車輌のチャイルドシート装置
JP3670599B2 (ja) 2001-05-21 2005-07-13 住友ゴム工業株式会社 トラック用タイヤ
JP2003094918A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ空気圧低下検出装置を備えた車両
JP3732496B2 (ja) 2002-03-28 2006-01-05 株式会社ブリヂストン 天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4679312B2 (ja) 2002-03-28 2011-04-27 株式会社ブリヂストン 天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4076813B2 (ja) 2002-07-30 2008-04-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2004067027A (ja) 2002-08-08 2004-03-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP4046579B2 (ja) 2002-09-03 2008-02-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2004106796A (ja) 2002-09-20 2004-04-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4204856B2 (ja) 2002-12-04 2009-01-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP1426409B1 (en) 2002-12-04 2007-05-09 Sumitomo Rubber Industries Limited Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same
JP4726490B2 (ja) 2002-12-06 2011-07-20 株式会社ブリヂストン 天然ゴムラテックス、天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2004262973A (ja) 2003-02-13 2004-09-24 Bridgestone Corp 天然ゴム及びこれを用いたゴム組成物
JP4563651B2 (ja) 2003-02-19 2010-10-13 住友ゴム工業株式会社 生ゴムおよびその製造方法
JP4361322B2 (ja) 2003-07-25 2009-11-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4076910B2 (ja) 2003-06-03 2008-04-16 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005047993A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ
US7687602B2 (en) 2003-08-04 2010-03-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Deproteinized natural rubber, its composition and use thereof
JP2005082622A (ja) 2003-09-04 2005-03-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゲル分含有量の少ない生ゴムの製造方法
JP2005082766A (ja) 2003-09-10 2005-03-31 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2005126604A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN100487001C (zh) 2004-03-24 2009-05-13 住友橡胶工业株式会社 除去了蛋白质的天然橡胶胶乳、其制造方法及其用途
JP4405849B2 (ja) 2004-05-13 2010-01-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
BRPI0419115A (pt) 2004-10-15 2007-12-11 Pirelli pneu, composição elastomérica reticulável, e, artigo fabricado reticulado
JP4963786B2 (ja) 2004-11-26 2012-06-27 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP4889940B2 (ja) 2004-11-30 2012-03-07 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムの製造方法
JP4595513B2 (ja) 2004-12-01 2010-12-08 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ
JP4691389B2 (ja) * 2005-04-28 2011-06-01 住友ゴム工業株式会社 タンパク分解天然ゴムおよびそれを含む組成物
US7718544B2 (en) 2005-06-30 2010-05-18 Asm Japan K.K. Method of forming silicon-containing insulation film having low dielectric constant and low diffusion coefficient
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
JP5208361B2 (ja) 2005-10-28 2013-06-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4895583B2 (ja) 2005-11-24 2012-03-14 住友ゴム工業株式会社 カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ
JP2007169431A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物
JP4954810B2 (ja) 2006-08-23 2012-06-20 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびクリンチエイペックス用ゴム組成物、ならびにそれらを用いたタイヤ
JP4633703B2 (ja) 2006-10-24 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 タンパク分解天然ゴムの製造法
JP2008156446A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd 特定のタイヤ部材用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4783356B2 (ja) 2007-02-09 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN101679685B (zh) * 2007-05-17 2013-04-24 住友橡胶工业株式会社 由特定橡胶组合物形成的帘布层、搭接部和胎面、以及使用了它们的充气轮胎
US20100206444A1 (en) 2007-05-22 2010-08-19 Satoshi Kawasaki Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2009001645A (ja) * 2007-06-20 2009-01-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤクリンチ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤクリンチを有するタイヤ
JP5250883B2 (ja) 2007-06-21 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 ブレーカ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5337355B2 (ja) 2007-06-29 2013-11-06 住友ゴム工業株式会社 インスレーション用ゴム組成物およびそれを用いたインスレーションを有するタイヤ
JP5159190B2 (ja) 2007-06-29 2013-03-06 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物およびそれを用いたインナーライナーを有するタイヤ
JP5218933B2 (ja) 2007-06-29 2013-06-26 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5060899B2 (ja) 2007-10-01 2012-10-31 東洋ゴム工業株式会社 ゴム−充填剤複合体の製造方法
JP5196424B2 (ja) 2008-02-13 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 アンダートレッドおよびタイヤの製造方法
JP2009262835A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP4603615B2 (ja) 2009-01-30 2010-12-22 住友ゴム工業株式会社 トレッド又はカーカスコード被覆用ゴム組成物及びタイヤ
JP4598853B2 (ja) * 2008-12-15 2010-12-15 住友ゴム工業株式会社 天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5503396B2 (ja) * 2010-04-27 2014-05-28 住友ゴム工業株式会社 クリンチエイペックス又はビードエイペックス用ゴム組成物、これらの製造方法及び空気入りタイヤ
JP5086457B2 (ja) 2010-05-28 2012-11-28 住友ゴム工業株式会社 ブレーカー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5457378B2 (ja) * 2011-01-17 2014-04-02 住友ゴム工業株式会社 改質天然ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5411214B2 (ja) 2011-07-28 2014-02-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物、その製造方法及び重荷重用タイヤ
JP5466685B2 (ja) 2011-10-25 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5469151B2 (ja) 2011-11-11 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5639121B2 (ja) 2012-06-27 2014-12-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572825A (zh) * 2003-06-03 2005-02-02 住友橡胶工业株式会社 轮胎面用橡胶组合物及使用这种橡胶组合物的充气轮胎
EP2377892A1 (en) * 2008-12-15 2011-10-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same
CN102115554A (zh) * 2010-01-04 2011-07-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
CN102127268A (zh) * 2010-01-18 2011-07-20 住友橡胶工业株式会社 气密层用橡胶组合物及充气轮胎
CN102134338A (zh) * 2010-01-27 2011-07-27 住友橡胶工业株式会社 用于胎侧壁、隔离胶或缓冲垫的橡胶组合物、其生产方法以及充气轮胎
CN102190822A (zh) * 2010-03-17 2011-09-21 住友橡胶工业株式会社 轮胎橡胶组合物和重载轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP2586820A1 (en) 2013-05-01
EP2586820B1 (en) 2014-09-10
JP5466684B2 (ja) 2014-04-09
US8875765B2 (en) 2014-11-04
JP2013091706A (ja) 2013-05-16
US20130098523A1 (en) 2013-04-25
CN103102548A (zh) 2013-05-15

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