JP6386598B2 - マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスターバッチの製造方法に関する。

従来、アラミド等の短繊維や、セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維、シンジオタクチックポリブタジエン等の結晶性ポリマーなどのフィラーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させることができることが知られている。しかしながら、フィラーは自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性が悪い場合が多々あり、例えば、ゴムラテックスにミクロフィブリル化植物繊維を投入して混合しても、投入したミクロフィブリル化植物繊維の２０％程度がゴム成分に取り込まれずに溶液中に残留してしまっていた。

また、ゴムラテックスとフィラーとを混合してマスターバッチを作製した場合、フィラーの凝集塊がマスターバッチ中に発生しやすい傾向があった。例えば、このようなマスターバッチをタイヤに使用した場合、発生した凝集塊により、早期摩耗、割れ、チッピング、層間セパレーションが引き起こされる可能性があり、更に、空気漏れ、操縦安定性の喪失に至る可能性もあることから、マスターバッチにおけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させることが望まれていた。

マスターバッチにおけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、ゴム物性を改善するための方法として、従来、ゴムラテックスとフィラーとを混合した後、ｐＨを調整してマスターバッチを作製する方法が行われてきた。その他にも、例えば、所定のゼータ電位を有するカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、凝固乾燥してウェットマスターバッチを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解し、分解後のラテックスと、無機充填材のスラリー溶液とを混合して天然ゴムマスターバッチを製造する方法（例えば、特許文献２参照）、無機粒子のスラリーと、当該無機粒子のスラリーと反対の符号の表面電位を有するポリマーのラテックスとを混合して高分子複合体を製造する方法（例えば、特許文献３参照）、単一成分を水性分散液の状態で一緒にして混合し、該水性分散液において粒子は同じ符号の表面電荷、所定のゼータ電位、所定の各分散液の粒子のゼータ電位の間の比を有し、得られた混合分散液を凝固させる方法（例えば、特許文献４参照）、所定の平均繊維幅を有するセルロースナノファイバーとゴムラテックスを含有する所定の固形分濃度の水分散液から水分を除去してゴムマスターバッチを製造する方法（例えば、特許文献５参照）や、所定の平均繊維幅を有する微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する所定の固形分濃度を有する混合液から水分を除去して複合材を製造する方法（例えば、特許文献６参照）などが開示されている。

特開２０１０−２０９１７５号公報 特開２００４−９９６２５号公報 特開２００６−３４８２１６号公報 特開昭６２−１０４８７１号公報 特開２０１４−１４１６３７号公報 特開２０１５−９３８８２号公報

上述のように、マスターバッチにおけるゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、ゴム物性を改善するための方法が種々検討されているが、フィラーの分散性、マスターバッチの生産性としては更なる改善の余地があった。

本発明は、前記課題を解決し、ゴム中へのフィラーの取り込み量及びゴム中でのフィラーの分散性を向上させ、破断強度、剛性、低燃費性、等のゴム物性が改善されたマスターバッチを生産性良く製造する方法等を提供することを目的とする。

本発明は、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含むマスターバッチの製造方法に関する。

前記フィラーは、ミクロフィブリル化植物繊維であることが好ましい。

前記ゴムラテックスは、ジエン系ゴムラテックスであることが好ましい。

本発明はまた、前記製造方法により得られたマスターバッチに関する。

本発明はまた、前記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含むマスターバッチの製造方法であるので、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したマスターバッチを得ることができる。更に、配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整した後、得られる凝固物を有機溶媒で凝固することにより、ゴム中へのフィラーの取り込み量を向上させ、また、ゴム中でのフィラーの分散性を損なうことなく凝固物をより径の大きなものとすることができ、マスターバッチを得る際のろ過性を向上させることができる。これにより、マスターバッチ製造時の生産性がより向上し、より性能の向上したマスターバッチを生産性良く製造することができる。そしてそのようなマスターバッチを用いることで、破断強度、剛性、低燃費性、等のゴム物性が改善されたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを得ることができる。

〔マスターバッチの製造方法〕
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含む。なお、本発明の製造方法は、上記工程（１）、（２）、及び（３）を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、上記工程（１）、（２）、（３）をそれぞれ、１回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。

フィラーをマスターバッチにおけるゴム中に均一に分散させることは一般に困難であるところ、本発明者らは、前記工程（１）、（２）、及び（３）を含む製法を採用することで、工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶの特定範囲に調整することからフィラーの凝集を抑制してフィラーをゴム中に微細に高分散でき、ゴム物性も改善できることを見出した。そして更に、工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固することで、ゴム中へのフィラーの取り込み量を向上させ、また、ゴム中でのフィラーの分散性を損なうことなく凝固物をより径の大きなものとすることができ、マスターバッチを得る際のろ過性を向上させることができることから、より性能の向上したマスターバッチを生産性良く製造できることを見出した。

（工程（１））
本発明では、先ず、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）が行われる。

上記ゴムラテックスとしては、−１００〜−２０ｍＶの範囲内のゼータ電位を有する限り特に限定されないが、例えば、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス（ケン化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックスなど）、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。このように、上記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これらゴムラテックスとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。

上記ゴムラテックスのゼータ電位は、濃度（ゴム固形分濃度）により調整することができる。

上記ゴムラテックスのゼータ電位としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、−９０ｍＶ以上であることが好ましく、−８０ｍＶ以上であることがより好ましく、−７０ｍＶ以上であることが特に好ましい。また、−３０ｍＶ以下であることが好ましく、−４０ｍＶ以下であることがより好ましく、−５０ｍＶ以下であることが更に好ましく、−６０ｍＶ以下であることが特に好ましい。

本明細書において、ゼータ電位は、後述する実施例において用いられる測定装置、測定条件により測定することができる。

天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。

天然ゴムラテックスは、蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを有しており、このセルによって天然ゴムへのフィラーの取り込みが阻害されてしまう傾向があることから、天然ゴムラテックスとフィラーとを混合する際には、予めケン化処理によって天然ゴムラテックス中のセルを除去する等の対処を行う必要があったが、本発明では、前記工程（１）、（２）、及び（３）を含む製法（特に、工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶの特定範囲に調整する工程（２））を採用することで、ケン化処理を経ていない天然ゴムラテックスを使用した場合であっても、フィラーをゴム中に微細に分散させることができる。

上記ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、上記ゴムラテックスとしては、ゴム固形分（固形分濃度）が５〜８０質量％のものを使用することが好ましい。７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、フィラーの分散性の観点から、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

上記フィラー分散体は、フィラーを溶媒中に分散させたものであるが、−１２０〜−１０ｍＶの範囲内のゼータ電位を有するものであればよい。当該フィラーとしては、例えば、シリカ、リグニン、古紙、くるみ、ミクロフィブリル化植物繊維などが好適に使用できる。これらフィラーとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ミクロフィブリル化植物繊維が特に好ましい。また、当該溶媒としては、通常、水が好適に使用され、水の他、水に可溶なアルコール類、エーテル類、ケトン類なども使用できる。

上記フィラー分散体のゼータ電位は、濃度（フィラーの固形分濃度）、溶媒の種類により調整することができる。

上記フィラー分散体のゼータ電位としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、−１１０ｍＶ以上であることが好ましく、−１００ｍＶ以上であることがより好ましく、−８０ｍＶ以上であることが更に好ましい。また、−１２ｍＶ以下であることが好ましく、−１５ｍＶ以下であることがより好ましい。

上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、天然物由来のものであれば特に制限されず、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどに由来するものが挙げられる。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法（解繊処理）としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混練機（二軸押出機）、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、破断強度の観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下である。また、作業性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の最大繊維径は、破断強度の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限は特に限定されない。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の数平均繊維径は、好ましくは２〜１５０ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。上記範囲内であると、ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散できる。

上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長、最大繊維径、及び数平均繊維径は、公知の方法で測定することができ、例えば、特開２００８−００１７２８号公報に記載の方法で解析できる。具体的には、例えば、マイカ切片上に固定したミクロフィブリル化植物繊維を走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して最大繊維径、数平均繊維径を算出でき、平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出できる。

なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものや、上記セルロースミクロフィブリルの原料となり得る天然物（例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなど）をセルロース原料として、酸化処理や種々の化学変性処理などを施し、その後に必要に応じて上記解繊処理を行ったものも用いることができ、例えば、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維を好適に使用できる。

上記Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維としては、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基又はアルデヒド基、並びにその塩に表面酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有するものを好適に使用できる。このような特定ミクロフィブリル化植物繊維は、特開２００８−００１７２８号公報等に開示されている。ここで、ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物であり、Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基が選択的に酸化される。すなわち、天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環の炭素６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高密度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースナノファイバーとなる。本発明の効果がより良好に得られる点で、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基に表面酸化されたものが好ましい。

上記Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、ナノファイバーをより均一に分散できる。
なお、本発明において、上記総和をミクロフィブリル化植物繊維における荷電量として表す。絶乾とは、全重量中セルロース繊維が１００％を占めるものをいう。

特に、上記カルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内のカルボキシル基を導入すると、電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが解繊する結果、ナノファイバーをより均一に分散できる。

なお、上記Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維がＩ型結晶構造であることの同定や、アルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）の定量には、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００８−００１７２８号公報に記載の方法で解析できる。

上記Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維としては、例えば、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製法により調製できる。

まず、酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。前記天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースが挙げられる。天然セルロースには、叩解等の表面積を高める処理を施すことも可能である。また、単離、精製の後、ネバードライで保存していた天然セルロースを用いることも可能である。反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、通常、約５％以下である。

セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいい、例えば、下記式（１）で表されるアミノ基のα位に炭素数１〜４のアルキル基を有する複素環式のニトロキシラジカルを発生する化合物が含まれる。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。

上記式（１）で表されるニトロキシラジカルを発生する化合物のうち、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、およびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等がより好ましく、中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）およびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アルコキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アミノＴＥＭＰＯとも称する）等がより好ましく、またこれらの誘導体も使用できる。中でも活性の点からＴＥＭＰＯがより好ましい。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、下記式（２）〜（４）の化合物のような、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、並びにカルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^５は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。

上記式（３）中、Ｒ^６は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。

上記式（４）中、Ｒ^７は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。

４−アミノＴＥＭＰＯの誘導体としては、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化され、適度な疎水性が付与された下記式（５）で表される４−アセトアミドＴＥＭＰＯが、安価であり、均一に酸化処理されたセルロースを得ることができる点で好ましい。

また、下記式（６）で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で効率よくセルロースを酸化できる点で好ましい。

上記式（６）中、Ｒ^８、Ｒ^９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。

上記Ｎ−オキシル化合物の添加量は、得られる酸化したセルロースを、充分にナノファイバー化できる程度の触媒量であれば特に限定されないが、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。

上記共酸化剤として、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はこれらの塩；過酸化水素、過有機酸などが使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対し、この臭化アルカリ金属の添加量は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ／ｇである。

上記反応水溶液のｐＨは、約８〜１１の範囲で維持することが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃、例えば、室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

上記共酸化剤の添加量は、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して約３．０〜８．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。

上記精製工程は、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去する。通常の精製法を採用でき、例えば、水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体を調製する。

上記精製工程に続き、該工程で得られた水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、溶媒中に分散させる分散処理（分散工程）を施すことにより、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を調製できる。分散媒としての溶媒は、通常水が好ましい。また、水以外にも水に可溶するアルコール類、エーテル類、ケトン類等を使用しても良い。分散工程で使用する分散機としては、汎用の分散機、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の強力で叩解能力のある装置等、を使用できる。このようにして得られるミクロフィブリル化植物繊維の分散体を、本発明におけるフィラー分散体として用いることができる。また、当該ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を乾燥させることにより、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維を得、本発明におけるフィラーとして用いることもできる。当該乾燥には、凍結乾燥法等を採用できる。ここで、上記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体の中にバインダーとして、水溶性高分子や糖類のような極めて沸点が高く、セルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、汎用の乾燥法でも、再度溶媒中にナノファイバーとして分散できるミクロフィブリル化植物繊維を得ることができる。この場合、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０〜８０質量％の範囲が望ましい。

上記フィラー分散体は、公知の方法で製造でき、その製造方法としては特に限定されず、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミルなどを用いて前記フィラーを前記溶媒に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間も、前記フィラーが前記溶媒に充分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定することができる。

上記フィラー分散体中のフィラーの含有量（固形分含量、固形分濃度）は、特に限定されないが、当該分散体中でのフィラーの分散性の観点から、フィラー分散体１００質量％中、０．２〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．４〜５質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。

上記工程（１）において、前記ゴムラテックスと前記フィラー分散体との混合は、前記ゴムラテックスと前記フィラー分散体とが混合される限り特に限定されず、前記ゴムラテックス及び前記フィラー分散体以外のバインダーなどの他の配合剤を更に加えてもよい。

上記工程（１）において、前記ゴムラテックスと前記フィラー分散体とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミルなどの公知の撹拌装置に前記ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、前記フィラー分散体を滴下する方法や、上記公知の撹拌装置に前記フィラー分散体を入れ、撹拌しながら、前記ゴムラテックスを滴下する方法、上記公知の撹拌装置に前記ゴムラテックス及び前記フィラー分散体を入れ、撹拌、混合する方法などが挙げられる。このようにして配合ラテックスを調製できる。

上記配合ラテックスのゼータ電位は、−９０ｍＶ以上であることが好ましく、−８０ｍＶ以上であることがより好ましく、−７０ｍＶ以上であることが特に好ましい。また、−３０ｍＶ以下であることが好ましく、−４０ｍＶ以下であることがより好ましく、−５０ｍＶ以下であることが更に好ましく、−６０ｍＶ以下であることが特に好ましい。上記配合ラテックスのゼータ電位がこのような範囲であることにより、劣化の少ない安定した配合ラテックスを得ることができる。

上記工程（１）では、前記ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、前記フィラーの配合量が５〜１５０質量部となるように前記ゴムラテックスと前記フィラー分散体とを混合することが好ましい。５質量部以上とすることで、本発明の効果がより好適に得られる。また、１５０質量部以下とすることで、前記フィラーのゴム中での分散性がより向上し、本発明の効果がより好適に得られる。該フィラーの配合量は、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下がより更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。

上記工程（１）において、前記ゴムラテックスと前記フィラー分散体とを混合する際の、混合温度及び混合時間は、均一な配合ラテックスが調製できる点から、１０〜４０℃で３〜１２０分が好ましく、１５〜３５℃で５〜９０分がより好ましい。

上記配合ラテックス中に含まれる固形分の合計濃度（合計固形分含量、合計固形分濃度）は、当該配合ラテックス中での固形分の分散性の観点から、配合ラテックス１００質量％中、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。

（工程（２））
本発明では、前記工程（１）に続いて、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）が行われる。ゼータ電位をこのような範囲に調整することで、フィラーの凝集を抑制してフィラーをゴム中に微細に高分散させることができる。該ゼータ電位としては、−２ｍＶ以下が好ましく、−５ｍＶ以下がより好ましい。また、−２０ｍＶ以上が好ましく、−１５ｍＶ以上がより好ましく、−１０ｍＶ以上が更に好ましい。

なお、本発明においては、上記工程（２）において配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整するが、そのゼータ電位調整過程で配合ラテックスの凝固反応が自ずと並行して進行することとなる。ここで、本発明においては、上記工程（２）において配合ラテックスのゼータ電位が−３０〜０ｍＶに調整された、とは、ゼータ電位調整過程で配合ラテックスの凝固反応が充分に進行し完了した、といえる程度に長い時間が経過した後の配合ラテックスのゼータ電位が−３０〜０ｍＶの範囲内であることを意味している。

上記工程（２）において、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する方法としては、特に制限されないが、撹拌装置に前記配合ラテックスを入れ、撹拌しながら、酸及び／又は塩（特に好ましくは酸及び塩）を添加する方法が好ましい。更に、該酸及び／又は塩の添加は、フィラーの分散性の観点から、段階的に行われることが好ましい（すなわち、該酸及び／又は塩は、段階的に投入される（全量を分割して投入される）ことが好ましい。）。特に好ましくは、酸を段階的に投入した後、塩を段階的に投入する形態である。
なお、上記酸及び／又は塩の添加する量は、連続的に若しくは断続的に配合ラテックスのゼータ電位を測定しながら決定すればよい。

上記酸としては、例えば、ギ酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、上記塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩などの１〜３価の金属塩が挙げられる。中でも、塩化カルシウムが好ましい。

上記撹拌装置としては、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミル、電子制御撹拌機などの公知の撹拌装置が挙げられるが、フィラーの分散性の観点から、電子制御撹拌機が好ましい。なお、該撹拌の撹拌条件は、通常行われる範囲で適宜設定することができるが、フィラーの分散性の観点から、例えば、撹拌速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、５０〜２００ｒｐｍがより好ましい。また、撹拌温度及び撹拌時間は、１０〜４０℃で３〜１２０分が好ましく、１５〜３５℃で５〜９０分がより好ましい。

また、上記工程（２）において配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する際には、フィラーの分散性の観点から、配合ラテックスの温度を１０〜４０℃とすることが好ましい。３５℃以下とすることがより好ましい。

更に、上記工程（２）において配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する際には、並行して進行する凝固の状態（凝固した凝集粒子の大きさ）を制御する目的で、凝集剤を添加してもよい。該凝集剤としてはカチオン性高分子などを用いることができる。

（工程（３））
上記工程（２）により、結果、凝固物（凝集ゴム及びフィラーを含む凝集物）が得られることとなるが、本発明においては、前記工程（２）に続いて、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）が行われる。配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整した後、得られる凝固物を有機溶媒で更に凝固することにより、ゴム中へのフィラーの取り込み量を向上させ、また、ゴム中でのフィラーの分散性を損なうことなく凝固物をより径の大きなものとすることができ、マスターバッチを得る際のろ過時のろ過性を向上させることができる。これにより、マスターバッチ製造時の生産性がより向上し、より性能の向上したマスターバッチを生産性良く製造することができる。

上記有機溶媒による前記工程（２）で得られた凝固物の凝固方法としては、特に制限されないが、例えば、撹拌装置に前記凝固物及び有機溶媒を入れたり、有機溶媒を入れた撹拌装置に前記凝固物を添加したりした後に、撹拌、混合する方法が好ましい形態として挙げられる。

上記撹拌装置としては、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダーミル、電子制御撹拌機などの公知の撹拌装置が挙げられる。なお、該撹拌の撹拌条件としては、例えば、撹拌速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、５０〜２００ｒｐｍがより好ましい。また、撹拌温度及び撹拌時間は、１０〜４０℃で３〜１２０分が好ましく、１５〜３５℃で５〜９０分がより好ましい。

上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等の１価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；などが挙げられる。なかでも、安全性、経済性の観点から、アルコール類、ケトン類が好ましく、１価のアルコール類、ケトン類がより好ましく、エタノール、ＩＰＡ、アセトンが更に好ましく、エタノール、アセトンが特に好ましい。このように、上記工程（３）において用いられる有機溶媒が、エタノール又はアセトンであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記工程（３）により、径の大きい凝固物が得られるが、必要に応じて、上記工程（３）で得られた凝固物（凝集ゴム及びフィラーを含む凝集物）を公知の方法でろ過（例えば、目開き５〜５００μｍのメッシュを用いたろ過など）、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーミキサーなどでゴム練りを行うと、フィラーがゴムマトリックスに微細に高分散したマスターバッチが得られる。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。

〔マスターバッチ〕
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含む方法であるので、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したマスターバッチを作製することができる。更に、配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整した後、得られる凝固物を有機溶媒で凝固することにより、ゴム中へのフィラーの取り込み量を向上させ、また、ゴム中でのフィラーの分散性を損なうことなく凝固物をより径の大きなものとすることができ、マスターバッチを得る際のろ過性を向上させることができる。これにより、マスターバッチ製造時の生産性がより向上し、より性能の向上したマスターバッチを生産性良く製造することができる。そしてそのようなマスターバッチを用いることで、破断強度、剛性、低燃費性、等のゴム物性が改善されたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを得ることができる。したがって、本発明の製造方法で作製されたマスターバッチは、ゴム中にフィラーが微細に分散したマスターバッチである。このように、上記製造方法により得られたマスターバッチもまた、本発明の１つである。

〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチを用いて作製される。上記マスターバッチは、ゴム中にフィラーが微細に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもフィラーを微細に分散できる。結果、これにより、優れた破断強度、剛性、低燃費性、等のゴム物性を改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記マスターバッチ由来のゴム分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％以上とすることで、本発明の効果がより好適に得られる。また、上限は、１００質量％であってよい。

上述のように、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチ由来ではないゴム分を含んでいてもよい。該ゴム分としては特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを配合することが好ましく、ＮＲ、ＢＲを配合することがより好ましく、ＮＲ及びＢＲを併用することが特に好ましい。

上記天然ゴム（ＮＲ）としては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物が、上記マスターバッチ由来ではないゴム分として天然ゴムを含む場合の、本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％以上とすることで、特に優れた低燃費性が得られる。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％以下とすることで、特に操縦安定性をより向上させることができる。

上記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるブタジエンゴム等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ＢＲのシス含量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物が、上記マスターバッチ由来ではないゴム分としてブタジエンゴムを含む場合の、本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％以上とすることで、特に優れた破断強度が得られる。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下とすることで、特に、加工性、低燃費性をより向上させることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。１質量部以上とすることで、本発明の効果がより好適に得られる。また、５０質量部以下とすることで、前記フィラーの分散性がより向上し、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記マスターバッチ以外に、上記マスターバッチに用いられたゴム成分以外のタイヤ工業において一般的に用いられるゴム成分、上記マスターバッチに用いられたフィラー以外のタイヤ工業において一般的に用いられるカーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられる各種材料を適宜配合できる。

特に、上記タイヤ用ゴム組成物にカーボンブラックを配合すると、補強効果が得られると共に、前記フィラーとの併用により、相乗的に前記フィラーのタイヤ用ゴム組成物中での分散性を顕著に向上させることが可能となる。したがって、上記タイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上である。また該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下である。２０ｍ^２／ｇ以上とすることで、より高い補強効果が得られる。また、２００ｍ^２／ｇ以下とすることで、低燃費性がより向上する。
なお、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、より良好な低燃費性が得られる。

上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記マスターバッチ、上記各種材料をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
針葉樹漂白クラフトパルプ：日本製紙（株）製
ＴＥＭＰＯ：東京化成工業（株）製の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４がメチル基で表される化合物）
臭化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
過酸化水素水：和光純薬工業（株）製の過酸化水素水
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）社から入手したＨｙｔｅｘ Ｌａｔｅｘ（高アンモニアタイプ、固形分濃度：６０質量％）を使用
ミクロフィブリル化植物繊維１：下記製造例１で調製したミクロフィブリル化植物繊維（ＴＥＭＰＯを用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維）
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）（ＴＢＢＳ）

＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞
（製造例１）
乾燥重量で５．００ｇの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、３９ｍｇのＴＥＭＰＯ及び５１４ｍｇの臭化ナトリウムを水５００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプ（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、固形分量１質量％スラリーとした。
酸化されたセルロース４ｇ（絶乾）に１ＭのＮａＯＨ１．５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃で２時間加熱した。
未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化されたセルロースを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状分散液（ミクロフィブリル化植物繊維１）を得た。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和及びカルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量に対し、１．６ｍｍｏｌ／ｇ及び１．５ｍｍｏｌ／ｇで、最大繊維径及び数平均繊維径は、８．２ｎｍ及び４．０ｎｍ、平均繊維長は４７０ｎｍであった。
ここで、マイカ切片上に固定したミクロフィブリル化植物繊維を走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して、最大繊維径、数平均繊維径を算出した。平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出した。

＜マスターバッチの作製＞
（実施例１）
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌して均一な水分散液（ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液）を調製した（粘度：７〜８ｍＰａ・ｓ）。
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を１０質量％に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維１の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）を用いて２５℃で５分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液（配合ラテックス）を調製した（合計固形分濃度：２質量％）。次いで、２５℃で５分ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ〔電子制御撹拌機〕、回転数：１００ｒｐｍ）しながら１質量％ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−３０ｍＶに調整し、その後、１質量％塩化カルシウム水溶液を添加してゼータ電位を−１０ｍＶに調整して凝固物を得た。得られた凝固物をＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ〔電子制御撹拌機〕（回転数：１００ｒｐｍ）に入れ、そこへ系内のエタノール濃度が３０質量％になるまでエタノールを添加し、２５℃で５分ゆっくり撹拌し、凝固物を得た。目視により、エタノール混合前に比べ、凝固物の径が大きくなっていることが確認された。その後、得られた凝固物を目開き２００μｍのメッシュでろ過し、８０℃で６時間乾燥してマスターバッチ１を得た。上記ろ過、乾燥後の固形分回収率を下記計算式にて算出したところ、９７．９質量％であった。
〔固形分回収率（質量％）〕＝｛〔ろ過、乾燥後の固形分量〕／〔固形分仕込み量〕｝×１００
なお、上記計算式中の固形分仕込み量とは、仕込んだ天然ゴムラテックスのゴム固形分とミクロフィブリル化植物繊維の固形分の合計量を表している。

上記ゼータ電位は、次の装置、測定条件で測定した。
測定装置：大塚電子社製のゼータ電位測定装置「ＥＬＳ−ＰＴ」
測定条件
ｐＨタイトレータを使用して測定
ｐＨ滴定モード
溶媒：水
温度：２５℃
誘電率：７８．２２
粘度：０．８６６３ｃｐ
屈折率：１．３３１２

なお、上記天然ゴムラテックス（固形分濃度：１０質量％）、上記ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液（固形分濃度：０．５質量％）、及び、上記配合ラテックス（合計固形分濃度：２質量％）のゼータ電位を上述の方法で測定したところ、それぞれ次の通りであった。
天然ゴムラテックス（固形分濃度：１０質量％）：−６５ｍＶ
ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液（固形分濃度：０．５質量％）：−４０ｍＶ
配合ラテックス（合計固形分濃度：２質量％）：−６０ｍＶ

また、上記マスターバッチ１におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊はできておらず、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが確認された。

（比較例１）
ゼータ電位を−１０ｍＶに調整して凝固物を得た後に、エタノール混合を行わず、得られた凝固物を目開き２００μｍのメッシュでろ過した以外は、実施例１と同様にして比較マスターバッチ１を得た。ここで、ろ過において、実施例１と同様のろ過後の状態になるまでに、実施例１と比べて５．５倍の時間がかかった。
また、実施例１と同様に、ろ過、乾燥後の固形分回収率を算出したところ、９１．１質量％であり、実施例１と比べて低かった。このことは、実施例１に比べて比較例１において、ミクロフィブリル化植物繊維がろ過の際にろ液側により多く流出したことを意味し、実施例１と比べて比較例１では、マスターバッチにおけるゴム中へのミクロフィブリル化植物繊維の取り込み量に劣ることが分かる。

（実施例２）
配合ラテックスを、２５℃で５分ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ、回転数：１００ｒｐｍ）しながら１質量％ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−１０ｍＶに調整し、その後、１質量％塩化カルシウム水溶液を添加してゼータ電位を−５ｍＶに調整して凝固物を得た以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ２を得た。
また、上記マスターバッチ２におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊はできておらず、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが確認された。

（比較例２）
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌して均一な水分散液（ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液）を調製した（粘度：７〜８ｍＰａ・ｓ）。
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を１０質量％に調整した後、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維１の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で２５℃、約５分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液（配合ラテックス）を調製した（合計固形分濃度：２質量％）。次いで、２５℃で５分ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ、回転数：１００ｒｐｍ）しながら１質量％ギ酸水溶液を添加してｐＨ（（株）堀場製作所製のｐＨメーターＤ５１Ｔ）を４に調整して凝固物を得た（併せて、実施例１と同様にしてゼータ電位も測定したところ、ゼータ電位は−３５ｍＶであった。）。得られた凝固物をＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ〔電子制御撹拌機〕（回転数：１００ｒｐｍ）に入れ、そこへ系内のエタノール濃度が３０質量％になるまでエタノールを添加し、２５℃で５分ゆっくり撹拌し、凝固物を得た。その後、得られた凝固物を目開き２００μｍのメッシュでろ過し、８０℃で６時間乾燥して比較マスターバッチ２を得た。
また、上記比較マスターバッチ２におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊が多少見られ、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が充分には微細に分散していないことが確認された。

（比較例３）
配合ラテックスを、２５℃で５分ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ、回転数：１００ｒｐｍ）しながら１質量％ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−４０ｍＶに調整して凝固物を得た以外は、実施例１と同様にして比較マスターバッチ３を得た。
また、上記比較マスターバッチ３におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細には分散していないことが確認された。

（比較例４）
配合ラテックスを、２５℃で５分ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン社製のＥｕｒｏｓｔａｒ、回転数：１００ｒｐｍ）しながら１質量％ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を１０ｍＶに調整して凝固物を得た以外は、実施例１と同様にして比較マスターバッチ４を得た。
また、上記比較マスターバッチ４におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細には分散していないことが確認された。

（実施例３）
エタノールを添加してエタノール混合を行う代わりに、アセトンを添加して混合した以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ３を得た。なお、目視により、アセトン混合前に比べ、アセトン混合後の方が凝固物の径が大きくなっていることが確認された。
また、実施例１と同様に、ろ過、乾燥後の固形分回収率を算出したところ、９７．３質量％であった。
また、上記マスターバッチ３におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊はできておらず、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが確認された。

（実施例４）
エタノールを添加してエタノール混合を行う代わりに、２−プロパノールを添加して混合した以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ４を得た。なお、目視により、２−プロパノール混合前に比べ、２−プロパノール混合後の方が凝固物の径が大きくなっていることが確認された。
また、実施例１と同様に、ろ過、乾燥後の固形分回収率を算出したところ、９６．９質量％であった。
また、上記マスターバッチ４におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊はできておらず、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが確認された。

＜加硫ゴム組成物の作製＞
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表１に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した。

（引張試験）
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、加硫ゴム組成物の破断時の引張強度（引張破断強度：ＴＢ〔ＭＰａ〕）を測定した。
比較例２のＴＢを１００として、下記計算式により、各配合のＴＢを指数表示した（破断強度指数〔ＴＢ指数〕）。ＴＢ指数が大きいほど破断強度が大きく耐久性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例２のＴＢ）×１００

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、及び、動歪み２％の条件下で、各配合（加硫ゴム組成物）から切り出した試験片のタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
比較例２のＥ＊、ｔａｎδをそれぞれ１００として、下記計算式により各配合のＥ＊、ｔａｎδを指数表示した（Ｅ＊指数、ｔａｎδ指数）。Ｅ＊指数が大きいほど剛性が大きく操縦安定性に優れることを示す。また、ｔａｎδ指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例２のＥ＊）×１００
（ｔａｎδ指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
ここで、タイヤ周方向とは、加硫ゴム組成物の押出し方向である。

表１から、ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含む製造方法で得られるマスターバッチを用いた実施例では、比較例２に比べて、破断強度、剛性、低燃費性、のゴム物性が改善され、比較例１と比べても剛性がより改善していることが明らかとなった。一方で、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶの範囲外に調整して得られたマスターバッチを用いた比較例３及び４では、破断強度、剛性、低燃費性の悪化が見られた。
特に、工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する実施例１では、工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程を行わない比較例１に比べて、同じろ過状態を得るまでの時間が大幅に短縮されており、ろ過性が顕著に向上していること、また、ろ過、乾燥後の固形分回収率が高くなっており、マスターバッチにおけるゴム中へのフィラーの取り込み量が向上していること、が確認された。そして更には、実施例１において、ゴム中にフィラーが微細に分散していることも確認された。これらのことから、工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固することにより、ゴム中へのフィラーの取り込み量を向上させ、また、ゴム中でのフィラーの分散性を損なうことなく、マスターバッチを得る際のろ過性を向上させることができ、これにより、マスターバッチ製造時の生産性がより向上し、結果、より性能の向上したマスターバッチを生産性良く製造することができることが分かる。

Claims (4)

1. ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、及び、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）を含み、
   前記フィラーが、ミクロフィブリル化植物繊維であるマスターバッチの製造方法。
2. 前記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスである請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
3. ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）、及び、前記工程（３）で得られたマスターバッチを混練する工程を含み、
   前記フィラーが、ミクロフィブリル化植物繊維であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. ゼータ電位が−１００〜−２０ｍＶのゴムラテックスと、ゼータ電位が−１２０〜−１０ｍＶのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程（１）、前記工程（１）で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−３０〜０ｍＶに調整する工程（２）、前記工程（２）で得られた凝固物を有機溶媒で凝固する工程（３）、及び、前記工程（３）で得られたマスターバッチを混練する工程を含み、
   前記フィラーが、ミクロフィブリル化植物繊維である空気入りタイヤの製造方法。