JP2006169321A - 鱗片状シリカマスターバッチの製造方法及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 鱗片状シリカ一次粒子がゴム中に均一に分散したシリカマスターバッチの製造並びにそれを用いた補強性及び低発熱性が両立したゴム組成物の提供。
【解決手段】 無機アンモニウム塩並びに炭素数６以下のアルキル鎖を含む４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の低分子カチオン性分子の存在下に、鱗片状シリカの水性懸濁液と少なくとも１種のゴムラテックスを混合し、得られる混合液を少なくとも１種のアルコール中へ投入して混合物を析出せしめ、その混合物を脱水及び乾燥するシリカマスターバッチの製造方法及びそれを用いたゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は鱗片状シリカマスターバッチの製造方法及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはゴムの補強性及び低発熱性を向上させるのに適した鱗片状シリカマスターバッチの製造方法及びそのマスターバッチを含むゴム組成物に関する。

特許文献１は沈殿珪酸含有ゴムの製造方法に関し、この文献１にはカチオン性樹脂で表面処理された沈殿珪酸をゴムラテックスに溶液状態で混合し共凝固、乾燥させたマスターバッチの製造方法が記載されている。特許文献２は鱗片状シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に関し、この文献には鱗片状シリカをゴム中に均一に分散させた加硫ゴム組成物が記載されている。

特開２００１−２１３９７１号公報 特願２００４−２２３２４７号出願明細書（平成１６年７月３日出願）

前述のシリカ含有ゴム組成物は、共凝固中にシリカの再凝集がみられるという問題があった。
従って、本発明の目的は、得られるゴム組成物の補強性を著しく改良すると共に低発熱性とバランスさせることができる鱗片状シリカの一次粒子が均一に分散したシリカマスターバッチを製造する方法及びそれを用いたゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、無機アンモニウム塩並びに炭素数６以下のアルキル鎖を含む４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の低分子カチオン性分子の存在下に、鱗片状シリカの水性懸濁液と少なくとも１種のゴムラテックスを混合し、得られる混合液を少なくとも１種のアルコール中へ投入して混合物を析出せしめ、その混合物を脱水及び乾燥するシリカマスターバッチの製造方法及びそれによって得られたシリカマスターバッチを含むゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、シリカマスターバッチを製造するに際し、低分子カチオン性の化合物（塩）を添加することによって、添加しないときに比べて、ゴム組成物の補強性が著しく向上し、低発熱性と両立させることができる。

本発明に従えば、鱗片状シリカスラリーとゴムラテックスとからシリカマスターバッチを製造するにあたり、シリカ板の間に入ることが可能で相互作用できる低分子カチオン性（特にアンモニウム塩型）分子をラテックスの凝固前に添加することによって、ラテックスの凝固時に一次粒子径の小さな鱗片状シリカの板が積層状に凝集することを防ぎ、鱗片状シリカ一次粒子が微分散したマスターバッチ及びそれを含むゴム組成物が得られる。

本発明に従ってシリカマスターバッチを製造するにあたっては、少なくとも一種の低分子カチオン性分子の存在下に、鱗片状シリカの水性懸濁液と少なくとも一種のゴムラテックスを混合し、充分撹拌して均一化した後、一種又はそれ以上のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）で凝固析出させ、乾燥することによって製造することができる。なお、スラリー混合液とアルコールとは一方に他方を、又は他方に一方を添加して行なってもよく、同時に添加混合してもよい。

本発明において使用する低分子カチオン性分子としては無機アンモニウム塩（例えば臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、しゅう酸アンモニウム）及び式：Ｒ₄Ｎ⁺
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数６以下のアルキル鎖及び水素原子を示し（但し、４個のＲのうち少なくとも１個は水素ではない）、好ましくは４個のＲがアルキリ鎖である、４級アンモニウム塩（具体的には臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、よう化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム−水和物、臭化テトラエチルアンモニウム水和物、酢酸テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム）をあげることができる。これらの化合物は広く市販されており、本発明でもそのような市販品を用いることができる。

本発明において使用する鱗片状シリカは一次粒子の厚さが好ましくは１〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍで、アスペクト比（平均面径／厚さの比）が好ましくは１０又はそれ以上のものを使用するのが好ましく、かかるシリカは市販品を用いることができる。本発明においてはかかる鱗片状シリカを水系スラリー（スラリー中のシリカ濃度については特に限定はないが、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％）として、前述の通り、ゴムラテックスと混合する。

本発明において使用するゴムラテックスとしては、各種天然ゴムラテックスや、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）などの合成ゴムラテックスを用いることができる。これらはすべて市販品を用いても、合成して用いても良い。ラテックス中のゴム濃度には特に限定はないが３０〜７０重量％であるのが好ましい。
本発明においてゴムラテックス鱗片状シリカのスラリーとの混合比には特に限定はないが、加硫剤を加えたゴム組成物中におけるシリカ／ゴム比（重量比）が０．０１〜０．５になるように調製するのが好ましい。また混合温度及び時間にも特に限定はなく、通常は０〜１００℃で０．１〜２４時間混合すれば問題ない。前記低分子カチオン性分子の使用量についても特に限定はないが、鱗片状シリカ重量当り０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜１５重量％であるのが更に好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、先ず成分（１）〜（８）を含むシリカマスターバッチを以下のようにして製造した。

比較例１
５リットル容器に鱗片状シリカスラリー（洞海化学工業（株）製サンラブリーＬＦＳ ＨＮ−０５０）３３３ｇにＳＢＲラテックス（日本ゼオン（株）製 Ａ９７２５ＨＴ）１Kgを加えて攪拌機で１時間攪拌した。その後、撹拌しながらエタノール１リットルを加えコアギュレートさせた。これをろ過した後、８０℃真空オーブンで４時間乾燥してシリカマスターバッチを得た。熱重量分析でマスターバッチ中に鱗片状シリカが存在していることを確認した。

実施例１
５リットル容器にシリカスラリーとＳＢＲラテックスの他に臭素化テトラブチルアンモニウム５ｇを加える以外は比較例１と同様に作製した。

実施例２
５リットル容器にシリカスラリーとＳＢＲラテックスの他に臭化アンモニウム５ｇを加える以外は比較例１と同様に作製した。

比較例２
５リットル容器にシリカスラリーとＳＢＲラテックスの他にセチルジメチルアンモニウムクロリド５ｇを加える以外は比較例１と同様に作製した。

比較例３
５リットル容器にシリカスラリーとＳＢＲラテックスの他にポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム５ｇを加える以外は比較例１と同様に作製した。

比較例４
５リットル容器にシリカスラリーとＳＢＲラテックスの他にエポキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）５ｇを加える以外は比較例１と同様に作製した。

比較例５
５リットル容器にＳＢＲラテックス変わりにＳＢＲ−ビニルピリジン共重合ラテックス（日本ゼオン（株）製２５１８ＦＳ）を加える以外は比較例１と同様に作製した。

次にこのシリカマスターバッチを表Ｉの加硫促進剤と硫黄を除く成分（９）〜（１２）と０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに、成分（１３）〜（１５）の加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
１００％及び３００％モジュラス並びに破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して測定し、その結果を、比較例１の値を１００とし、指数表示した。
ｔａｎδ（６０℃）：伸長型粘弾性測定機（東洋精機（株）製）を使用して初期伸長１０％、歪率±２％、周波数２０Ｈｚ条件で温度６０℃で測定した。これも各測定値を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さい方が発熱が少ないことを示す。

表Ｉ脚注
＊１：Ａ９７２５ＨＴ（日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス）
＊２：２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製ＳＢＲ−ピリシン共重合体ラテックス）
＊３：サンラブリーＬＦＳ ＨＮ−０５０（洞海化学工業（株）製鱗片状シリカ）
＊４：Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製シラン化合物）
＊６：Ｓｉ６９（デグサ社製シランカップリング剤）
＊７：酸化亜鉛３種（正洞化学工業（株）製）
＊８：ビーズステアリン酸（日本油脂（株）製ステアリン酸）
＊９：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス社製老化防止剤）
＊１０：５％油処理イオウ（軽井沢精錬所（株）製）
＊１１：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学（株）製加硫促進剤）
＊１２：ソクシノール Ｄ−Ｇ（住友化学工業（株）製加硫促進剤）

本発明に従えば、鱗片状シリカのマスターバッチを製造するに際し、特定の低分子カチオン性分子を存在させることによって鱗片状シリカの一次粒子が微分散したマスターバッチを得ることができ、それから得られるゴム組成物は補強性が著しく向上し、良好な低発熱性を示すのでホース窓枠、ベルト、靴底、その他自動車部品などが挙げられるが、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッド用などとして特に有用である。

Claims (4)

1. 無機アンモニウム塩並びに炭素数６以下のアルキル鎖を含む４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種の低分子カチオン性分子の存在下に、鱗片状シリカの水性懸濁液と少なくとも１種のゴムラテックスを混合し、得られる混合液を少なくとも１種のアルコール中へ投入して混合物を析出せしめ、その混合物を脱水及び乾燥することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
2. 鱗片状シリカの一次粒子の厚さが１〜１０００ｎｍである請求項１に記載のシリカマスターバッチの製造方法。
3. 鱗片状シリカのアスペクト比が１０以上である請求項１又は２に記載のシリカマスターバッチの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカマスターバッチを配合したゴム組成物。