JP5734187B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、低発熱性タイヤに関し、さらに詳しくはゴム成分として低分子量合成ゴム、補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を用いた低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を用いたタイヤに関する。

近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
従来、ゴムの低発熱化技術としては、低ロス化剤の添加やポリマー変性による補強充填剤として添加するカーボンブラックの分散性の向上や充填剤にシリカを使用するなどが数多く検討されている。

従来から、カーボンブラックはゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るため、補強用充填剤として多く使用されているが、カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合は、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することになり、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。

これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献１）。
また、特許文献５には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献６には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。

一方、ゴム成分を改良する方法として、カーボンブラックやシリカなどの充填剤と相互作用する変性ゴムの技術開発が多くなされてきた（特許文献７）が、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。また、耐摩耗性の向上のため、低分子量の液状スチレン−ブタジエンゴムを使用することが行われている（特許文献８、９）。

特開平６−２４８１１６号公報 特開平７−７０３６９号公報 特開平８−２４５８３８号公報 特開平３−２５２４３１号公報 特開平６−１５７８２５号公報 特開２００６−３７０４６号公報 特公平６−５７７６７号公報 特開平１−１９７５４１号公報 特開２００５−２９８８０４号公報

本発明者らは、ゴム組成物において、ゴム成分として低分子量のポリマー、シリカとして特定構造の含水ケイ酸をそれぞれを単独で使用した場合でも低発熱性が得られ、加工性が良好となるが、両者を同時に使用することでゴム組成物の耐摩耗性が改善されること見出し本発明を完成した。本発明はこのようなゴム組成物を部材として用いた転がり抵抗が小さい低発熱性、耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）に低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）及び構造性の含水ケイ酸、特定構造のシランカップリング剤、カーボンブラックを配合混練してなるゴム組成物である。
本発明で用いる低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量４千〜２５万で、０〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％である共重合体である。さらに、ゴム成分（Ａ）として分子量の大きいに芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を使用する場合、ゴム成分（Ａ）と共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下とすることによって、ゴム成分（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性を高めることができる。

一方、本発明で使用する含水ケイ酸は、次のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが特徴である。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａ_ａｃとが下記式（Ｉ）
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が両立でき、加工性にも優れる。

本発明で使用する含水ケイ酸は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。

本発明によれば、低発熱性、加工性に優れたゴム組成物が得られ、これをタイヤ部材として用いるとき、従来二律背反事象であった低発熱性と耐摩耗性が共に優れ、低燃費で省エネルギーに大きく寄与することができる。

本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）５〜６０質量部及び構造性の含水ケイ酸、特定構造のシランカップリング剤、カーボンブラックを配合混練してなるゴム組成物である。
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１方のゴムからなる。各種のものが適用可能であるが、乳化重合又は溶液重合によるものが好ましい。

合成ジエン系ゴムとしては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム等を例示でき、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、単独使用のみならず混合して使用できる。

好ましいゴム成分（Ａ）は、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ＳＢＲ、ポリブタジエンである。ゴム成分（Ａ）中、ＳＢＲもしくはポリブタジエンが１０質量部以上含まれていると、所定の共重合体（Ｂ）の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。
好ましくは、ゴム成分（Ａ）は、３０万〜１５０万の重量平均分子量のスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンを３０質量部以上含有する。このスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンは、０〜６０質量％のスチレンからなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％であることが好ましい。より具体的には、このスチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンは、０質量％以上のスチレンからなる乳化重合または溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体もしくはポリブタジエンである。また、好ましくは、このスチレン−ブタジエン共重合体と共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の含量の差は３０質量％以下である。芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％を超えると、相溶性が低下し易く、十分な破壊強度が得られない可能性がある。

低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、単量体である芳香族ビニル化合物とジエン化合物とが共重合した化合物である。４千〜２５万の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する。共重合体（Ｂ）は、０〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％からなる。どちらも８０質量％を超えると加工性が低下する。好ましくは０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が０〜７０質量％の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体である。

共重合体（Ｂ）は、好ましくは１万〜２０万、より好ましくは３万〜１５万、さらに好ましくは５万〜１５万の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が２０万以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下が好ましい。広いと低発熱性の指標となるｔａｎδに劣る傾向が出る。

８０質量％を超える芳香族ビニル化合物、８０質量％を超えるビニル結合量のジエン化合物からなる共重合体は、いずれも、作業性、低発熱性及び耐摩耗性の向上が不十分である。なお、ここに規定するビニル結合量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含むすべての結合の量に占めるビニル結合の量の割合を示す。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。

ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、ブタジエンが好ましい。

共重合体（Ｂ）は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体（Ｂ）は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体（Ｂ）は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。

工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体（Ｂ）は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができるが、製法はこれに限らない。

本発明で使用するゴム組成物において、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部含有する。５質量部未満では、効果が発揮されず、６０質量部を超えると破壊特性が低下する。

次に、本発明で用いる構造性の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａ_ａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。

セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。

本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ^２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ^２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。

含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡ_ａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａ_ａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａ_ａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。

さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。

本発明で用いる含水ケイ酸の使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。１０質量部未満では補強が十分でなく、１５０質量部を超えると作業性が悪くなる。

本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間添加して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。

本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。

Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳｉＡ_ｍＢ_３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、

一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、

一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。

本発明のゴム組成物では、含水ケイ酸と共にカーボンブラックを補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば他の補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを適宜配合することができる。

軟化剤としては、プロセス油、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等の少なくとも１種を用いることができ、破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、また、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系がそれぞれ好ましい。

また、加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８．０質量部である。０．１質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性や耐摩耗性が低下し、１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム、ベースゴムを含む）、サイドゴム、サイド補強ゴム、インナーライナーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を部材に適用することを特徴とする。該ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤは、ゴム組成物が低発熱性であるため転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れている。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、各種測定、評価は、下記の方法に従って行なった。

１．低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の物性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（２）スチレン量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨz ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ビニル量（ジエン化合物部分全体に対する質量％）
２７０ＭＨz ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。

２．含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａ_ａｃ（ｎｍ）を測定した。

（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ^２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。

（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。

３．加工性
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、加工性が悪い。

４．転がり抵抗（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を使用し、温度６０℃、歪１％、周波数５０Ｈｚでｔａｎδ（動的損失）を測定した。（比較例１のｔａｎδ／実施例のｔａｎδ）×１００として指数で表示した。この数値が小さい程、低発熱性に優れる。

５．耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。

６．耐久性
破壊強度（ＴＢ）を、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定する。比較例１を１００として指数化し評価する。指数が大きいほど耐久性が良好である。

製造例１（低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体の製造）
重量平均分子量８万の液状芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ−１）は、以下のように製造することができる。
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体を得る。
得られた共重合体は、重量平均分子量８万、２５質量％のスチレンからなり、ブタジエンの部分のビニル結合量は６５質量％である。

同様にして、重量平均分子量４千、９千、１万２千、２万５千、４万、６万、１２万、１８万及び２２万で、２５質量％のスチレンからなり、ブタジエンの部分のビニル結合量は６５質量％の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−２〜Ｂ−１０を用意した。

含水ケイ酸の製造
製造例Ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２ １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。

製造例Ｂ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。

製造例Ｃ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。

製造例Ｄ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。

実施例１〜１３及び比較例１〜５
実施例として、低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１０と製造例Ａ〜Ｄで得られた含水ケイ酸Ａ〜Ｄを用いたゴム組成物、比較例として低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を用いないか、又はＢ−１を用い、シリカとして含水ケイ酸Ｃ又はＤ、あるいは東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ又はＤｅｇｕｓｓａ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ２を用いて、第１、２表に示す配合処方に基づきトレッド配合及びサイド配合の各成分を常法により混練りし、ゴム組成物を調製した。

注
１）ＳＢＲ＃１５００〔ＪＳＲ社製〕
２）ＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産社製〕
３）低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１０
４）シーストＫＨ（Ｎ３３９）〔東海カーボン社製〕
５）含水ケイ酸の製造例Ａ〜Ｄ又は市販のシリカ
６）シランカップリング剤Ｓｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
７）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
８）ジフェニルグアニジン
９）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

注
１）ＲＳＳ＃３グレードの天然ゴム
２）ＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産社製〕
３）低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１０
４）旭＃７０〔旭カーボン社製〕
５）含水ケイ酸の製造例Ａ〜Ｄ又は市販のシリカ
６）シランカップリング剤Ｓｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
７）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
８）ジベンゾチアジルジスルフィド
９）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

各実施例、比較例において、ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの加工性、低発熱性及び耐摩耗性又は耐久性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に表３及び４に示す。

表３、４の結果から低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１０のいずれかと含水ケイ酸Ａ〜Ｄのいずれかとを組合わせて用いたゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性、耐久性がバランスよく向上して、その上加工性がよいゴム組成物であることが分かる。

表３、４から実施例で用いた含水ケイ酸Ａ〜Ｄの音響式粒度分布径Ａ_ａｃは、式：−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４で求めた値より大きいのに対して、比較例で使用した市販のシリカは、Ａ_ａｃが小さいことが分かる。また、表３、４から含水ケイ酸Ａ〜Ｄは、灼熱減量と加熱減量の差が前記式（ＩＩ）をも満たしている。

Claims (15)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１つからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）４千〜２５万を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）で、芳香族ビニル化合物が０超〜８０質量％以下からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜８０質量％である該共重合体（Ｂ）５〜６０質量部含んでなるゴム成分と含水ケイ酸を配合したゴム組成物であって、含水ケイ酸が含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａ_ａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
   Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
   を満たす含水ケイ酸であるゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
2. 含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
   （灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
5. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
7. シランカップリング剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
   Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳｉＡ_ｍＢ_３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
   [式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]、
   下記一般式（ＩＶ）で表される化合物：
   Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
   [式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
   および下記一般式（Ｖ）で表される化合物：
   Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
   [式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
   からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の空気入りタイヤ。
8. 補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下含有し、カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
9. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が１万〜２０万である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
10. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が３万〜１５万である請求項９に記載の空気入りタイヤ。
11. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５万〜１５万である請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
12. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物が０超〜６０質量％以下からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
13. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物が０超〜５０質量％以下からなり、ジエン化合物部分のビニル結合が０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
14. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
15. 芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）のジエン化合物がブタジエンであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。