JP2007138069A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】含水ケイ酸を配合したゴム組成物において、ゴム成分に対する含水ケイ酸の分散性を改善しつつ、低発熱性及び貯蔵弾性率に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴム100質量部に対して、含水ケイ酸10〜150質量部を配合してなるゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴム100質量部に対して、含水ケイ酸10〜150質量部を配合してなるゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤに関し、特に、含水ケイ酸を配合したタイヤトレッド用のゴム組成物に関する。
一般に、タイヤトレッド用ゴム組成物に補強用充填剤の一つとして含水ケイ酸が用いられており、該含水ケイ酸は主として湿式法によるもので、多くの市販品が知られている。当該含水ケイ酸を配合したゴム組成物にあっては、含水ケイ酸の表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士がゴム成分中で凝集し、そのため、当該ゴム組成物の混練時の粘度が高くなり、加工性が悪化するという問題があった。また、含水ケイ酸粒子の凝集によってゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性が不十分となるために、得られるゴム組成物のヒステリシスロスが悪化する傾向があり、そのため、該ゴム組成物をタイヤに適用した場合、タイヤの転がり抵抗が悪化するという問題があった。
これに対して、大粒径の含水ケイ酸を使用して、ゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させることが一般的に行われている。
また、大粒径の含水ケイ酸を使用する方法の他にも、含水ケイ酸粒子の分散性を向上させる手法として、ゴム組成物の混練りを長時間を行ったり、分散剤を添加して含水ケイ酸の分散性を改善する等の手法が採られてきた。
また、大粒径の含水ケイ酸を使用する方法の他にも、含水ケイ酸粒子の分散性を向上させる手法として、ゴム組成物の混練りを長時間を行ったり、分散剤を添加して含水ケイ酸の分散性を改善する等の手法が採られてきた。
しかしながら、大粒径の含水ケイ酸を使用した場合には、得られるゴム組成物の貯蔵弾性率(E’)が低下し、このようなゴム組成物をタイヤに適用した場合、タイヤとしての操縦安定性が低下するという問題があった。一方で、混練時間を長くするとゴム組成物の生産性が低下し、また、分散剤を添加すると、得られるゴム組成物の補強性が低下するという問題があった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、含水ケイ酸を配合したゴム組成物において、ゴム成分に対する含水ケイ酸の分散性を改善しつつ、低発熱性及び貯蔵弾性率に優れたゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たす含水ケイ酸を配合することで、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性を改善しつつ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たす含水ケイ酸を配合することで、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性を改善しつつ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴムよりなるゴム成分100質量部に対して、含水ケイ酸10〜150質量部を配合してなるゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とする。
前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記含水ケイ酸は、さらに、灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の重量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の重量減少%)とが、下記式(III):
灼熱減量(wt%)−加熱減量(wt%)≦2 ・・・ (III)
を満たすことを特徴とする。
灼熱減量(wt%)−加熱減量(wt%)≦2 ・・・ (III)
を満たすことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記含水ケイ酸は、さらに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が150〜250m2/gであることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、さらにシランカップリング剤を前記含水ケイ酸の配合量の2〜20質量%配合したことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記シランカップリング剤が、下記一般式(IV):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (IV)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、下記一般式(V):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (V)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Yは、メルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり;mは1〜3の整数で、cは0〜9の整数であり、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、及び下記一般式(VI):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (VI)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Zは、ベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (IV)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、下記一般式(V):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (V)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Yは、メルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり;mは1〜3の整数で、cは0〜9の整数であり、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、及び下記一般式(VI):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (VI)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Zは、ベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを前記ゴム成分100質量部対して80質量部以下含有し、該カーボンブラックと前記含水ケイ酸との総配合量が120質量部以下であることを特徴とする。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする。
本発明によれば、含水ケイ酸配合ゴム組成物において、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性が向上しつつ、低発熱性及び貯蔵弾性率が改善されたゴム組成物を提供し得るという有利な効果を奏する。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴムよりなるゴム成分100質量部に対して、含水ケイ酸10〜150質量部を配合してなるゴム組成物において、前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とする。
ここで、1次凝集体頻度PH1とは、1次凝集体の最頻値のピーク高さを表し、2次凝集体頻度PH2とは、2次凝集体の最頻値のピーク高さを表す。PH1、PH2、Aは、いずれも含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散させ、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置で測定されたものである。
また、凝集力ファクターFagは、1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比(PH2/PH1)であり、含水ケイ酸の1次凝集体と2次凝集体の凝集力の比を表すものである。
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とする。
ここで、1次凝集体頻度PH1とは、1次凝集体の最頻値のピーク高さを表し、2次凝集体頻度PH2とは、2次凝集体の最頻値のピーク高さを表す。PH1、PH2、Aは、いずれも含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散させ、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置で測定されたものである。
また、凝集力ファクターFagは、1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比(PH2/PH1)であり、含水ケイ酸の1次凝集体と2次凝集体の凝集力の比を表すものである。
上記式(I)及び(II)を満たす含水ケイ酸をゴム組成物に配合することによって、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性が従来よりも向上する。したがって、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに適用することで、含水ケイ酸の分散性を改善しつつ、貯蔵弾性率を維持することが可能となる。
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを用いることができ、ここで、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。なお、これらゴム成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる含水ケイ酸は、上記式(I)及び(II)の関係を満たすことを要する。含水ケイ酸が式(I)の関係を満たさない場合は、当該含水ケイ酸を配合したゴム組成物において、ゴム成分中での含水ケイ酸の分散性が低下して、ヒステリシスロスが悪化し、式(II)の関係を満たさない場合は、ゴム組成物の貯蔵弾性率の低下が生じる。また、含水ケイ酸が式(I)の関係を満たしてるが、式(II)の関係を満たしていない場合、当該含水ケイ酸を配合したゴム組成物の貯蔵弾性率の低下により、当該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性が劣化し、その逆に、式(II)の関係を満たしているが、式(I)の関係を満たしていない場合、当該含水ケイ酸を配合したゴム組成物において、ゴム成分中での含水ケイ酸の分散性が悪くなり、ヒステリシスロスが悪化する。
さらに、上記含水ケイ酸は、灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の重量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の重量減少%)とが、下記式(III):
灼熱減量(wt%)−加熱減量(wt%)≦2 ・・・ (III)
を満たすことが好ましい。式(I)及び(II)に加えて式(III)を満たす含水ケイ酸にはカップリング反応に必要以上のシラノール基が存在しないため、該含水ケイ酸をゴム組成物に配合した際に、シラノール基同士の凝集をより防ぐことが可能となり、含水ケイ酸の分散性をさらに向上させることができる。
灼熱減量(wt%)−加熱減量(wt%)≦2 ・・・ (III)
を満たすことが好ましい。式(I)及び(II)に加えて式(III)を満たす含水ケイ酸にはカップリング反応に必要以上のシラノール基が存在しないため、該含水ケイ酸をゴム組成物に配合した際に、シラノール基同士の凝集をより防ぐことが可能となり、含水ケイ酸の分散性をさらに向上させることができる。
さらに、上記含水ケイ酸は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が150〜250m2/gであることが好ましい。CTABが上記範囲内にあることによって、ゴム組成物の貯蔵弾性率の低下をさらに防ぎ、未加硫時のゴム組成物の粘度をさらに低下させることができる。
上記含水ケイ酸の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜150質量部であることを要する。含水ケイ酸の配合量が上記範囲以外であると、低発熱性及び貯蔵弾性率等のゴム組成物に要求される他の物性が損なわれるおそれがある。
本発明のゴム組成物は、さらにシランカップリング剤を上記含水ケイ酸の配合量の2〜20質量%含有することが好ましい。シランカップリング剤を上記含水ケイ酸の配合量の2質量%以上配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率をさらに向上させることができる一方、シランカップリング剤を20質量%以上配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率を更に向上させることができず、コスト高となる。
上記シランカップリング剤としては、:
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (IV)
(式中、A、B、m、a、及びbは上記で定義した通りである)で表される化合物、下記一般式(V):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (V)
(式中、A、B、Y、m、及びcは上記で定義した通りである)で表される化合物、及び下記一般式(VI):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (VI)
(式中、A、B、Z、m、a、及びbは上記で定義した通りである)で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (IV)
(式中、A、B、m、a、及びbは上記で定義した通りである)で表される化合物、下記一般式(V):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (V)
(式中、A、B、Y、m、及びcは上記で定義した通りである)で表される化合物、及び下記一般式(VI):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (VI)
(式中、A、B、Z、m、a、及びbは上記で定義した通りである)で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記一般式(IV)で表される化合物としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド,ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
また、上記一般式(V)で表される化合物としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、上記一般式(VI)で表される化合物としては、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルカルバモイルテトラスルフィド,3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド,3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合してもよく、該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分100質量部に対して80質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率が悪化するおそれがある。また、この場合、該カーボンブラックと上記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して120質量部以下の範囲が好ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分100質量部に対して120質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率を十分に向上させることができる。
本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、該ゴム組成物が低発熱性であるため転がり抵抗が低く、また、該ゴム組成物の貯蔵弾性率が向上しているため操縦安定性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(製造例1 含水ケイ酸Iの製造)
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水93リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6リットルを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.005mol/リットルであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量540ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量24ミリリットル/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のNa2O濃度を0.00から0.01mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。
反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は49g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のpHをpH3として酸性化を終了してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水珪酸Iを得た。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水93リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6リットルを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.005mol/リットルであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量540ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量24ミリリットル/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のNa2O濃度を0.00から0.01mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。
反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は49g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のpHをpH3として酸性化を終了してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水珪酸Iを得た。
(製造例2 含水ケイ酸IIの製造)
製造例1と同容器及び原材料を使用し、水93リットルとケイ酸ナトリウム水溶液0.6リットルを入れ、65℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.005mol/リットルであった。
この溶液の温度を65℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量540ミリリットル/分で、硫酸を流量24ミリリットル/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のNa2O濃度を0.00から0.01mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。
反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、50分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を序止した。生じた溶液中のシリカ濃度は49g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のpHをpH3として酸性化を終了してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例1と同様な方法で温式法含水ケイ酸IIを得た。
製造例1と同容器及び原材料を使用し、水93リットルとケイ酸ナトリウム水溶液0.6リットルを入れ、65℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.005mol/リットルであった。
この溶液の温度を65℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量540ミリリットル/分で、硫酸を流量24ミリリットル/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のNa2O濃度を0.00から0.01mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。
反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、50分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を序止した。生じた溶液中のシリカ濃度は49g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のpHをpH3として酸性化を終了してケイ酸スラリーを得た。以下、製造例1と同様な方法で温式法含水ケイ酸IIを得た。
(実施例1及び2、比較例)
製造例1及び2で製造した含水ケイ酸I及びIIを補強用充填剤として使用し、表1に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。なお、比較例のゴム組成物には、東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸 「Nipsil AQ」(商標名)を用いた。
各含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性は、下記の方法に従い測定した。
製造例1及び2で製造した含水ケイ酸I及びIIを補強用充填剤として使用し、表1に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。なお、比較例のゴム組成物には、東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸 「Nipsil AQ」(商標名)を用いた。
各含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性は、下記の方法に従い測定した。
<含水ケイ酸の物性>
(1) 凝集体頻度PH1、PH2及び1次凝集体の最頻値の直径Aの測定
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間処理し、泡を除去した後、Dispersion Techno1ogy社製の超音波式粒度分布測定装置DT1200を用いて、各含水ケイ酸の1次凝集体頻度PH1、2次凝集体頻度PH2、1次凝集体の最頻値の直径Aを測定し、凝集力ファクターFag(PH2/PH1)を算出した。
(1) 凝集体頻度PH1、PH2及び1次凝集体の最頻値の直径Aの測定
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間処理し、泡を除去した後、Dispersion Techno1ogy社製の超音波式粒度分布測定装置DT1200を用いて、各含水ケイ酸の1次凝集体頻度PH1、2次凝集体頻度PH2、1次凝集体の最頻値の直径Aを測定し、凝集力ファクターFag(PH2/PH1)を算出した。
(2) CTABの測定
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。ただし、ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRABl分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。ただし、ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRABl分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
(3) 加熱減量及び灼熱減量
含水ケイ酸のサンプルを秤量し、加熱減量の場合はサンプルを105℃で2時間加熱し、灼熱減量の場合はサンプルを750℃で3時間加熱した後、サンプルの重量を測定し、加熱前のサンプル重量との差を減少%とした。
含水ケイ酸のサンプルを秤量し、加熱減量の場合はサンプルを105℃で2時間加熱し、灼熱減量の場合はサンプルを750℃で3時間加熱した後、サンプルの重量を測定し、加熱前のサンプル重量との差を減少%とした。
<加硫ゴムの特性>
(4) マクロ分散
ディスパグレーダー(米TECH PRO社製)を用いて、RCBメソッドのX値から加硫ゴム中の含水ケイ酸の分散性を評価した。数値が大きいほど分散性が良好であることを示す。
(4) マクロ分散
ディスパグレーダー(米TECH PRO社製)を用いて、RCBメソッドのX値から加硫ゴム中の含水ケイ酸の分散性を評価した。数値が大きいほど分散性が良好であることを示す。
(5) 低発熱性及び貯蔵弾性率
試験片として、厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用意し、該試験片について、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、試料挟み間距離2cm、初期荷重160g、引張の動歪1%、周波数50Hzおよび60℃の条件で測定した時のtanδの値を低発熱性の指標とし、E’の値を操縦安定性の指標とし、比較例の値を100として指数表示した。低発熱性については指数値が小さい程ヒステリシスロスが小さく低発熱であることを示し、E’については指数値が大きい程、結果が良好であることを示す。
試験片として、厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用意し、該試験片について、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、試料挟み間距離2cm、初期荷重160g、引張の動歪1%、周波数50Hzおよび60℃の条件で測定した時のtanδの値を低発熱性の指標とし、E’の値を操縦安定性の指標とし、比較例の値を100として指数表示した。低発熱性については指数値が小さい程ヒステリシスロスが小さく低発熱であることを示し、E’については指数値が大きい程、結果が良好であることを示す。
*1 JSR社製, #120, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマ油で油展.
*2 宇部興産製, 150L.
*3 上記で製造した含水ケイ酸I、II、及び東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸「Nipsil AQ」.
*4 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグッサ社製, Si69.
*5 N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン.
*6 1,3-ジフェニルグアニジン.
*7 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*2 宇部興産製, 150L.
*3 上記で製造した含水ケイ酸I、II、及び東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸「Nipsil AQ」.
*4 ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグッサ社製, Si69.
*5 N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン.
*6 1,3-ジフェニルグアニジン.
*7 N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
実施例1及び2に用いた含水ケイ酸は、凝集力ファクターと1次凝集体の最頻値の直径とが上記式(I)及び(II)の関係式を満たし、灼熱減量と加熱減量とが上記式(III)を満たすため、これらの実施例では、比較例より含水ケイ酸の分散性が向上しており、また、貯蔵弾性率と低発熱性が比較例と同程度であるか、又は比較例より良好であった。
Claims (8)
- 天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴムよりなるゴム成分100質量部に対して、含水ケイ酸10〜150質量部を配合してなるゴム組成物において、
前記含水ケイ酸は、凝集力ファクターFag(超音波式粒度分布測定装置で測定した1次凝集体頻度PH1と2次凝集体頻度PH2の比、Fag=PH2/PH1)と、前記装置で測定した1次凝集体の最頻値の直径A(nm)が下記式(I)及び(II):
Fag>−0.0108×A+1.05 ・・・ (I)
A<150 ・・・ (II)
を満たすことを特徴とするゴム組成物。 - 前記含水ケイ酸は、さらに、灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の重量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の重量減少%)とが、下記式(III):
灼熱減量(wt%)−加熱減量(wt%)≦2 ・・・ (III)
を満たすことを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。 - 前記含水ケイ酸は、さらに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が150〜250m2/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- さらにシランカップリング剤を前記含水ケイ酸の配合量の2〜20質量%配合したことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記シランカップリング剤が、下記一般式(IV):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (IV)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、下記一般式(V):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (V)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Yは、メルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり;mは1〜3の整数で、cは0〜9の整数であり、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物、及び下記一般式(VI):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (VI)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり;Bは炭素数1〜3のアルキル基であり;Zは、ベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり;mは1〜3の整数で、aは1〜9の整数で、bは1以上の整数で分布を有してもよく、但し、mが1の場合、2つのBは同一でも異なっていてもよく、mが2又は3の場合、2つ又は3つのAは同一でも異なっていてもよい]で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項4記載のゴム組成物。 - さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを前記ゴム成分100質量部対して80質量部以下含有し、該カーボンブラックと前記含水ケイ酸との総配合量が120質量部以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用した空気入りタイヤ。
- 前記タイヤ部材がトレッドである請求項7記載の空気入りタイヤ。
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