JPH11228740A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤInfo
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- JPH11228740A JPH11228740A JP10035769A JP3576998A JPH11228740A JP H11228740 A JPH11228740 A JP H11228740A JP 10035769 A JP10035769 A JP 10035769A JP 3576998 A JP3576998 A JP 3576998A JP H11228740 A JPH11228740 A JP H11228740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，
湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱
性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成
物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）天然ゴムやジエン系合成ゴム１０
０重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）と
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積
（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.
０、ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ2 ／ｇ及び水銀圧入法
で測定した細孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔の容
積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇである含水ケイ酸１０〜９０重
量部を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を
トレッドゴムに用いた空気入りタイヤである。
湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱
性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成
物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）天然ゴムやジエン系合成ゴム１０
０重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）と
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積
（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.
０、ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ2 ／ｇ及び水銀圧入法
で測定した細孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔の容
積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇである含水ケイ酸１０〜９０重
量部を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を
トレッドゴムに用いた空気入りタイヤである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及びそれ
を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、特に
自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，湿潤路面で
のグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱性とドライ
路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成物、並びに
それをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関するも
のである。
を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、特に
自動車のタイヤに使用した場合、耐摩耗性，湿潤路面で
のグリップ性のバランスに優れ、かつ低発熱性とドライ
路面での優れた運動性能をもたらすゴム組成物、並びに
それをトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゴム用補強充填剤としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗
を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは
大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いず
れの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性が低下するのを免れないことが知られている。他方、
低発熱性と、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリ
カ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号
公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０
３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平
７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公
報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７
６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗
を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは
大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いず
れの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性が低下するのを免れないことが知られている。他方、
低発熱性と、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ
性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリ
カ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号
公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０
３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平
７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公
報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７
６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度
の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それ
が配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのた
めドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有してい
る。上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の
充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知ら
れているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である
低発熱性を低下させるという欠点を有し、高い貯蔵弾性
率と低発熱性を両立できる含水ケイ酸の開発が切望され
ていた。ところで、含水ケイ酸の分散性の指標として
は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比
（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）がよく用いられている。この値が
１に近いほど粒子が均一であり、その結果、粒子間の凝
集力が低下して、分散性が良くなると考えられている。
これまでの報告の多くは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.２以下
の含水ケイ酸であった。しかし、これらの含水ケイ酸を
用いたゴム組成物は、分散性が改良された結果、貯蔵弾
性率が低下してしまうという問題があった。ＢＥＴ／Ｃ
ＴＡＢが1.２以上の含水ケイ酸としては、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが1.２以上で、ＣＴＡＢが１４０〜２４０ｍ2 ／ｇ
である沈降シリカが開示されている（特表平８−５０２
７１６号公報）。しかしながら、この公報において実施
されている沈降シリカは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４以上
のものがなく、ゴム中への過度の分散を充分に抑えるこ
とができず、高い貯蔵弾性率が得られないという問題が
あった。
の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それ
が配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのた
めドライ路面での運動性能が劣るという欠点を有してい
る。上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の
充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知ら
れているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である
低発熱性を低下させるという欠点を有し、高い貯蔵弾性
率と低発熱性を両立できる含水ケイ酸の開発が切望され
ていた。ところで、含水ケイ酸の分散性の指標として
は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比
（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）がよく用いられている。この値が
１に近いほど粒子が均一であり、その結果、粒子間の凝
集力が低下して、分散性が良くなると考えられている。
これまでの報告の多くは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.２以下
の含水ケイ酸であった。しかし、これらの含水ケイ酸を
用いたゴム組成物は、分散性が改良された結果、貯蔵弾
性率が低下してしまうという問題があった。ＢＥＴ／Ｃ
ＴＡＢが1.２以上の含水ケイ酸としては、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが1.２以上で、ＣＴＡＢが１４０〜２４０ｍ2 ／ｇ
である沈降シリカが開示されている（特表平８−５０２
７１６号公報）。しかしながら、この公報において実施
されている沈降シリカは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４以上
のものがなく、ゴム中への過度の分散を充分に抑えるこ
とができず、高い貯蔵弾性率が得られないという問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、特に自動車のタイヤに使用した場合に、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴ
ム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供す
ることを目的とするものである。
状況下で、特に自動車のタイヤに使用した場合に、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすゴ
ム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成ゴムに対し、ＢＥ
Ｔ／ＣＴＡＢ及びＣＴＡＢが特定の範囲にあり、かつ特
定の細孔容積を有する含水ケイ酸を所定の割合で配合す
ることにより、さらに所望により、シランカップリング
剤及び／又はカーボンブラックを所定の割合で配合する
ことにより、その目的を達成しうることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジ
エン系合成ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比
表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂ）が1.４〜2.０、ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ2 ／ｇ
及び水銀圧入法で測定した細孔半径３７〜１０００Åの
範囲の細孔の容積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇである含水ケイ
酸１０〜９０重量部を配合してなるゴム組成物、（２）
さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分の
含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の割合で配合してな
る上記（１）のゴム組成物、及び（３）さらに、（Ｄ）
カーボンブラック５〜８０重量部を配合してなり、かつ
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計配合量が１２０重量部
以下である上記（１），（２）のゴム組成物、（４）上
記（１）〜（３）のゴム組成物をトレッドゴムに用いた
空気入りタイヤを提供するものである。
ましい性質を有するゴム組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、天然ゴムやジエン系合成ゴムに対し、ＢＥ
Ｔ／ＣＴＡＢ及びＣＴＡＢが特定の範囲にあり、かつ特
定の細孔容積を有する含水ケイ酸を所定の割合で配合す
ることにより、さらに所望により、シランカップリング
剤及び／又はカーボンブラックを所定の割合で配合する
ことにより、その目的を達成しうることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、（１）（Ａ）天然ゴム及び／又はジ
エン系合成ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比
表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂ）が1.４〜2.０、ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ2 ／ｇ
及び水銀圧入法で測定した細孔半径３７〜１０００Åの
範囲の細孔の容積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇである含水ケイ
酸１０〜９０重量部を配合してなるゴム組成物、（２）
さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分の
含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の割合で配合してな
る上記（１）のゴム組成物、及び（３）さらに、（Ｄ）
カーボンブラック５〜８０重量部を配合してなり、かつ
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計配合量が１２０重量部
以下である上記（１），（２）のゴム組成物、（４）上
記（１）〜（３）のゴム組成物をトレッドゴムに用いた
空気入りタイヤを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、本発明のゴム組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる含水ケイ酸は、以下に示す
特性を有することが必要である。
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
ムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、
例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），ク
ロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが
挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成
ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、本発明のゴム組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる含水ケイ酸は、以下に示す
特性を有することが必要である。
【０００７】まず、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴ
ＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.０の範囲
にある。これは、含水ケイ酸がゴム中に練り込まれる際
に過度に分散し過ぎないように含水ケイ酸凝集体の凝集
力を適度に調節する条件として重要である。ここで、含
水ケイ酸凝集体の凝集力はその比表面積で判断できる。
一般に、ゴム補強用含水ケイ酸の比表面積は、ＢＥＴと
ＣＴＡＢとの二種で表される。前者は直径約0.４ｎｍの
窒素分子を吸着種として使用するので微粒子の表面をも
測定し、これに対して後者はセチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド分子が大きいため該微粒子の表面までは含
まない一次粒子の表面を測定する。ここで、微粒子とは
１ｎｍ前後の粒子径を有する析出したばかりの粒子の意
味で、また一次粒子とは１０ｎｍ前後の粒子径まで成長
した粒子の意味で使用している。このように、測定でき
る下限の粒子径が異なるので、両者の比をとった場合、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢが１に近いほど、微粒子が少ない均一
な粒子を有する含水ケイ酸となり、一方、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが１より大きければ大きいほど、微粒子が多い不均
一な含水ケイ酸であるといえる。この微粒子の量が分散
に影響し、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４未満では、微粒子の
量がまだ不十分なのでゴム中へ練り込まれる際に、凝集
構造が細かく破壊され分散が過度に進行し、その結果、
ゴム物性の貯蔵弾性率が低下する。一方、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが2.０を超えると微粒子量が相対的に多くなり、微
粒子によって形成された強固な凝集体がゴム中へ練り込
まれる際に、大きい凝集粒子径のまま残存してゴムが凝
集体構造中に内部まで入り込めないのでゴム物性の補強
性が大きく低下する。ゴム物性のエネルギー損失及び補
強性のバランスなどを考慮すると、このＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂの好ましい範囲は1.４〜1.８である。なお、微粒子の
凝集体凝集力に対する作用について、本発明者らは、微
粒子は一次粒子間あるいは一次凝集体間に介在し、その
表面活性のため接着剤的な作用をして凝集体凝集力を強
化すると推定している。
ルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴ
ＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.０の範囲
にある。これは、含水ケイ酸がゴム中に練り込まれる際
に過度に分散し過ぎないように含水ケイ酸凝集体の凝集
力を適度に調節する条件として重要である。ここで、含
水ケイ酸凝集体の凝集力はその比表面積で判断できる。
一般に、ゴム補強用含水ケイ酸の比表面積は、ＢＥＴと
ＣＴＡＢとの二種で表される。前者は直径約0.４ｎｍの
窒素分子を吸着種として使用するので微粒子の表面をも
測定し、これに対して後者はセチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド分子が大きいため該微粒子の表面までは含
まない一次粒子の表面を測定する。ここで、微粒子とは
１ｎｍ前後の粒子径を有する析出したばかりの粒子の意
味で、また一次粒子とは１０ｎｍ前後の粒子径まで成長
した粒子の意味で使用している。このように、測定でき
る下限の粒子径が異なるので、両者の比をとった場合、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢが１に近いほど、微粒子が少ない均一
な粒子を有する含水ケイ酸となり、一方、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが１より大きければ大きいほど、微粒子が多い不均
一な含水ケイ酸であるといえる。この微粒子の量が分散
に影響し、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４未満では、微粒子の
量がまだ不十分なのでゴム中へ練り込まれる際に、凝集
構造が細かく破壊され分散が過度に進行し、その結果、
ゴム物性の貯蔵弾性率が低下する。一方、ＢＥＴ／ＣＴ
ＡＢが2.０を超えると微粒子量が相対的に多くなり、微
粒子によって形成された強固な凝集体がゴム中へ練り込
まれる際に、大きい凝集粒子径のまま残存してゴムが凝
集体構造中に内部まで入り込めないのでゴム物性の補強
性が大きく低下する。ゴム物性のエネルギー損失及び補
強性のバランスなどを考慮すると、このＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂの好ましい範囲は1.４〜1.８である。なお、微粒子の
凝集体凝集力に対する作用について、本発明者らは、微
粒子は一次粒子間あるいは一次凝集体間に介在し、その
表面活性のため接着剤的な作用をして凝集体凝集力を強
化すると推定している。
【０００８】次に、該含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが１７０
〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが必要である。この
ＣＴＡＢは一次粒子外部表面の比表面積であり、ゴム分
子と有効に相互作用できる面積を示している。したがっ
て、ＣＴＡＢが１７０ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム物性の
貯蔵弾性率が小さくなり、一方、２５０ｍ2 ／ｇを超え
ると、ゴム中に練り込まれる際に粘度が非常に高くなり
作業性が悪くなる。ゴム物性の貯蔵弾性率及び作業性な
どを考慮すると、このＣＴＡＢの好ましい範囲は、１８
０〜２３０ｍ2 ／ｇである。さらに、該含水ケイ酸は、
水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００Åの
範囲の細孔の容積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇであることが必
要である。該細孔の容積が1.０ｃｃ／ｇより小さいと、
ゴム分子が入り込むべき細孔の容積が小さすぎて、含水
ケイ酸のゴム中での分散が進まずに、ゴムが十分に補強
されない。一方、1.４ｃｃ／ｇを超えると凝集が粗とな
り、ゴム中での含水ケイ酸の分散が過度に進んで、貯蔵
弾性率の低下が顕著になる。補強性と貯蔵弾性率などを
考慮すると、この細孔の容積の好ましい範囲は、1.０〜
1.３ｃｃ／ｇである。
〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが必要である。この
ＣＴＡＢは一次粒子外部表面の比表面積であり、ゴム分
子と有効に相互作用できる面積を示している。したがっ
て、ＣＴＡＢが１７０ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム物性の
貯蔵弾性率が小さくなり、一方、２５０ｍ2 ／ｇを超え
ると、ゴム中に練り込まれる際に粘度が非常に高くなり
作業性が悪くなる。ゴム物性の貯蔵弾性率及び作業性な
どを考慮すると、このＣＴＡＢの好ましい範囲は、１８
０〜２３０ｍ2 ／ｇである。さらに、該含水ケイ酸は、
水銀圧入法により測定した細孔半径３７〜１０００Åの
範囲の細孔の容積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇであることが必
要である。該細孔の容積が1.０ｃｃ／ｇより小さいと、
ゴム分子が入り込むべき細孔の容積が小さすぎて、含水
ケイ酸のゴム中での分散が進まずに、ゴムが十分に補強
されない。一方、1.４ｃｃ／ｇを超えると凝集が粗とな
り、ゴム中での含水ケイ酸の分散が過度に進んで、貯蔵
弾性率の低下が顕著になる。補強性と貯蔵弾性率などを
考慮すると、この細孔の容積の好ましい範囲は、1.０〜
1.３ｃｃ／ｇである。
【０００９】一般に含水ケイ酸は、湿式法によって得ら
れ、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加
えて中和沈殿させる方法で製造できる。本発明において
含水ケイ酸の代表的な製造方法は、ケイ酸アルカリと鉱
酸との中和反応において、予め所定の濃度に調製された
ケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となる
ように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法（反応Ｉ）、あるいは所定の濃度に調製
されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応
II）のいずれかの方法、あるいは反応Ｉと反応IIを組み
合わせた方法が採用できる。使用するケイ酸アルカリと
しては、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが挙げ
られるが、そのうち、ケイ酸ナトリウムが一般的であ
り、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏのモル比は2.０〜3.５の範囲と
することが適当である。通常の市販のケイ酸ナトリウム
溶液を用いることができ、反応に使用するときの濃度は
ＳｉＯ2 濃度で表示した場合、５〜２００ｇ−ＳｉＯ2
／リットル（Ｌ）まで水で希釈することが望ましい。ま
た、ＳｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 が0.１〜1.０重量％−
Ａｌ2 Ｏ 3 ／ＳｉＯ2 の濃度で含まれているケイ酸ナト
リウム溶液を用いることもできる。
れ、ケイ酸アルカリを出発原料として、これに鉱酸を加
えて中和沈殿させる方法で製造できる。本発明において
含水ケイ酸の代表的な製造方法は、ケイ酸アルカリと鉱
酸との中和反応において、予め所定の濃度に調製された
ケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となる
ように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法（反応Ｉ）、あるいは所定の濃度に調製
されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応
II）のいずれかの方法、あるいは反応Ｉと反応IIを組み
合わせた方法が採用できる。使用するケイ酸アルカリと
しては、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが挙げ
られるが、そのうち、ケイ酸ナトリウムが一般的であ
り、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏのモル比は2.０〜3.５の範囲と
することが適当である。通常の市販のケイ酸ナトリウム
溶液を用いることができ、反応に使用するときの濃度は
ＳｉＯ2 濃度で表示した場合、５〜２００ｇ−ＳｉＯ2
／リットル（Ｌ）まで水で希釈することが望ましい。ま
た、ＳｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 が0.１〜1.０重量％−
Ａｌ2 Ｏ 3 ／ＳｉＯ2 の濃度で含まれているケイ酸ナト
リウム溶液を用いることもできる。
【００１０】一方、鉱酸には硫酸または塩酸が使用でき
る。中でも、一般的に用いられるのは硫酸であり、２０
０〜２５０ｇ−Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｌの濃度に水で希釈して用
いるのが好ましい。添加するケイ酸アルカリ溶液と鉱酸
の供液方法は、それらを反応液あるいは反応スラリー上
部から滴下する方法でも良いし、供液口を直接反応液あ
るいは反応スラリー中へ入れて供液する方法も採用でき
る。また、反応液あるいは反応スラリーは反応槽中で攪
拌された方が望ましい。攪拌方法は、攪拌羽根による剪
断を利用する方法を用いても良いし、別の混合槽を設け
て反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間
で循環させながら混合する方法でも良い。本発明は、窒
素吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥ
Ｔ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.０で、かつＣＴＡＢが１７０
〜２５０ｍ2 ／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細
孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔容積が1.０〜1.４
ｃｃ／ｇであることに特徴を有するが、該含水ケイ酸を
製造するためには、反応温度の制御が必要となる。即
ち、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、
含水ケイ酸の核析出を確認した後に、反応系の温度を８
５〜１００℃の高温に維持し、さらに４０〜７５℃へ降
下して中和反応を行わなければならない。
る。中でも、一般的に用いられるのは硫酸であり、２０
０〜２５０ｇ−Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｌの濃度に水で希釈して用
いるのが好ましい。添加するケイ酸アルカリ溶液と鉱酸
の供液方法は、それらを反応液あるいは反応スラリー上
部から滴下する方法でも良いし、供液口を直接反応液あ
るいは反応スラリー中へ入れて供液する方法も採用でき
る。また、反応液あるいは反応スラリーは反応槽中で攪
拌された方が望ましい。攪拌方法は、攪拌羽根による剪
断を利用する方法を用いても良いし、別の混合槽を設け
て反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混合槽との間
で循環させながら混合する方法でも良い。本発明は、窒
素吸着比表面積（ＢＥＴ）とセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥ
Ｔ／ＣＴＡＢ）が1.４〜2.０で、かつＣＴＡＢが１７０
〜２５０ｍ2 ／ｇ、さらに水銀圧入法により測定した細
孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔容積が1.０〜1.４
ｃｃ／ｇであることに特徴を有するが、該含水ケイ酸を
製造するためには、反応温度の制御が必要となる。即
ち、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応において、
含水ケイ酸の核析出を確認した後に、反応系の温度を８
５〜１００℃の高温に維持し、さらに４０〜７５℃へ降
下して中和反応を行わなければならない。
【００１１】本発明において、反応系の温度を８５〜１
００℃の高温で維持するのは、強固な凝集力の凝集体を
形成し、ゴム中での過度の分散を防ぐためである。つま
り、高温の反応では粒子の析出限界径が大きく微粒子が
析出できずに一次粒子の粒子径が均一となるので、次の
降温後の反応で析出する微粒子の接着作用がより有効と
なり強固な凝集力の凝集体が形成されて、過度の分散に
対して抵抗となり得るのである。したがって、高温での
反応系の温度が８５℃より低いと、均一反応を十分に進
行できないので過度の分散に対する抵抗として作用でき
ないため好ましくない。また、高温での反応系の温度を
１００℃より高くすることは、設備上煩雑になりコスト
的に好ましくない。さらに好ましい高温での反応系の温
度範囲は９０〜９５℃である。加えて、高温に維持する
時間は、１０分〜５時間の範囲とすることが好適であ
る。本発明の製造方法は反応途中に温度を降下させて中
和反応を行うことに特徴を有するが、降温後の反応系の
温度は４０〜７５℃とすることが必要である。降温後の
中和反応は、微粒子を析出させて、それが一次粒子間を
接着し凝集構造を強固にする反応である。したがって、
降温後の反応系の温度が４０℃未満であると反応の制御
が困難となって微粒子析出を制御できないし、加えて反
応速度が遅くなるので好ましくない。また、降温後の反
応系の温度が７５℃を超えると微粒子の溶解反応が無視
できなくなり、有効に微粒子が析出されないので好まし
くない。
００℃の高温で維持するのは、強固な凝集力の凝集体を
形成し、ゴム中での過度の分散を防ぐためである。つま
り、高温の反応では粒子の析出限界径が大きく微粒子が
析出できずに一次粒子の粒子径が均一となるので、次の
降温後の反応で析出する微粒子の接着作用がより有効と
なり強固な凝集力の凝集体が形成されて、過度の分散に
対して抵抗となり得るのである。したがって、高温での
反応系の温度が８５℃より低いと、均一反応を十分に進
行できないので過度の分散に対する抵抗として作用でき
ないため好ましくない。また、高温での反応系の温度を
１００℃より高くすることは、設備上煩雑になりコスト
的に好ましくない。さらに好ましい高温での反応系の温
度範囲は９０〜９５℃である。加えて、高温に維持する
時間は、１０分〜５時間の範囲とすることが好適であ
る。本発明の製造方法は反応途中に温度を降下させて中
和反応を行うことに特徴を有するが、降温後の反応系の
温度は４０〜７５℃とすることが必要である。降温後の
中和反応は、微粒子を析出させて、それが一次粒子間を
接着し凝集構造を強固にする反応である。したがって、
降温後の反応系の温度が４０℃未満であると反応の制御
が困難となって微粒子析出を制御できないし、加えて反
応速度が遅くなるので好ましくない。また、降温後の反
応系の温度が７５℃を超えると微粒子の溶解反応が無視
できなくなり、有効に微粒子が析出されないので好まし
くない。
【００１２】本発明では反応系の温度を降下する前に必
ず生成した含水ケイ酸の核析出を確認しなければならな
い。一般に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応に
おいては、反応系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃
度に到達するとシリカ粒子の核が析出する。この核の析
出は反応液が青白い色を帯びることによって確認するこ
とができる。核析出前に反応系の温度を降下した場合、
低温で核析出が起こり一次粒子が不均一となって、強固
な凝集構造が形成されないので好ましくない。降温は、
核析出を確認した後であれば任意の時点で実施すること
ができるが、微粒子の量をＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４以上
になるまで効率よく析出させる点で、全反応の内の１０
％以上が降温後になされるように降温のタイミングを調
整するのが好ましい。ここで、全反応の内の１０％と
は、反応に供した全ケイ酸アルカリの内の中和されるケ
イ酸アルカリ溶液の量が１０％という意味である。反応
液あるいは反応スラリーを加熱するための方法は、特に
制限されず、公知の方法を採用することができる。例え
ば、スチームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込ん
で加熱する方法、反応溶液内に発熱体を入れて加熱する
方法、反応槽の外部からスチームまたは発熱体で加熱す
る方法などが挙げられる。一方、反応温度を降下するた
めの方法も、特に制限されず、公知の方法を採用するこ
とができる。例示すると、投げ込み式または外部冷却式
の冷却装置の使用，ドライアイス，氷，水などの投入、
あるいは別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリ
ーを反応槽と混合槽との間で循環させながら冷却する方
法が挙げられる。
ず生成した含水ケイ酸の核析出を確認しなければならな
い。一般に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応に
おいては、反応系の温度、ｐＨに応じた一定のシリカ濃
度に到達するとシリカ粒子の核が析出する。この核の析
出は反応液が青白い色を帯びることによって確認するこ
とができる。核析出前に反応系の温度を降下した場合、
低温で核析出が起こり一次粒子が不均一となって、強固
な凝集構造が形成されないので好ましくない。降温は、
核析出を確認した後であれば任意の時点で実施すること
ができるが、微粒子の量をＢＥＴ／ＣＴＡＢが1.４以上
になるまで効率よく析出させる点で、全反応の内の１０
％以上が降温後になされるように降温のタイミングを調
整するのが好ましい。ここで、全反応の内の１０％と
は、反応に供した全ケイ酸アルカリの内の中和されるケ
イ酸アルカリ溶液の量が１０％という意味である。反応
液あるいは反応スラリーを加熱するための方法は、特に
制限されず、公知の方法を採用することができる。例え
ば、スチームを反応液あるいは反応スラリーに吹き込ん
で加熱する方法、反応溶液内に発熱体を入れて加熱する
方法、反応槽の外部からスチームまたは発熱体で加熱す
る方法などが挙げられる。一方、反応温度を降下するた
めの方法も、特に制限されず、公知の方法を採用するこ
とができる。例示すると、投げ込み式または外部冷却式
の冷却装置の使用，ドライアイス，氷，水などの投入、
あるいは別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリ
ーを反応槽と混合槽との間で循環させながら冷却する方
法が挙げられる。
【００１３】以下には、中和沈殿反応に関して、本発明
の含水ケイ酸を製造するために採用される望ましいその
他の実施形態を挙げる。前述したように本発明において
中和沈殿反応は、予め所定の濃度に調製されたケイ酸ア
ルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪
拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加す
る方法（反応Ｉ）、あるいは所定の濃度に調製されたケ
イ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）ある
いは反応Ｉと反応IIを組み合わせた方法の三通りの方法
が採用され、以下にはその内の反応Ｉと反応IIについて
別々に好適な実施形態を挙げるが、本発明の製造方法は
それらに制限されるものではない。まず、反応Ｉは、反
応槽に予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液
の一定量を入れ、反応系を目的の温度まで昇温した後、
液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケ
イ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加、核の析出を確
認した後、任意の時点でケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の
添加を停止してから反応系を降温、そしてケイ酸アルカ
リ溶液及び鉱酸の同時添加を再開する反応である。予め
反応槽に調整されたケイ酸アルカリ溶液の濃度は５〜２
０ｇ−ＳｉＯ 2 ／Ｌとすることが好ましく、またその量
は使用する全ケイ酸アルカリ溶液の内の５〜１５重量％
とすることが好ましい。一定とする反応液中のアルカリ
濃度は、反応液のｐＨで表したとき、ｐＨ９〜１１とな
るようにケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加濃度，添加
速度のバランスを取ることが望ましい。添加するケイ酸
アルカリ溶液の濃度は５０〜２００ｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌが
好適である。さらに、添加速度は、中和反応に使用する
全ケイ酸アルカリ溶液を１００％としたとき0.５〜５％
／分が良い。同様に、鉱酸の添加速度も中和反応に使用
する全鉱酸を１００％としたとき0.５〜５％／分が好ま
しい。また、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、
ケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加（以下、単に
「同時添加」と略す）終了後、反応液のｐＨが２〜６に
なるまで鉱酸のみを再度添加することが好ましい。同じ
目的で、同時添加終了後、同じ降温後の温度で熟成して
も良い。
の含水ケイ酸を製造するために採用される望ましいその
他の実施形態を挙げる。前述したように本発明において
中和沈殿反応は、予め所定の濃度に調製されたケイ酸ア
ルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪
拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加す
る方法（反応Ｉ）、あるいは所定の濃度に調製されたケ
イ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法（反応II）ある
いは反応Ｉと反応IIを組み合わせた方法の三通りの方法
が採用され、以下にはその内の反応Ｉと反応IIについて
別々に好適な実施形態を挙げるが、本発明の製造方法は
それらに制限されるものではない。まず、反応Ｉは、反
応槽に予め所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液
の一定量を入れ、反応系を目的の温度まで昇温した後、
液中のアルカリ濃度が一定となるように攪拌しながらケ
イ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加、核の析出を確
認した後、任意の時点でケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の
添加を停止してから反応系を降温、そしてケイ酸アルカ
リ溶液及び鉱酸の同時添加を再開する反応である。予め
反応槽に調整されたケイ酸アルカリ溶液の濃度は５〜２
０ｇ−ＳｉＯ 2 ／Ｌとすることが好ましく、またその量
は使用する全ケイ酸アルカリ溶液の内の５〜１５重量％
とすることが好ましい。一定とする反応液中のアルカリ
濃度は、反応液のｐＨで表したとき、ｐＨ９〜１１とな
るようにケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加濃度，添加
速度のバランスを取ることが望ましい。添加するケイ酸
アルカリ溶液の濃度は５０〜２００ｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌが
好適である。さらに、添加速度は、中和反応に使用する
全ケイ酸アルカリ溶液を１００％としたとき0.５〜５％
／分が良い。同様に、鉱酸の添加速度も中和反応に使用
する全鉱酸を１００％としたとき0.５〜５％／分が好ま
しい。また、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、
ケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時添加（以下、単に
「同時添加」と略す）終了後、反応液のｐＨが２〜６に
なるまで鉱酸のみを再度添加することが好ましい。同じ
目的で、同時添加終了後、同じ降温後の温度で熟成して
も良い。
【００１４】一方、反応IIは、反応に供する全ケイ酸ア
ルカリ溶液を所定の濃度に調製して反応槽に溜め、反応
系の温度は３段階で昇降温させ、攪拌しながら鉱酸を添
加して中和反応を進行させる方法である。この時、初期
の第１段階は低温での中和反応、続く第２段階は高温で
の熟成、最後の第３段階は低温での中和反応である。鉱
酸は第１段階と第３段階で添加し、第２段階は鉱酸の添
加を停止して、高温での熟成によって均一な一次粒子を
形成させる段階である。第１段階の反応系の温度範囲は
３０〜５０℃とすることが好ましい。第２段階及び第３
段階の温度制御が本発明の特徴であり、それぞれ８５〜
１００℃及び４０〜７５℃に調整しなければならない。
加えて、第２段階と第３段階の間の降温の前に核析出を
確認する必要がある。その理由は前述した通りであり、
核析出は反応液が青白く着色することで確認できる。ま
た、最初反応槽に溜めたケイ酸アルカリ溶液の濃度は、
２〜１００ｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌが好ましく、凝集剤として
硫酸ナトリウム等の電解質２〜４６ｇ／Ｌを予めケイ酸
アルカリ溶液と共に反応槽中に添加しておいても良い。
さらに、初めに反応槽へ溜めたケイ酸アルカリ溶液中に
含まれるアルカリの全量をちょうど中和するのに要する
鉱酸の量を１００％とした場合の第一段階で添加した鉱
酸量の割合を一次中和率とすると、一次中和率は４０〜
６０％が望ましい。第１段階での鉱酸の添加速度は、反
応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、１〜１
０％／分とすることが好適である。第２段階の高温熟成
は１０分以上の時間実施することが一次粒子をより均一
にできる点で好ましいし、第３段階での鉱酸添加速度
は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、
0.５〜５％／分とすることが好適であり、また鉱酸の添
加の終了は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、
反応液のｐＨが２〜６になるところが好ましい。
ルカリ溶液を所定の濃度に調製して反応槽に溜め、反応
系の温度は３段階で昇降温させ、攪拌しながら鉱酸を添
加して中和反応を進行させる方法である。この時、初期
の第１段階は低温での中和反応、続く第２段階は高温で
の熟成、最後の第３段階は低温での中和反応である。鉱
酸は第１段階と第３段階で添加し、第２段階は鉱酸の添
加を停止して、高温での熟成によって均一な一次粒子を
形成させる段階である。第１段階の反応系の温度範囲は
３０〜５０℃とすることが好ましい。第２段階及び第３
段階の温度制御が本発明の特徴であり、それぞれ８５〜
１００℃及び４０〜７５℃に調整しなければならない。
加えて、第２段階と第３段階の間の降温の前に核析出を
確認する必要がある。その理由は前述した通りであり、
核析出は反応液が青白く着色することで確認できる。ま
た、最初反応槽に溜めたケイ酸アルカリ溶液の濃度は、
２〜１００ｇ−ＳｉＯ2 ／Ｌが好ましく、凝集剤として
硫酸ナトリウム等の電解質２〜４６ｇ／Ｌを予めケイ酸
アルカリ溶液と共に反応槽中に添加しておいても良い。
さらに、初めに反応槽へ溜めたケイ酸アルカリ溶液中に
含まれるアルカリの全量をちょうど中和するのに要する
鉱酸の量を１００％とした場合の第一段階で添加した鉱
酸量の割合を一次中和率とすると、一次中和率は４０〜
６０％が望ましい。第１段階での鉱酸の添加速度は、反
応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、１〜１
０％／分とすることが好適である。第２段階の高温熟成
は１０分以上の時間実施することが一次粒子をより均一
にできる点で好ましいし、第３段階での鉱酸添加速度
は、反応に使用する全鉱酸の量を１００％としたとき、
0.５〜５％／分とすることが好適であり、また鉱酸の添
加の終了は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、
反応液のｐＨが２〜６になるところが好ましい。
【００１５】本発明の製造方法では、反応Ｉ、反応IIま
たはその組み合わせのいずれの反応形態においても、中
和反応を完結させ鉱酸の添加を終了して全てのシリカを
析出させた時点での反応スラリー中のシリカ濃度は、Ｃ
ＴＡＢが目的の範囲に入り易い理由で、３０〜８０ｇ／
Ｌとすることが望ましい。本発明において、以上のよう
にして得られた含水ケイ酸は、洗浄，ろ過，乾燥等、後
処理されることによって目的の比重やＤＢＰ吸油量を有
するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限され
ず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応
液をフィルタープレスでろ過，洗浄して得られたケーク
を静置乾燥する方法や、反応液をフィルタープレスでろ
過，洗浄した後、適度な濃度にしたスラリーを噴霧乾燥
する方法等が挙げられる。また、嵩比重をゴム補強用充
填材に適合する大きさまで調整する目的で、公知の方法
を用いて粉砕処理あるいは造粒処理を施すことができ
る。
たはその組み合わせのいずれの反応形態においても、中
和反応を完結させ鉱酸の添加を終了して全てのシリカを
析出させた時点での反応スラリー中のシリカ濃度は、Ｃ
ＴＡＢが目的の範囲に入り易い理由で、３０〜８０ｇ／
Ｌとすることが望ましい。本発明において、以上のよう
にして得られた含水ケイ酸は、洗浄，ろ過，乾燥等、後
処理されることによって目的の比重やＤＢＰ吸油量を有
するものとなる。それらの後処理方法は、特に制限され
ず、公知の方法を採用することができる。例えば、反応
液をフィルタープレスでろ過，洗浄して得られたケーク
を静置乾燥する方法や、反応液をフィルタープレスでろ
過，洗浄した後、適度な濃度にしたスラリーを噴霧乾燥
する方法等が挙げられる。また、嵩比重をゴム補強用充
填材に適合する大きさまで調整する目的で、公知の方法
を用いて粉砕処理あるいは造粒処理を施すことができ
る。
【００１６】本発明においては、この（Ｂ）成分の含水
ケイ酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲である。この
配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。また、９０重量部を
超えると低発熱性が損なわれる上、ゴム組成物に要求さ
れる他の物性が低下するおそれがある。補強性，低発熱
性，その他物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好
ましい配合量は、１５〜８０重量部の範囲である。本発
明のゴム組成物において、前記（Ｂ）成分の効果を、さ
らに向上させるために、所望により、（Ｃ）成分とし
て、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、従来公知のシランカ
ップリング剤の中から任意のものを用いることができる
が、特に一般式（Ｉ） AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) AmB3-mSi-(CH2)c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが
好ましい。
ケイ酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲である。この
配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られ
ず、本発明の目的が達せられない。また、９０重量部を
超えると低発熱性が損なわれる上、ゴム組成物に要求さ
れる他の物性が低下するおそれがある。補強性，低発熱
性，その他物性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好
ましい配合量は、１５〜８０重量部の範囲である。本発
明のゴム組成物において、前記（Ｂ）成分の効果を、さ
らに向上させるために、所望により、（Ｃ）成分とし
て、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、従来公知のシランカ
ップリング剤の中から任意のものを用いることができる
が、特に一般式（Ｉ） AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) AmB3-mSi-(CH2)c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが
好ましい。
【００１７】前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップ
リング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが、一般式（II) で表されるシランカップ
リング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−
アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどが、一般式（III)で表される
シランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラ
スルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチ
アゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが、それぞれ
挙げられる。本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１
〜２０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１重量％
未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分に
発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的
に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、
この（Ｃ）成分のシランカップリング剤の好ましい配合
量は２〜１５重量％の範囲である。
リング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス
（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリス
ルフィドなどが、一般式（II) で表されるシランカップ
リング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−
アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどが、一般式（III)で表される
シランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラ
スルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチ
アゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが、それぞれ
挙げられる。本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、前記（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１
〜２０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１重量％
未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分に
発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的
に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、
この（Ｃ）成分のシランカップリング剤の好ましい配合
量は２〜１５重量％の範囲である。
【００１８】本発明のゴム組成物においては、貯蔵弾性
率や補強性などを向上させる目的で、所望により、
（Ｄ）成分としてカーボンブラックを配合することがで
きる。このカーボンブラックは、製造方法によりチャン
ネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラッ
ク及びサーマルブラックなどに分類されるが、いずれの
ものも用いることができる。本発明においては、この所
望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配
合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜８０
重量部の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分の含水
ケイ酸との合計量が１２０重量部以下になるように選ば
れる。この（Ｄ）成分の配合量が５重量部未満ではカー
ボンブラックを配合した効果が充分に発揮されず、また
８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０
重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得ら
れにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。
配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ま
しい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ
（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好まし
い。
率や補強性などを向上させる目的で、所望により、
（Ｄ）成分としてカーボンブラックを配合することがで
きる。このカーボンブラックは、製造方法によりチャン
ネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラッ
ク及びサーマルブラックなどに分類されるが、いずれの
ものも用いることができる。本発明においては、この所
望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配
合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜８０
重量部の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分の含水
ケイ酸との合計量が１２０重量部以下になるように選ば
れる。この（Ｄ）成分の配合量が５重量部未満ではカー
ボンブラックを配合した効果が充分に発揮されず、また
８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０
重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得ら
れにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。
配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ま
しい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ
（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好まし
い。
【００１９】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，
ステアリン酸などを含有させることができる。そして、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用
いられる。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組
成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部
材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によ
り貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タ
イヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。こ
のようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性、すなわち低転がり抵抗とドライ路面での優れ
た運動性能をもたらす。
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，
ステアリン酸などを含有させることができる。そして、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用
いられる。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組
成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部
材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によ
り貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タ
イヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。こ
のようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性、すなわち低転がり抵抗とドライ路面での優れ
た運動性能をもたらす。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、含水ケイ酸の物性及び加硫ゴム
の物性および空気入りタイヤの特性は、下記の要領に従
い測定した。 ＜含水ケイ酸の物性＞ （１）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻，３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ータ（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３２
型を用いて、一点法により測定した。 （２）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２の方法は、
カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法なので、若
干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラ
ックの標品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ2 ／ｇ）を使用
せず、別途にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液を調製
し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含
水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸
着断面積を３５平方ÅとしてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量か
ら比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含
水ケイ酸とでは表面状態が異なるので、同一表面積でも
ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるから
である。 （３）細孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔の容積Ｖ
（ｃｃ／ｇ） カルロ・エルバ社製ポロシメーター２０００型を用いて
水銀圧入法により細孔径分布を測定し、そのデータから
細孔の容積を算出した。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、含水ケイ酸の物性及び加硫ゴム
の物性および空気入りタイヤの特性は、下記の要領に従
い測定した。 ＜含水ケイ酸の物性＞ （１）ＢＥＴの測定 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻，３０９頁（１
９３８年）に記載された理論に基づいて、マイクロ・デ
ータ（株）製、全自動比表面積測定装置ベータ４２３２
型を用いて、一点法により測定した。 （２）ＣＴＡＢの測定 ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施
した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２の方法は、
カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法なので、若
干の改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラ
ックの標品であるＩＲＢ＃３（８3.０ｍ2 ／ｇ）を使用
せず、別途にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する。）標準液を調製
し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含
水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸
着断面積を３５平方ÅとしてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量か
ら比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含
水ケイ酸とでは表面状態が異なるので、同一表面積でも
ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるから
である。 （３）細孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔の容積Ｖ
（ｃｃ／ｇ） カルロ・エルバ社製ポロシメーター２０００型を用いて
水銀圧入法により細孔径分布を測定し、そのデータから
細孔の容積を算出した。
【００２１】＜加硫ゴムの物性＞ （４）低発熱性及び貯蔵弾性率 東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的
引張り歪み１％、測定温度５０℃、測定周波数５２Ｈｚ
で測定した時のｔａｎδの値を低発熱性の指標とし、ま
たＥ’の値を貯蔵弾性率の指標とした。結果は、実施例
１〜４及び比較例１〜３（第１表）においては、比較例
１をコントロールとし、実施例５及び比較例４（第２
表）においては、比較例４をコントロールとして指数表
示した。この低発熱性については値が小さい程が結果が
良好であり、また貯蔵弾性率については値が大きい程が
結果が良好である。サンプルは厚さ２ｍｍ，幅4.７ｍｍ
のものを用いて、試料はさみ幅２０ｍｍ，初期荷重１５
０ｇにて測定した。
引張り歪み１％、測定温度５０℃、測定周波数５２Ｈｚ
で測定した時のｔａｎδの値を低発熱性の指標とし、ま
たＥ’の値を貯蔵弾性率の指標とした。結果は、実施例
１〜４及び比較例１〜３（第１表）においては、比較例
１をコントロールとし、実施例５及び比較例４（第２
表）においては、比較例４をコントロールとして指数表
示した。この低発熱性については値が小さい程が結果が
良好であり、また貯蔵弾性率については値が大きい程が
結果が良好である。サンプルは厚さ２ｍｍ，幅4.７ｍｍ
のものを用いて、試料はさみ幅２０ｍｍ，初期荷重１５
０ｇにて測定した。
【００２２】＜空気入りタイヤの特性＞ （５）転がり抵抗 １９０ｋＰａの内圧を充填したそれぞれのタイヤ（サイ
ズは１８５／６５Ｒ１４）に、外径が１７０7.６ｍｍ、
幅が４００ｍｍの、スチール平滑面を有する回転ドラム
に、４４０ｋｇｆの力で押圧して８０ｋｍ／時で回転さ
せたときのタイヤ軸の転がり抵抗（ＦR ）を次式によっ
て求めた。 ＦR ＝Ｆt ×（１＋ｒＴ／ＲD ） Ｆt ：軸上の転がり抵抗−スキム値 ＲD ：ドラムの半径 ｒＴ：タイヤの転動負荷半径 なお、結果は実施例１〜４及び比較例１〜３（第１表）
においては、比較例１をコントロールとし、実施例５及
び比較例４（第２表）においては、比較例４をコントロ
ールとして指数表示した。この転がり抵抗については、
値が小さい程が結果が良好である。
ズは１８５／６５Ｒ１４）に、外径が１７０7.６ｍｍ、
幅が４００ｍｍの、スチール平滑面を有する回転ドラム
に、４４０ｋｇｆの力で押圧して８０ｋｍ／時で回転さ
せたときのタイヤ軸の転がり抵抗（ＦR ）を次式によっ
て求めた。 ＦR ＝Ｆt ×（１＋ｒＴ／ＲD ） Ｆt ：軸上の転がり抵抗−スキム値 ＲD ：ドラムの半径 ｒＴ：タイヤの転動負荷半径 なお、結果は実施例１〜４及び比較例１〜３（第１表）
においては、比較例１をコントロールとし、実施例５及
び比較例４（第２表）においては、比較例４をコントロ
ールとして指数表示した。この転がり抵抗については、
値が小さい程が結果が良好である。
【００２３】製造例１ 含水ケイ酸（Ｂ−１）の製造 ８リットルの反応槽に予め蒸留水２６７７ミリリットル
と市販のケイ酸ナトリウム溶液１００ミリリットル（Ｓ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比3.３６、濃度３６４ｇ／リッ
トル）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を９５℃まで
昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を９５℃に保
ち、攪拌しながら濃度２２4.３ｇ／リットルの硫酸を7.
６ミリリットル／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリ
ウム溶液１１５５ミリリットルを蒸留水２４２３ミリリ
ットルで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を４4.７ミリリ
ットル／分で添加した。同時添加開始３０分後、反応液
が透明から青白く変色したのを確認した。同時添加開始
４５分後、同時添加を停止し、投げ込み式冷凍機により
反応液の温度を６５℃に降下させた。この間２０分間を
要した。その後、温度が６５℃であること以外は停止前
と同じ条件で同時添加を再開、反応を３５分間断続し
て、同時添加を終了した。その後、６５℃で５分間熟成
した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２ま
で低下したところで硫酸の添加を終了した。この際、反
応スラリー中のＳｉＯ2 濃度は４9.２ｇ−ＳｉＯ2 ／リ
ットルであった。この反応スラリーをろ過するためブフ
ナー漏斗に通した。水洗後、ろ別したケークを１５０℃
で乾燥し、最後に、剪断ミルにて解砕した。このように
して得られた含水ケイ酸（Ｂ−１）の粉体物性を第１表
に示す。
と市販のケイ酸ナトリウム溶液１００ミリリットル（Ｓ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比3.３６、濃度３６４ｇ／リッ
トル）を仕込み、攪拌しながら溶液の温度を９５℃まで
昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を９５℃に保
ち、攪拌しながら濃度２２4.３ｇ／リットルの硫酸を7.
６ミリリットル／分の速度で、同時に同じケイ酸ナトリ
ウム溶液１１５５ミリリットルを蒸留水２４２３ミリリ
ットルで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を４4.７ミリリ
ットル／分で添加した。同時添加開始３０分後、反応液
が透明から青白く変色したのを確認した。同時添加開始
４５分後、同時添加を停止し、投げ込み式冷凍機により
反応液の温度を６５℃に降下させた。この間２０分間を
要した。その後、温度が６５℃であること以外は停止前
と同じ条件で同時添加を再開、反応を３５分間断続し
て、同時添加を終了した。その後、６５℃で５分間熟成
した後、硫酸のみの添加を再開し、反応液のｐＨが２ま
で低下したところで硫酸の添加を終了した。この際、反
応スラリー中のＳｉＯ2 濃度は４9.２ｇ−ＳｉＯ2 ／リ
ットルであった。この反応スラリーをろ過するためブフ
ナー漏斗に通した。水洗後、ろ別したケークを１５０℃
で乾燥し、最後に、剪断ミルにて解砕した。このように
して得られた含水ケイ酸（Ｂ−１）の粉体物性を第１表
に示す。
【００２４】製造例２ 含水ケイ酸（Ｂ−２）の製造 降温後の反応温度を５５℃にした以外は、製造例１と同
様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加
開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色する
のを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳ
ｉＯ2 濃度は４9.２ｇ−ＳｉＯ2 ／リットルであった。
得られた含水ケイ酸（Ｂ−２）の粉体物性を第１表に示
す。
様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添加
開始３０分後、つまり降温前に反応液が青白く変色する
のを確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳ
ｉＯ2 濃度は４9.２ｇ−ＳｉＯ2 ／リットルであった。
得られた含水ケイ酸（Ｂ−２）の粉体物性を第１表に示
す。
【００２５】製造例３ 含水ケイ酸（Ｂ−３）の製造 ８リットルの反応槽に予め蒸留水６４６０ミリリットル
と市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ミリリットル
（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比3.０６、濃度３８６ｇ／
リットル）及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、
攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸
ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃
度２２４ｇ／リットルの硫酸を１7.８ミリリットル／分
の速度で２０分間添加した。この際、一次中和率は５０
％であった。次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を
昇温した。この際、昇温途中で反応液が青白く着色する
のを確認した。液温が５０分間で９５℃に達した後、同
温度で硫酸の添加を停止したまま２時間熟成した。その
後、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を２０分間で
７５℃に降下させた後、温度を７５℃に保持して前と同
濃度の硫酸を7.９ミリリットル／分の速度で再度添加し
た。反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加
を止め、製造例１と同様にろ過，水洗，乾燥，解砕の各
処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2
濃度は３6.５ｇ−ＳｉＯ2 ／リットルであった。得られ
た含水ケイ酸（Ｂ−３）の粉体物性を第１表に示す。
と市販のケイ酸ナトリウム溶液１０４０ミリリットル
（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比3.０６、濃度３８６ｇ／
リットル）及び無水硫酸ナトリウム１５５ｇを仕込み、
攪拌しながら溶液の温度を４０℃まで昇温した。ケイ酸
ナトリウム溶液の液温を４０℃に保ち、攪拌しながら濃
度２２４ｇ／リットルの硫酸を１7.８ミリリットル／分
の速度で２０分間添加した。この際、一次中和率は５０
％であった。次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を
昇温した。この際、昇温途中で反応液が青白く着色する
のを確認した。液温が５０分間で９５℃に達した後、同
温度で硫酸の添加を停止したまま２時間熟成した。その
後、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を２０分間で
７５℃に降下させた後、温度を７５℃に保持して前と同
濃度の硫酸を7.９ミリリットル／分の速度で再度添加し
た。反応液のｐＨが５まで低下したところで硫酸の添加
を止め、製造例１と同様にろ過，水洗，乾燥，解砕の各
処理を施した。反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2
濃度は３6.５ｇ−ＳｉＯ2 ／リットルであった。得られ
た含水ケイ酸（Ｂ−３）の粉体物性を第１表に示す。
【００２６】製造例４ 含水ケイ酸（Ｂ−４）の製造 降温後の反応温度を６５℃にした以外は、製造例３と同
様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇
温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確
認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2
濃度は３6.５−ＳｉＯ2 ／リットルであった。得られた
含水ケイ酸（Ｂ−４）の粉体物性を第１表に示す。
様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、昇
温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを確
認した。また、反応終了後の反応スラリー中のＳｉＯ2
濃度は３6.５−ＳｉＯ2 ／リットルであった。得られた
含水ケイ酸（Ｂ−４）の粉体物性を第１表に示す。
【００２７】実施例１〜４及び比較例１〜３ ＳＢＲ０１２０〔ＪＳＲ（株）製，スチレンブタジエン
ゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部、伸展
油：２6.２５重量部）とＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産（株）
製，ポリブタジエンゴム〕３０重量部とからなるゴム成
分１００重量部に対し、第１表に示す種類の含水ケイ酸
６５重量部、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ
社製，Ｓｉ６９）5.２重量部、ステアリン酸２重量部、
老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.５重量部、
亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニ
ルグアニジン）0.５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ（Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合したのち、この
配合物を１５０℃、３０分間の条件で加硫し、得られた
加硫ゴムの物性を測定した。さらに、同じ配合の配合物
をトレッドゴムとして適用し、通常の方法により製造し
た空気入りタイヤの特性についても測定した。結果を第
１表に示す。
ゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部、伸展
油：２6.２５重量部）とＢＲ１５０Ｌ〔宇部興産（株）
製，ポリブタジエンゴム〕３０重量部とからなるゴム成
分１００重量部に対し、第１表に示す種類の含水ケイ酸
６５重量部、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ
社製，Ｓｉ６９）5.２重量部、ステアリン酸２重量部、
老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕1.５重量部、
亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニ
ルグアニジン）0.５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ（Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合したのち、この
配合物を１５０℃、３０分間の条件で加硫し、得られた
加硫ゴムの物性を測定した。さらに、同じ配合の配合物
をトレッドゴムとして適用し、通常の方法により製造し
た空気入りタイヤの特性についても測定した。結果を第
１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】 注１）Ｂ−５：（株）トクヤマ製、トクシールＵＲ ２）Ｂ−６：（株）トクヤマ製、トクシールＧＵ−Ｎ ３）Ｂ−７：（株）トクヤマ製、トクシールＰＲ
【００３１】実施例５及び比較例４ 天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＮ２３
４〔東海カーボン（株）製，シースト７ＨＭ〕２５重量
部、第２表に示す種類の含水ケイ酸２５重量部、シラン
カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド（デグサ社製，Ｓｉ６９）2.
５重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ
−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン〕1.５重量部、亜鉛華３重量部、加
硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）0.４
重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.３重量部及び硫黄
1.５重量部を配合したのち、この配合物を１５０℃、３
０分間の条件で加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定
した。さらに、同じ配合の配合物をトレッドゴムとして
適用し、通常の方法により製造した空気入りタイヤの特
性についても測定した。結果を第２表に示す。
４〔東海カーボン（株）製，シースト７ＨＭ〕２５重量
部、第２表に示す種類の含水ケイ酸２５重量部、シラン
カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド（デグサ社製，Ｓｉ６９）2.
５重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ〔Ｎ
−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン〕1.５重量部、亜鉛華３重量部、加
硫促進剤ＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）0.４
重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド）1.３重量部及び硫黄
1.５重量部を配合したのち、この配合物を１５０℃、３
０分間の条件で加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定
した。さらに、同じ配合の配合物をトレッドゴムとして
適用し、通常の方法により製造した空気入りタイヤの特
性についても測定した。結果を第２表に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】注１）Ｂ−５：（株）トクヤマ製、トクシ
ールＵＲ
ールＵＲ
【００３５】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムやジエ
ン系合成ゴムに、特定の性状の含水ケイ酸を配合したも
のであって、特に自動車のタイヤに使用した場合、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすな
どの効果を奏する。
ン系合成ゴムに、特定の性状の含水ケイ酸を配合したも
のであって、特に自動車のタイヤに使用した場合、耐摩
耗性，湿潤路面でのグリップ性のバランスに優れ、かつ
低発熱性とドライ路面での優れた運動性能をもたらすな
どの効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｂ
ＥＴ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比
表面積（ＣＴＡＢ）との比（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ）が1.４
〜2.０、ＣＴＡＢが１７０〜２５０ｍ2 ／ｇ及び水銀圧
入法で測定した細孔半径３７〜１０００Åの範囲の細孔
の容積が1.０〜1.４ｃｃ／ｇである含水ケイ酸１０〜９
０重量部を配合してなるゴム組成物。 - 【請求項２】 さらに、（Ｃ）シランカップリング剤
を、（Ｂ）成分の含水ケイ酸に対して１〜２０重量％の
割合で配合してなる請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、
一般式（Ｉ） AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m・・（Ｉ） （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の
整数、ａは１〜９の整数を示し、ｂは１以上の整数で分
布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢ
は同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の
ときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていて
もよい。）で表される化合物、一般式（II) AmB3-mSi-(CH2)c -Y ・・・（II) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｙはメルカプ
ト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキ
シ基、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数を示す。但
し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なって
いてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは
同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合
物、及び一般式（III) AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z ・・・（III) （式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩
素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚはベンゾチ
アゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又は
メタクリロイル基、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整
数を示し、ｂは１以上の整数で分布を有することもあ
る。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異
なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つ
のＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表され
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項
２記載のゴム組成物。 - 【請求項４】 さらに、（Ｄ）カーボンブラック５〜８
０重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｄ）成分
との合計配合量が１２０重量部以下である請求項１〜３
のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組
成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
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