JPS60221315A - 高い構造性を有する沈殿ケイ酸およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ酸の構造性（５ｔｒｕｋｔｕｒ　）　とは、その−
欠粒子の二次粒子ないし三次凝集体への凝集状態の程度
および範囲を表わすケイ酸の性質を意味する。ファーネ
スブラックの構造性の特性化に関する現在妥当する考察
によれば、沈殿ケイ酸建ついてのカボツ）　（ＣＡＢＯ
Ｔ　）による［プラペンタ″−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　
）吸収値法」を用いることによって、いわゆるジブチル
フタレート吸収値（ｍｌ、／？またはチで表わされる）
と構造性との間には明確な相関関係が示される（ドイツ
特許第・１．７６７．３３２号明細書第２欄第４５〜６
４行参照）。

従来技術として、その構造性に関して平均的な程度の構
造性を有する通常のケイ酸（ゴム用の補強充填物質）と
は異なる型のケイ酸が知られている。

この場合、乾燥工程の特殊な変法によってその構造性が
高められていると見される生成物が形成される沈殿ケイ
酸またはシリカゲルが重要である。これには、ケイ酸−
オルガノ−ヒドロゲルの超限界脱水（米国特許第２．２
４５．７６７号明細書参照）により、またはケイ酸ヒド
ロゲルのジェット粉砕乾燥（ドイツ特許第 １、０３６．２２０号明細書参照）によって得られるエ
ーロゾルが属する（ウルマン編工業化学百科辞典（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｇｙｋｌｏｐ’ａｌｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅＣｈｎｌｓ−ｃｈｅｎ　Ｏｈｓｍｌｅ　）第■版第１
５巻第７２５頁１９４９年発行参照）。更に、乾燥工程
前の中間ミセル性液体が有機溶剤またはそのような溶剤
と水との混合物からなるものであるようなケイ酸および
ケイ酸ゲルもまたこの群に加えるべきである（米国特許
第２．２８５．４４９号、ドイツ特許公告第１，００８
，７１７号、およびドイツ特許第１、０８９．７５６芳
容明細書参照）。更に、加うるに噴霧乾燥されたケイ酸
類（オランダ詩吟公告第６５．０２７９１号、ドイツ特
許第２、４４７．６１３号令明細書参照）および最後に
剪断によって得られた沈殿ケイ酸類もまたこれに属する
（ドイツ特許出願Ｆ１４０５９Ｖ工０／１２１゜ドイツ
特許公告第１．０００．７９３号、ドイツ特許第１．７
６７．５３，２芳容明細書参照）。

下記の総括（第１表）には、平均的な構造性を有する１
通常の”沈殿ケイ酸に比較した従来技術による生成物に
関する比較データが示されている。この一覧表には更に
、本発明によるケイ酸のデータが加えられている。数値
の比較によシ、本発明によって驚くべきことには４００
ｍ２／１以上の表面積を５００チ以上のＤＢＰ値と組合
せて有する高い構造性を有する沈殿ケイ酸およびケイ酸
ゲルを製造することに成功したことが立証される。

本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を酸および／また
は酸として作用する物質とを反応させることによって、
５００％以上の高いＤＢＰ値を同時に４００　ｍ２／　
９以上の高い比表面積を有する沈殿ケイ酸を製造すると
いう課題から出発している。本発明のもう一つの目的は
、前記の物理的−化学的特性データを備えた沈殿ケイ酸
を、種々の目的の粒度分布型において製造することであ
る。

本発明の対象は、下記の物理的−化学的物質データによ
って特徴づけられる沈殿ケイ酸である： ＤＢＰ値　％　３２０−３６０ 従って、これらの本発明による沈殿ケイ酸の物理的−化
学的物質パラメーターは、高いＤＢＰ値と組合わされた
比較的高いＢＥＴ−表面積によって、より高い構造性を
有する沈殿ケイ酸およびケイ酸ゲルならびにケイ酸エア
ロゲルのそれらと異なっている。それぞれ粒子分布曲線
に従って、これらの沈殿ケイ酸は、あらゆる種類の工作
材料のだめの黄重な、応用技術的に極めて有効な担体ケ
イ酸、極めて良好な透明度を有するポリプロピレン−お
よびポリエチレンフィルム用の能率のよいブロッキング
防１←剤、窩温机理されたケイ酸があまシ濃縮率を示さ
ないような一定の極性系中の濃縮ケイ酸、ラッカー用の
非常に有効なつや消し剤および有用な触媒担体ならびに
絶縁材料である。

本発明のもう一つの対象は、下記の物理的−化学的特性
データ： ＤＢＰ値　％　ｘ２ｏ−ｓ６゜ を有する本発明による沈殿ケイ酸を製造すべく、ｐＨ値
を６〜７に一定に保ちつつ水からなる４０℃〜４２℃に
加温された仕込み物中に、全沈殿時間に亘って続く剪断
力の下で、水ガラス　゛溶液および硫酸を同時に供給し
、第１３分目から第１０６分目まで９０分間沈殿を中断
し、１４６分間の全沈殿時間の後にケイ酸の最終濃度ｔ
４６ｙ／ｌＫ調整し、沈殿ケイ酸Ｍ燭滌を１２〜１７時
間熟成せしめ、フ・イルタープレスを用いて上記懸濁液
から沈殿ケイ酸を分離し、洗滌し、フィルターケーキを
、水および／または酸を用いて１０〜１６重量％の固形
分を有する懸濁液まで液状化し、噴霧乾燥し、次いでア
ルビーネー十字流ミル（ＡＬＰ工ＩＦ！−Ｑｕｅｒｅｔ
ｒｏｍｍＭｈｌｅ）で粉砕することを特徴とする沈殿ケ
イ酸の製造方法である。

このようにして得られた沈殿ケイ酸は、特許請求の範囲
第１項に記載された物理的−化学的特性データを示す。

本発明による沈殿ケイ酸を製造するだめの本発明による
方法の特別の利点−これらは本発明の新規な方法の経済
性にとって有利に影響を及はすものであるが一下記のと
おりである：〜高い比表面積を有する沈殿ケイ酸に比較
してフィルターケーキ中の１６〜１７重量％と旨うより
高い固形分は、この製造方法の乾燥費そして従ってエネ
ルギー消費を減少せしめる。

−高い比表面積を有する沈殿ケイ酸に比較して従来みら
れなかったような驚異的に低い洗滌時間は、洗滌水の必
要量を減少せしめ、そしてフィルタープレスの性能の著
しい向上を可能にする。

本発明によるケイ酸ならびにそれらを製造する方法を以
下の実施例において詳細に説明する。

例１（参考例） 沈殿容器として作用しそしてＭ工Ｇ−枠型攪拌装置およ
びエカ）　（Ｅｋａｔｏ　）−剪断タービンを備えた７
５ｍ３の木製桶中に、４０℃の温度の水６０ｍ３を予め
装入する。この仕込み物に市販の水ガラス（ｓ＋ｏ２：
ｚａａ重量％、Ｎａｎｏ　：　８−０重量％、モジュラ
ス−３３５）９．８ｍ３／ｈを９．８１Ｑ３／ｈの速度
でそして濃硫酸（９６チ）を０．９８ｍ”　／　ｈの速
度で同時に流入せしめる。その際、酸はタービンを経て
添加され、この夕〜ビンは沈殿の始ま９と共に運転を開
始される。この添加の間、沈殿仕込み物のｐＨ値は、＆
０に保たれる。、１５分間の沈殿の後に−すなわち著し
い対照をなす粘度の上昇−水ガラスおよび酸の添加を９
０分間の間中断する。この中断期間の間、二カストター
ビンで更に剪断を行なう。

１０３分目から水ガラスの添加を上記の添加速度および
ｐＨ値を保ちつつ１４６分目まで続行する。その時、沈
殿懸濁液の固形物含有量は、４６　？／ｌである。温度
は、それぞれ外的温度条件に応じて４２〜４９℃の値に
調整されつる。

最終ｐＨ値は＆０である。全部で水ガラス９１ｍ３およ
び硫酸０．９１　ｍ３が反応せしめられる。この懸濁液
を圧縮する前に中間容器内で１５時間熟成させる。この
熟成期間に続いて、この懸濁液を４個のフィルタープレ
スによって濾過すムその際、充填時間は、５．５バール
の最終圧力において１時間である。僅か１．５時間の極
めて短かい洗滌時間の後の、流出したｐ液の伝導度は、
１０５０　ｐｅ　であシ、４時間の洗滌時間の後の伝導
度は、２８０μｓ　である。得られたフィルターケーキ
の固形分は、約１＆５〜１７重量％である。このフィル
ターケーキは、剪断力の影響下に水で液状化された後、
１１重量−の固形分を示す。この液状化に続いて、ケイ
酸懸濁液を回転円板によって噴霧し、熱い燃焼ガスによ
って乾燥する。

粉砕されていないこの生成物の特性データは、第２表に
示されている。

例２（参考例） 例１に従って沈殿ケイ酸を調製する。その際、例１と異
なって熟成時間は、全部で１６時間に延長され、これに
よって同じ構造性標準数値（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｍａｓｓ
ｚａｈｌ　）　においてＢＥＴ−表面積は、低下する。

粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、第２表に
示されている。

例３（参考例） 例１に従って沈殿ケイ酸の製造を行なう。相違点は、熟
成時間を１３時間に減らし、同時に固形分を１１重量％
から１５重量％に高めたこと＋：ある。

粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、第２表に
示されている。

例４（参考例） 例１の諸条件を守る。奪だし、噴霧乾燥にかけられだ液
状化されたフィルターケーキの固形分は、１２チに高め
られた。

粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、第２表に
示されている。

例５（参考例゛） このケイ酸の製造は、例１に従って行なわれる。熟成時
間のみ１５時間から１７時間に変えられる。兜に、フィ
ルターケーキを少量の希硫酸および少量の水で液状化し
、得られた１６重量％の固形分を有する懸濁液を噴霧乾
燥に力・ける。固形物に含まれた遊離の酸をアンモニア
ガスによって中和する。

粉砕されていないこのケイ酸の特性データ（ま、第２表
に示されている。

例６ 例５による粉砕されていない噴霧乾燥されたケイ酸をＵ
Ｐ６３０型のアルビーネー十字流ミル（Ａｂｐ工ＮＴｉ
−ＱｕｅｒｓｔｒｏｍｍＨｈｌ　）　で粉砕する。その
物理的−化学的データが第２表に示されている本発明に
よる生成物が得られる。

例７ 例１によって得られた噴霧乾燥された沈殿ケイ酸をＵＰ
　６３０型のアルピーネ十字流ミルで粉砕する。このケ
イ酸のデータは、第２表に示されている。

例８ 例３によって得られた粉砕されていない噴霧乾燥された
沈殿ケイ酸をＵＰ６３０型のアルピーネ十字流ミルを用
いて粉砕する。このケイ酸の特性データは、第２表に示
されている３、イク″１　γ　（ｂａ　’Ａ二イタリラ
この例は、本発明によるケイ酸が公知の表面積の大きな
ケイ酸に比較して、フィルタープレス上での改善された
濾過および洗滌速度の点において優れていることを示し
ている。

ドイツ特許公告第１，５１ス９００号明細書に従って（
第２欄第５３〜６８行および第３欄第１〜７行参照）、
６７０　ｍ”／　Ｖの比表面積を有する沈殿ケイ酸を調
製する、 濾過工程のデータは、第５表に示されている。

そこにはこれらの濾過データが本発明による例６のケイ
酸の濾過データと比較されている。

これらは乾燥された沈殿ケイ酸について測定されたほぼ
同じ電導率を示す。

この比較例（寸、洗滌水およびフィルタープレス容量に
ついての驚異的に高い節約を示す。従って、本発明によ
る方法は、最も経済的な条件まで高い表面積を有する沈
殿ケイ酸の製造を可能にする。

ＢＥＴ−比表面積、ＤＢＰ値およびかさ密度のような物
理的−化学的特性データは、ＤＩＮによる方法に従って
測定される。

４チ水性分散液中の電導率は、ドイツ特許出願公開第４
６２８，９７５号明細書第１６頁に従って測定される。

“アルビーネ（ＡＬｐＩＮｉ　）−ふるい残分“け、ふ
るい残分を測定するには、ケイ酸は、場合によっては存
在する通気節目を破壊するために５００μｍメツシュの
篩によって篩分けられる。

次いで、篩分けられた物質１０２を定められた空気流篩
にかけ、２００ｍｍ水柱の減圧で篩分けする。篩分けは
、残渣が一定となったときに終了し、それは大抵流動性
の外観で見分けられる。

なお念のために、更に１分間篩分けを続ける。

一般に、篩分は工程は、５分間行なわれる。゛万一凝集
が起った場合には、篩分は工程を短時間中断し、凝集塊
を刷毛を用いて軽い加圧の下に破壊する。渣分けの後、
ふるい残分を空気流篩から慎重に叩いて除きそｌ−で回
収する。

Ｄ工Ｎ６６１６１によるＢＥＴ−表面積は、次のように
して測定される： ＢＥＴ法を使用するガス吸着による固体の比表面積の測
定法であシ、評価はＢＦｉＴ法または修正ＢＥＴ法によ
って行なわれる。試料は、測定前に真空中で少くとも１
００℃において圧力および重量が一定になるまで脱ガス
化される。

簡易化法によれば、比表面積の測定は、あまシ正確さが
要求されない場合には、前処理ならびに測定時間の短縮
によって容易化される（１点法；連続的測定）。

試料の前処理：吸着の測定前に、試料表面に吸着された
不純物、特に水蒸気を有効に除去するために、試料を１
０４ないし１０”Ｐａの減圧下で通常高温で前処理する
。

多くの無機物質（酸化物、炭酸塩、硫酸塩等）、例えば
触媒、顔料その他の工業製品においては、窒素吸着の測
定のためには、１１０ないし１３０℃の前処理温度が適
当であシ、１１０℃における乾燥棚において予め比較的
長く乾燥することによって減圧処理が短縮される。有機
化合物および極めて多孔性（高活性）の物質は、事情に
よシ５０℃以下の温度を必要とする。

Ｄ工Ｎ５５６０１によるＤＢＰ値は、次のようにして測
定される： Ｄ工Ｎ５３６０１は、カーボンブラックのジブチルフタ
レート（ＤＢＰ　）吸収量の測定法である。

Ａ法に従って測定するＫは、乾燥したカーボンブラック
をプラスドグ２フまたはプラストコーダーに接続された
回転数毎分１２５回転の特殊捏和機に入れる。この特殊
捏和機に電動フラスコビューレットから一定の速度でＤ
ＢＰを滴加する。最大回転モーメントの約７０チに達し
たときに、電動フラスコビューレットのスイッチを切シ
、消費量の読みからＤＢＰ−吸収量を算出する。これは
、ＤＢＰ値とも呼ばれる。ジプテルフタレー）　（ＤＢ
Ｐ　）は、密度１．０４５〜１．０５０ｔ／ｍｌのもの
が使用される。

ＤＢＰ−値＝ｄ／１００１Ｆで表わしたＤＢＰ−吸収量
り工Ｎ５３ｆ９４によるかさ密度は、次のようにして測
定される： 測定は、２回行なう。２回の測定に十分な量（約５００
ｍ／）の試料を加熱棚内で１０５±２℃で乾燥し、乾燥
器内で冷却する。乾燥した物質をふるいにかけ、メスシ
リンダー内に中空部を生じないように充填する。物質２
００±１０ｍ１を添加した後、メスシリンダーを振って
試料をα５ｇとする。物質の表面がほぼ水平になるまで
シリンダを軽くたたき、栓を再び閉じる。メスシリンダ
ーをかさ容積計のメスシリンダー容器に入れ、カム軸を
約１．２５０回転せしめて突固める。突固めた試料のか
さ容積を測定する。

かさ容積は、次式によシ算出される： かさ密度は次式によυ算出される： 上式中、 ＩＱ　＝空のメスシリンダーの１で表わした重量ｍｌ　
＝メスシリンダーおよび物質の２で表わした重量Ｖ　＝
突固めた後の物質のばて表わした容積ｖｔ＝物質のａｔ
／１００　ｆで表わしたかさ容積Ｐｔ＝物質のｔ／ｄで
表わしたかさ密度２回の測定の平均値をとる。

石子←ｉ←← 第３表　ドイツ特許公告筒１．５１７．９００号による
表面積の大きなケイ酸および本発明によるケイ酸の濾過
および洗滌工程 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　先　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の物理的−化学的特性データを有することを特
   徴とする沈殿ケイ酸： ２、下記の物理的−化学的特性データ：ふるい残分″＞
   　６３　ｐｍ　ｉ［量チ　＜［１１を有する沈殿ケイ酸
   を製造すべく、ｐＨ値を６〜７に一定に保ちつつ水から
   なる４０℃〜４２℃に加温された仕込み物中に、全沈殿
   時間に亘って続く剪断力の下に、水ガラス溶液および硫
   酸を同時に供給し、第１５分目から　−第１０５分目ま
   で９０分間沈殿を中断せしめ、１４６分間の全沈殿時間
   の後にグイ酸の最終濃度を４６　ｆ／ｌに調整し、沈殿
   ケイ酸懸濁液を１２〜１７時間熟成せしめ、フィルター
   プレスを用いて上記懸濁液から沈殿ケイ酸を分離し、洗
   滌し、フィルターケーキを水および／または酸を用いて
   １０〜１６重量％の固形分を有する懸濁液源で液状化し
   、噴霧乾燥し、次いでアルピーネー十字流ミル（ＡＬＰ
   工ＮＢ−Ｑｕｅｒｅｔｒｏｍｍｕｈｌｅ　）で粉砕する
   ことを特徴とする、前記沈殿ケイ酸の製造方法。