KR20070114043A - 특수 표면 특성을 갖는 침전된 실리카 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특수 표면 특성을 갖는 침전된 실리카, 이들의 제조 방법 및 밀봉재에 대한 강화제 및 증점제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

침전된 실리카, 밀봉재, 증점제, RTV-1K 실리콘 고무

Description

특수 표면 특성을 갖는 침전된 실리카 {Precipitated Silicas Having Special Surface Properties}

도 1은 IR 스펙트럼의 평가를 위한 개요를 나타낸다.

도 2는 실시예 1에 따른 본 발명의 침전된 실리카의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 비교 실시예 1에 따른 실로아(Siloa) 72X™의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 사용된 표준 아령들의 형상 및 치수를 나타낸다.

도 5는 시험 표본들의 형상 및 치수를 나타낸다.

도 6은 실시예 2에 따른 본 발명의 침전된 실리카의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 7은 두개의 가열 노즐을 갖는 유체층 대향-제트 밀을 나타낸다.

도 8a 및 8b은 삽입된 동적 기압 분급기를 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1	제트 밀
2	원통형 하우징
3	분쇄 챔버
4	분쇄용 공급 물질
5	분쇄 제트 유입구
5a	가열 노즐
6	생성물 유출구
7	기압 분급기
8	분급 휠
9	유입구 개구 또는 유입구 노즐
10	분쇄 제트
11	열원
12	열원
13	공급 파이프
14	열 절연 자켓
15	유입구
16	유출구
17	분쇄 챔버 중심
18	저장고 또는 발생 수단
19	파이프 설비
20	배출 포트 (침지된 파이프)
21	분급기 하우징
22	상부 하우징 부
23	하부 하우징 부
24	주변 플랜지
25	주변 플랜지
26	연결식 접합부
27	화살표
28	검사 챔버 하우징
28a	이송 암
29	배출체 (discharge cone)
30	플랜지
31	플랜지
32	커버플레이트
33	커버플레이트
34	패들
35	분급 휠 축
35a	피봇 베어링
36	상부 기계가공 플레이트
37	하부 기계가공 플레이트
38	하우징 말단면
39	생성물 공급 포트
40	회전축
41	배출 챔버
42	상부 커버플레이트
43	제거가능한 두껑
44	이송 암
45	원뿔형 환상 하우징
46	유입구 필터
47	천공된 플레이트
48	미립자 배출 파이프
49	휨체(deflection cone)
50	분급 공기 진입 코일
51	조(coarse) 생성물 충전
52	플랜지
53	플랜지
54	분산 구역
55	내부 단부에서의 기계가공 플랜지 (경사짐) 및 라이닝
56	교체가능한 보호 파이프
57	교체가능한 보호 파이프
58	미립자 배출구/유출구
59	패들의 고리

본 발명은 특수 표면 특성을 갖는 침전된 실리카, 이들의 제조 방법 및 밀봉재의 증점을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

밀봉재는 물, 대기 영향 또는 공격적인 매질에 대한 빌딩 또는 설비의 밀봉을 위해 높은 점성 형태로 액체에 가해지는 탄성 물질이다.

실리콘 고무는 탄성 상태로 전환가능하며 이들의 기본 중합체로서 가교 반응에 용이한 기를 함유하는 폴리디유기실록산을 포함하는 조성물이다. 적합한 이러한 기는 주로 H 원자, OH 기 및 비닐 기를 포함하는데, 이들은 사슬 말단에 위치할 수 있거나 또는 사슬에 혼입될 수 있다. 강화제로서 충전제가 이러한 계에 혼입되며, 이들의 성질 및 양은 가황물의 기계적 및 화학적 거동에 유의한 영향을 미친다. 실리콘 고무는 무기 안료로 착색될 수 있다. 고온 가황 실리콘 고무와 실온 가황 실리콘 고무 (HTV/RTV) 간에는 차이점이 있다.

실온 경화 또는 가황 실리콘 고무 조성물을, 일성분 (1K) 및 이성분 (2K) 시스템으로 구분시키는 것이 가능하다. 일성분 고무(RTV-1K)는 대기 수분의 영향 하에 실온에서 서서히 중합이 일어나는 동시에, SiOH 기의 축합을 통해 가교되어 Si,O 결합을 형성한다. 말단 OH 기를 갖는 중합체 및 가교제 R-SiX₃ (예를 들어 = -O-CO-CH₃, -NHR)로부터 중간체로서 형성되는 종류의 SiX 기를 가수분해함으로써 SiOH 기를 형성한다. 이성분 고무 (RTV-2K)에서, 사용되는 가교제는 예를 들어 규산 에스테르 (예를 들어 에틸 실리케이트) 및 유기주석 화합물의 혼합물이며, 일어나는 가교 반응은 알콜의 제거를 통해 =Si-OR 및 =Si-OH (- = 메틸 기; R = 유기 라디칼)로부터 Si-O-Si 브릿지를 형성한다.

RTV-1K 실리콘 고무에 사용되는 증점제는 실리카를 포함한다. 실리콘 밀봉재의 가수분해의 감도의 관점에서, 이러한 실리카는 상기 계에 가능한 수분이 거의 없이 도입되어야만 한다. 이러한 이유로, 이러한 분야에서 현재까지 거의 흄드 실리카(fumed silica)만이 사용되어 왔다. 친수성 실리카는 이들의 고수분 함량으로 인해 현재까지 거의 사용되지 않았다.

WO 2005/061384는 특허청구범위를 따를 때 물 흡수도 < 6% 및 DOP > 300 ml/100 g을 갖는 실리카의 제조 및 용도 (실리콘 고무의 용도 포함)을 보여준다. 하지만, WO 2005/061384의 실시예에 개시된 실리카는 모두 5.7% 내지 5.9%의 물 흡수도를 가져서, RTV-1K 제제로서의 사용에 적합하지 않다. 이에 따라, WO 2005/061384는 단지 실리콘 고무 제제의 압출 공정 (HTV)에서의 이들의 용도만을 기술한다.

EP 1557446은 오로지 HTV 실리콘 고무 제제만을 기술한다. 여기에 사용되는 실리카는 건조 감량 < 4%를 가진다. EP 1557446에 개시된 제제는 예를 들어, 케이 블 피복과 같은 절연재의 제조에 사용된다.

따라서, 요약하자면, 선행 문헌은 RTV-1K 실리콘 고무에 사용하기 위한 정확한 요구를 충족시키는 임의의 침전된 실리카를 개시하지 않는다고 말할 수 있다. 따라서 RTV-1K 분야에 적합한 이러한 종류의 침전된 실리카에 대한 강한 요구가 있다.

상기 기술된 선행 문헌에 기초하여, 본 발명의 목적은 선행 문헌의 침전된 실리카의 상술한 단점이 완전히 또는 적어도 부분적으로 제거된 침전된 실리카를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 본 발명의 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.

명백하게 언급하지 않더라도, 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위의 전체적인 문맥에서 또다른 목적들이 나타날 것이다.

놀랍게도, 본 목적은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위 및 실시예에 더욱 상세하게 정의된 본 발명의 침전된 실리카를 통해 달성됨을 알게 되었다.

이에 따라 본 발명은 1 이상의 SiOH_단리 흡수율을 가지는 것을 특징으로 하는 침전된 실리카를 제공한다.

본 발명은 또한 언급한 파라미터 이외에, 서로 독립적으로, 1 이상의 다음의 물리화학적 파라미터를 갖는 침전된 실리카, 바람직하게는 친수성 침전된 실리카를 제공한다.

실란올 기 밀도 0.5 - 3.5 SiOH/nm²

개질된 충진 밀도 < 70 g/l

BET 표면적 50 - 600 m²/g

CTAB 표면적 50 - 350 m²/g

DBP (무수물) 150 - 400 g/100 g

강열 감량 0.1 중량% - 3.0 중량%

건조 감량 0.1 중량% - 3.0 중량%

pH 4 - 9

부피-기재 입자 분포 중 < 1 ㎛인 입자 분율

5% 내지 100%

부피-기재 입자 분포의 d₉₀ 값

0.001 내지 10 ㎛

본 발명은 추가로 본 발명의 침전된 실리카의 제조 방법을 제공한다.

추가적으로, 본 발명은 밀봉재, 특히 실리콘 고무 및 실리콘 밀봉재, 특히 바람직하게는 RTV-1K 밀봉재에서의 본 발명의 실리카의 용도를 제공한다. 다양한 가교 시스템, 예를 들어 아세톡시-가교, 알콕시-가교 및 옥심-가교에 적용하는 것이 가능하다. 이러한 시스템은 예를 들어, 건축 산업에서 접합부-밀봉재로서, 자 동차 산업에서 접착제 및 밀봉재로서, 및 예를 들어, 텍스타일 직물에 대한 코팅제로서 사용된다.

본 발명은 추가로 본 발명의 실리카를 포함하는 실리콘 고무에 기재한 밀봉재, 및 이들의 용도를 제공한다.

본 발명의 침전된 실리카는 이들의 특수 구조 및 표면 특성에 기초하여, 이들이 실리콘 고무 조성물, 특히 RTV-1K 유형의 것들에 혼입되었을 때, 실리콘 고무의 높은 저장 안정성, 견고한 점조도 및 최적의 항복점을 보장하는 이점을 가진다.

본 발명의 침전된 실리카의 또다른 이점은 이들의 낮은 개질된 충진 밀도이다. 낮은 개질된 충진 밀도는 실리카 입자의 매우 헐거운 충진으로 인한 것이다. 이것은 상호 접촉하고 서로에 대해 온화하게 점착함에도 불구하고, 실리카 입자가 헐겁게 충진되어 큰 공동을 생성함을 의미한다. 이러한 헐거운 충진은 실리콘 화합물에서도 마찬가지로 발생하며, 이에 따라 실리콘 화합물에 대한 높은 수준의 틱소트로피에 기여하게 된다.

요약하자면, 본 발명의 침전된 실리카의 특별한 특성은 다음을 포함하는 이점을 유발한다.

?본 발명의 실리카가 혼입된 후 RTV-1K 실리콘 고무 조성물의 높은 저장 안정성;

?빠르고 효과적인 분산 및 이에 따른 RTV-1K 실리콘 고무 조성물에서의 실리카의 높은 증점 작용.

게다가, 본 발명의 침전된 실리카는 RTV1 실리콘 고무에 현재까지 사용된 흄 드 실리카보다 제조하는데 더욱 저렴하다는 실질적인 비용 이점을 제공한다.

본 발명의 대상을 하기 상세하게 기술한다.

본 발명에서 용어 실리카 및 침전된 실리카는 같은 의미로 사용된다. 친수성 침전된 실리카는 교반되어 물에 혼입되었을 때 이의 표면이 친수성 거동을 보이는 것들, 즉, 이의 표면이 물에 의해 완전히 습윤되는 것들을 의미하며, 물과 관련하여 90°미만의 접촉 각을 가진다. 본 발명의 친수성 침전된 실리카는 바람직하게는 탄소 함량 < 0.5 중량%를 가진다.

본 발명의 실리카는 이들이 SiOH _단리 흡수율로 표현되는, 이들의 표면에 특히 높은 분율의 단리된 SiOH 기를 가진다는 사실에 특징이 있다. 본 발명의 실리카의 SiOH_단리 흡수율은 1 이상, 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7, 매우 바람직하게는 1.8 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4.5, 매우 특별히 바람직하게는 2.3 내지 4.0, 특히 바람직하게 2.3 내지 3.5이다. 본 발명의 실리카의 이러한 특별한 표면 특성은 실리콘 고무 제제에 있어, 실리카가 높은 수준의 저장 안정성, 및 점조도의 개선된 견고도, 및 최적화된 유동 거동을 유발하는 주요 특성, 및 수단이다.

임의의 특정 이론에 한정되지 않고서도, 본 발명의 실리카의 특수 특성은 많은 수의 단리된 SiOH 기 및 동시에 이들의 넓은 간격으로 설명될 수 있다. 이러한 두가지 특성은 실리카의 표면 상에서의 수소 결합의 형성 및 물 분자의 축적을 더욱 어렵게 한다.

상술한 이유로, 본 발명의 실리카가 낮은 실란올 기 밀도, 즉 실리카 표면에의 실란올 기의 넓은 간격을 가지는 것이 이로울 수 있다. 실란올 기 밀도의 결정에 있어, 우선 실리카 표면 상의 실란올 기의 수를 LiAlH₄를 사용하여 결정한다. 하지만 이것만으로는 의의가 있지 않은데, 이는 높은 표면적을 갖는 침전된 실리카가 일반적으로 낮은 표면적을 갖는 침전된 실리카보다 더 많은 무명수의 실란올 기를 갖기 때문이다. 따라서 실란올 기의 수를 실리카의 표면적과 관련짓는 것이 필요하다. 이러한 목적에 적합한 표면적이 BET 표면적인데, 이는 BET 표면적이 예를 들어, 물과 같이 상대적으로 소분자에서조차도 얻을 수 있는 표면적을 의미하기 때문이다. 본 발명의 실리카의 실란올 기 밀도는 0.5 내지 3.5 SiOH/nm², 바람직하게는 0.5 내지 3.0 SiOH/nm², 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.8 SiOH/nm², 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.8 SiOH/nm²의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실란올 기의 수/nm²가 너무 낮다면, 이는 매우 낮은 항복점을 발생시킬 수 있으며, 결론적으로 실리콘 밀봉재의 점조도에 악영향을 미칠 수 있다.

BET 비표면적은 실리콘 고무로의 혼입 특성 및 나아가 조(crude) 혼합 특성에 대한 실리카의 작용을 기술한다 (문헌 [S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers" J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)] 참조). 이에 따라 본 발명의 실리카는 50 내지 600 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 m²/g, 매우 바람직하게는 80 내지 230 m²/g, 특히 100 내지 180 m²/g, 매우 특히 바람직하게는 125 내지 180 m²/g, 특히 바람직하게는 140 내지 170 m²/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.

CTAB 비표면적은 주로 실리카의 강화 특성에 매우 중요하다 (문헌 [Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)] 참조). 강화 가능성은 CTAB 표면적이 증가함에 따라 증가한다. 이에 따라 본 발명의 침전된 실리카는 50 내지 350 m²/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 m²/g, 매우 바람직하게는 80 내지 230 m²/g, 특히 바람직하게는 100 내지 200 m²/g, 매우 특히 바람직하게는 125 내지 190 m²/g, 특히 바람직하게는 140 내지 190 m²/g의 CTAB 표면적을 가질 수 있다.

효과적인 유변학적 특성을 얻기 위해서는 본 발명의 실리카에 대한 높은 DBP 흡수도가 유익함을 추가적으로 발견하였다. 하지만, 너무 높은 DBP 값은 실리콘 고무 점도의 과다 증가를 유발시킬 수 있으므로 피해야만 한다. 이에 따라, 본 발명의 실리카는 바람직하게는 150 내지 400 g/(100 g), 더욱 바람직하게는 200 내지 350 g/(100 g), 매우 바람직하게는 220 내지 330 g/(100 g), 특히 바람직하게는 250 내지 330 g/(100 g), 매우 특히 260 내지 320 g/(100 g)의 DBP 흡수도를 갖는다.

특별한 실시태양에서, 본 발명의 침전된 실리카는 낮은 개질된 충진 밀도를 가지며, 따라서 매우 특히 양호한 틱소트로피를 갖는다. 여기서 개질된 충진 밀도란 미압축 물질로 측정된 충진 밀도를 의미함을 이해하여야만 한다. 충진 및 저장을 통해, 이미 사전 압축된 물질에서 조차도 가변성인 개질된 충진 밀도를 결정하기 위해서는, 섹션 "개질된 충진 밀도의 결정"에 기술된 바에 따라 시료를 제조하는 것이 필요하다. 본 발명의 실리카는 70 g/l 이하, 바람직하게는 1 내지 60 g/l, 더욱 바람직하게는 5 내지 55 g/l, 매우 바람직하게는 10 내지 50 g/l, 특히 10 내지 30 g/l의 개질된 충진 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

게다가, 본 발명자들은 실리콘 밀봉재의 점조도에 있어, 본 발명의 침전된 실리카가 충분한 분율의 미립자, 즉, 충분한 분율의 < 1 ㎛인 입자를 함유하는 경우에 특별한 이점이 있을 수 있음을 발견하였다. 이는 상기 기술된 모든 실시태양에 적용된다. 따라서 부피-기재 입자 분포에서의 입도 범위 < 1 ㎛인 본 발명의 실리카는 바람직하게는 5% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 95%, 매우 바람직하게는 10% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 90%, 특히 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 특히 바람직하게는 20% 내지 80%, 특히 바람직하게는 50% 내지 80%의 미립자 분율을 갖는다.

또한 조입자(coarse particle)의 과다 분율이 본 발명의 침전된 실리카의 성능 특성에 악영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 이러한 이유로, 본 발명의 실리카는 부피-기재 입자 분포 곡선에 대해 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게 3 내지 7 ㎛의 d₉₀ 값을 특징 으로 하는 것이 바람직하다.

입자 분포는 단일모드 또는 바이모드일 수 있으며, 바람직하게는 바이모드일 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카의 상기 기술한 모든 실시태양에 있어서, 최초에 거의 수분이 없는 실리카가 실리콘 밀봉재에 도입되는 것이 특별한 이점이 될 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명의 실리카는 건조 감량으로 표현시, 0.1% 내지 3.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 2.5%, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 2.0%, 특히 바람직하게는 0.4% 내지 1.8 중량%의 최초 수분 함량을, 및/또는 강열 감량으로 표현시, 0.1% - 3.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 3.0%, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 2.0%, 특히 바람직하게는 0.4% 내지 1.8 중량%의 최초 수분 함량을 가질 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 실리카의 상기 기술한 모든 실시태양에 있어, 실리카가 4 내지 8, 바람직하게는 4.5 내지 7.5 범위의 pH 값을 가지는 경우가 특별한 이점이 있을 수 있음을 발견하였다. pH가 너무 높으면, 지속된 저장 후 (예를 들어 수 일 후), 실리콘 화합물이 더이상 적합하게 가교되지 않으며, 대신 점성은 존재하는 상황이 발생할 수 있다.

바람직하게 언급된 범위는 서로 독립적으로 설정될 수 있다.

본 발명의 실리카는

1. 1 이상의 실리케이트와 1 이상의 산제를 반응시키는 단계

2. 생성된 실리카를 여과 및 세척하는 단계

3. 생성된 실리카 또는 여과케이크를 건조하는 단계

4. 건조된 실리카를 열처리하는 단계

를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

이 때 단계 1은 바람직하게는 하기의 하위단계를 포함한다.

1a. 생성된 최초 충전물의 pH가 바람직하게는 5 내지 10이고 최초 충전물의 온도가 바람직하게는 80 내지 100℃인, 물의 최초 충전물 또는 물 및 1 이상의 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액의 최초 충전물을 제조하는 단계,

1b. 침전 현탁액의 고체 함량이 하위단계 1c)에서 도달하는 고체 함량을 유발하는 수준에 도달할 때까지, 80 내지 100℃에서 교반시키면서, 하위단계 1a)의 최초 충전물에 1 이상의 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액 및 1 이상의 산제를 계량첨가하는 단계, 특히 바람직하게는, 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액 및 산제는 동시에 첨가되고/되거나 하위단계 1b)의 시간 동안의 pH가 7 내지 10의 수준에서 일정하게 유지되도록 첨가된다.

1c. 침전 현탁액의 pH가 2 내지 6으로 감소되고 본 하위단계의 최후에는 침전 현탁액의 고체 함량이 30 내지 70 g/l가 되도록, 80 내지 100℃의 침전 현탁액 온도에서 산제를 첨가하는 단계.

바람직하게는 본 발명의 실리카는 분쇄된다. 이는 단계 3a에서, 즉, 단계 3과 4 사이에, 또는 단계 5에서, 즉, 단계 4 이후에, 또는 단계 3a 및 단계 5 두 단계 모두에서, 즉, 단계 3과 4 사이에서 및 단계 4 이후에서 본 발명의 실리카를 분쇄시키는 것이 특히 바람직하다.

실리케이트의 모든 공지된 형태는 본 발명의 방법 중 단계 1)에서 사용되는 실리케이트 또는 실리케이트 용액에 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 실리케이트는 바람직하게는 알칼리성 실리케이트, 예를 들어 소듐 또는 포타슘 실리케이트이다. 단계 1의 특히 바람직한 실리케이트는 소듐 실리케이트 (물 유리)이다. Na₂O에 대한 SiO₂의 중량비는 2 내지 4, 바람직하게는 3 내지 3.6 및 더욱 바람직하게는 3.3 내지 3.5이다. SiO₂ 함량은 바람직하게는 20% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25% 내지 30 중량%이다.

산제는 침전 현탁액의 pH를 낮추는데 사용될 수 있는 유기 또는 무기 유형의 산성 화합물이다. 바람직하게는, 무기 산, 예컨대 염산, 인산, 황산 또는 질산, 또는 유기 산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 탄산 또는 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 희석 산 및 농축된 산 모두 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방법은 황산을 사용한다.

대부분의 경우에, 하위단계 1a) 내지 1c)에 사용되는 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액 및 산제는 동일하다.

하위단계 1a)에서의 최초 충전물의 pH는 바람직하게는 7 내지 10, 더욱 바람직하게는 8 내지 9이다. 최초 충전물의 온도는 80 내지 100℃, 바람직하게는 85 내지 95℃로 설정한다.

하위단계 1b)에서 실리케이트 및 산제를 바람직하게는 동시에 계량첨가한다. 두 성분의 첨가는 바람직하게는 하위단계 1b)의 전체 시간에 걸쳐 연속으로 일정하게 일어난다. 이러한 시간 동안 온도는 80 내지 100℃, 바람직하게는 85 내지 95 ℃로 유지된다. 첨가 시간은 단계 1c)에서 최후에 달성되는 고체 함량이 달성될 때까지 지속된다. 이러한 경우에, 점도 상승점을 지나서 침전이 계속되는 것이 필요할 수 있다. 이러한 점도 상승점은 침전 과정에서 침전 현탁액의 점도의 뚜렷한 상승이 관찰되는 시점에 상응한다 (EP 0643015 참조). 실리카의 침전이 시작되는 하위단계 1b) 동안, pH는 가능한 한 7 내지 10의 수준에서 일정하게 유지되고, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 수준, 매우 특히 바람직하게 8 내지 9의 pH에서 일정하게 유지된다. 일반적으로 설정 pH가 바람직하게는 단지 ±0.2 pH 단위, 더욱 바람직하게는 ±0.1 pH 단위만 변동하도록 산제의 첨가를 증가하거나 또는 감소시킴으로써 벗어난 pH를 보정한다.

80 내지 100℃의 침전 현탁액의 온도에서 산제의 첨가를 통해, 하위단계 1c)에서의 이의 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4로 감소된다. 본 하위단계 최후의 침전 현탁액의 고체 함량은 30 내지 70 g/l, 바람직하게는 45 내지 60 g/l, 매우 특히 바람직하게 45 내지 55 g/l이다.

임의의 특정 이론에 한정되지 않고서도, 공정 파라미터의 적합한 선택을 통해, 응집체의 사슬 유사 구조는 하위단계 1b)에서 구성되어야만 한다. 이전까지의 이의 아주 헐거운 응집체 구조의 강화는 심지어 점도 상승점 이후에도 상응하게 느린 또다른 침전을 통해 달성된다.

단계 1b)에서의 계량첨가 속도는 단계 1c)에서 산성화 후에 달성되는 고체 함량이 30 내지 70 g/l에 도달하도록, 점도 상승점 전 및 후 모두에서의 본 발명의 방법의 모든 실시태양에서 선택된다.

본 발명의 실리카의 여과, 액화 (예를 들어 DE 2447613에 따름) 및 보다 길고 가속화된 건조는 당업자에게 친숙하며, 예를 들어 상세한 설명에 구체화된 문헌에서 찾을 수 있다. 바람직하게는 최종 산물의 전도도가 < 1000 ㎲/cm, 바람직하게는 < 500 ㎲/cm, 더욱 바람직하게는 < 200 ㎲/cm가 되도록 실리카의 여과 및 세척이 행해진다.

본 발명의 실리카는 바람직하게는 기압 이송 건조기, 분무 건조기, 랙(rack) 건조기, 벨트 건조기, 회전 관 건조기, 플래시 건조기, 스핀-플래시 건조기 또는 노즐 탑 건조기에서 건조된다. 이러한 건조 변형예는 분무기, 단일-유체 또는 2-유체 노즐, 또는 삽입된 유체층으로의 작동을 포함한다. 분무 건조는 예를 들어 US 4094771에 따라 수행될 수 있다.

선택되는 건조 모드가 분무 건조인 경우, 이 때 여과케이크는 미리 재분산되어야만 한다. 분산물이 4 내지 7의 pH를 갖도록 물 또는 수성 산에서 재분산이 일어나는 것이 바람직하다. 여기서 재분산이 끝날 때 쯤, 실리카 분산물은 5% 내지 18%, 바람직하게는 8% 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 9% 내지 11%의 고체 함량을 가지며, 재분산의 과정 중에 실리카에 작용하는 전단력이 너무 크지 않을 것을 보장해야만 한다. 이는 예를 들어, 회전 속도 < 1000 rpm으로의 교반을 통해, 바람직하게는 국소 교반 보다는 전반적인 교반을 통해 달성될 수 있다. 재분산된 실리카 분산물은 바람직하게는 건조기 유출구의 온도가 100 내지 170℃, 바람직하게는 130 - 160℃가 되도록 분무 건조기에 계량첨가된다.

침전 이외에, 사슬 유사 구조를 구성하는 실리카 표면 상의 실란올 기 밀도 설정 및 실란올 기의 배치를 위한 중요한 단계는 단계 4에서 수행되는 열 처리이다. 이러한 열 처리는 배치식으로 또는 연속으로 수행될 수 있다. 열 처리에 있어, 예를 들어 유동층, 유체층 또는 회전-관 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 열 처리 과정에서, 모든 실리카 입자가 동일한 조건에 노출되도록, 온도 분포 및 공정 기체 대기가 균질한 것을 보장해야만 한다. 공정 기체는 충분한 스팀 농도를 가져야만 한다. 스팀 농도는 바람직하게는 10% 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 50% 내지 90 중량%이다.

특히 회전-관 반응기를 사용할 때, 온도가 모든 곳에서 동일한 것, 즉, 스팀을 응축시킬 수 있는 "저온 영역"이 없는 것을 보장해야만 한다. 응축된 스팀은 실리카의 응집을 유발할 수 있다. 본 발명의 열 처리 동안 특정 조건은 또한 열 처리 전에 이미 분쇄된 실리카가 열 처리 후에 다시 한번 분쇄될 필요가 없도록, 다시 말하여 어떠한 케이킹 또는 응집의 경우가 발생하지 않도록 보장하며, 그렇지 않은 경우 이러한 케이킹 또는 응집은 열 처리 후 다시 분쇄를 통해 제거되어야만 한다.

유동층 또는 유체층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 유동층이란 다음을 의미한다.

임의의 유동 조건 하에서 아래로부터의 기체의 유동이 수평 천공된 플레이트에 놓인 미립자 벌크 생성물을 가로지를 때, 끓은 액체와 유사한 상태가 발생하고, 층 기포; 벌크 물질의 입자가 연속적으로 유동하는 상하 운동의 층 내에 위치하게 되고, 이에 따라 이를 테면 현탁액으로 존재하게 된다. 이에 따라 사용되는 용어에 는 또한 현탁액 층, 유동층, 유체층, 및 유동화가 있다. 유동화 생성물의 관련된 큰 표면적은 또한 고체의 건조 및 열 처리를 용이하게 한다.

열 처리 동안 모든 실리카 입자가 동일한 온도 및 동일한 공정 가스에 노출되는 것이 중요하다. 가장 고온점과 가장 저온점의 온도차는 가능한 한 작아야 한다. 결과적으로, 필터 캔들의 온도도 마찬가지로 생성물 온도 미만이어서는 안된다.

매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 4의 열 처리는 하기 하위단계 4a) 내지 4e)를 따라 일어난다.

4a. 실리카를 유동층 반응기에 도입시키는 단계.

4b. 반응기를 300 내지 800℃로 사전가열시키고, 동시에 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도가 발생되도록 하면서 비활성 기체 및/또는 질소/공기 혼합물의 유동이 반응기를 가로지르는 단계.

4c. 300 내지 800℃에서 0.25 내지 6 h 동안, 기체 혼합물이 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도로 반응기를 가로지르며, 기체 혼합물 I 및 II가 10 내지 95 부피%의 스팀 농도를 가지는, 스팀 및 비활성 기체 예를 들어 질소를 포함하는 기체 혼합물 I, 또는 스팀, 비활성 기체 및 공기를 포함하며 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 기체 혼합물 II를 공급하는 단계.

4d. 스팀의 첨가를 중단하고, 각각 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도로 반응기를 가로지르는, 비활성 기체 예를 들어 질소를 사용하고/하거나 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 비활성 기체/공기 혼합물을 사용하여 300 내지 800 ℃에서 스팀을 배출시키는 단계.

4e. 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 비활성 기체/공기 혼합물을 사용하는 경우, 건조 공정 대기에서 열처리된 실리카를 실온으로 냉각시키는 단계.

실리카가 유동층 반응기에 도입된 후 (하위단계 4a)), 하위단계 4b)에서 반응기는 300 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 690℃ 및 더욱 바람직하게는 400 내지 650℃의 작동 온도로 가열된다. 가열 작업 동안, 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도가 설정되도록 하면서, 비활성 기체, 바람직하게는 질소의 유동 및/또는 비활성 기체와 건조 공기의 혼합물의 유동이 반응기를 가로지른다.

작동 온도에 도달한 후, 하위단계 4c)에서 스팀 및 비활성 기체, 바람직하게는 질소를 포함하는 기체 혼합물 I, 또는 스팀, 비활성 기체 및 공기를 포함하는 기체 혼합물 II가 0.25 내지 6 h, 바람직하게는 0.5 내지 5 h, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 h, 매우 바람직하게는 2 내지 4 h 동안 반응기를 통과한다. 기체 혼합물의 유동화 속도는 0.02 내지 0.06 m/s이다. 기체 혼합물 I 및 II는 10% 내지 95 부피%, 바람직하게는 40% 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 50% 내지 90 중량%의 스팀 농도를 가지며, 기체 혼합물 II의 경우에, 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가진다.

본 발명의 실리카의 임의적 분쇄 기법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann , 5 th edition , B2, 5-20]에서 찾을 수 있다. 단계 3a) 및/또는 단계 5)에서의 본 발명의 실리카의 분쇄에 있어, 충격 밀 또는 제트 밀, 바람직 하게는 대향(opposed)-제트 밀을 포함하거나 또는 이들로 구성된 분쇄 시스템 (분쇄 기구)를 사용하는 것이 바람직하다. 유체층 대향-제트 밀을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 분쇄는 분쇄 시스템 (분쇄 기구)를 사용하여, 특히 바람직하게는 제트 밀을 포함하는 분쇄 시스템을 사용하여 일어나는데, 이 때 분쇄 시스템의 밀은 분쇄 단계에서 기체 및/또는 증기, 바람직하게는 스팀, 및/또는 스팀을 포함하는 기체로 이루어진 군에서 선택되는 작동매로 작동하는 것을 특징으로 하며, 가열 단계에서, 즉, 작동매로의 실제 작동 전에, 분쇄 챔버 내의 온도 및/또는 밀 유출구의 온도가 증기 및/또는 작동매의 이슬점보다 높도록 분쇄 챔버를 가열하는 것을 특징으로 한다.

분쇄는 특히 바람직하게는 DE 10 2006 048 850.4에 기술된 방법에 따라 일어나는데, 여기서는 작동매가 특히 바람직하게는 스팀을 사용함이 기술되어 있는 분쇄 시스템(밀)을 사용한다. 텍스트의 반복 기술을 피하기 위해, 세개의 인용된 특허의 내용은 본 명세서의 내용의 일부분으로써 명백하게 인용된다. 바람직하게는 분쇄 생성물이 부피-기재 입자 분포에서 5% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 95%, 매우 특히 바람직하게는 20% 내지 90%, 특히 40% 내지 80%의 1 ㎛ 미만 영역의 미립자 분율을 갖고/갖거나, 부피-기재 입자 분포 곡선에서 0.01 내지 10 ㎛의 d₉₀ 값을 갖도록 분쇄 파라미터를 선택하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 일 실시태양에서, 과열된 스팀으로 실제 분쇄하기 위한 준비 에서, 도 8a 및 8b에 나타난 삽입된 동적 기압 분급기를 갖는 도 7에 나타난 유체층 대향-제트 밀을 우선 바람직하게는 10 bar 및 160℃에서, 고온 압축 공기로 충전된 두개의 가열 노즐 (5a) (도 7에는 이 중 하나만 나타냈음)를 통해, 밀 배출구 온도가 스팀 및/또는 작동매의 이슬점보다 높아질 때까지, 바람직하게는 약 105℃로 가열시킨다.

분쇄 물질의 분리를 위한 밀의 하류는 필터 하우징이 이의 하부의 1/3에서, 축합 방지의 목적에서처럼 포화 스팀 (바람직하게는 6 bar 포화 스팀)를 사용하고 부착된 가열 코일을 통해, 간접적으로 가열되는 필터 시스템과 연결된다 (도 7에 나타내지 않음). 밀, 분리 필터 및 스팀 및 고온 압축 공기를 위한 공급선의 영역의 모든 기구 표면은 특수 절연체를 가진다.

원하는 가열 온도에 도달된 후에는, 고온 압축 공기의 가열 노즐로의 공급을 중단시키고, 바람직하게는 38 bar (abs) 및 325℃에서 3개의 분쇄 노즐을 과열된 스팀으로 충전시키는 것을 시작한다.

분리 필터에 사용되는 필터 매질을 보호하고 나아가 분쇄 물질 중의 잔류하는 물을 한정된 농도, 바람직하게는 2% 내지 6%의 농도로 설정하기 위해서, 시작 단계 및 분쇄 동안 압축 공기로 작동되는 2-유체 노즐을 통해, 밀 배출구 온도의 함수로서 물을 밀의 분쇄 챔버에 도입시킨다.

공급양은 발생하는 분급기 유동의 함수로서 조절된다. 분급기 유동은 이것이 보편적 유동의 약 70%를 초과할 수 없도록 공급양을 조절한다.

이 때 작용하는 도입 부재 (4)는 기압계 종점으로 기능하는 주기적 로 크(lock)를 통해 공급 물질을 저장고 용기로부터 과압인 분쇄 챔버로 계량첨가하는 속도-조절된 버킷(bucket) 휠이다.

조물질은 팽창 스팀 제트에서 분쇄된다 (분쇄 기체). 감압된 분쇄 기체와 함께, 생성물 입자는 밀 용기의 중심에서 분급 휠로 올라간다. 설정된 분급기 속도 및 분쇄 스팀양에 따라, 충분한 분말도를 갖는 입자가 분쇄 스팀과 함께 미립자 배출구로 들어가서, 거기서부터 이들은 하류 분리 시스템으로 통과하는 반면, 매우 굵은 입자는 분쇄 구역으로 다시 돌아가서 반복 분쇄가 행해진다. 분리된 미립자를 분리 필터로부터 그 후의 사일로(silo) 저장 및 배깅(bagging) 작동으로 배출시키는 것이 버킷-휠 로크를 사용하여 일어난다.

분쇄 노즐에서 수득되는 분쇄 기체의 분쇄 압력, 및 분쇄 기체의 생성된 부피는, 동적 패들 휠 분급기의 속도와 함께, 입도 분포 함수의 분말도를 결정하고 나아가 입도 상한을 결정한다.

본 발명의 실리카는 밀봉재, 특히 실리콘 고무 및 실리콘 밀봉재, 특히 바람직하게는 RTV-1K 밀봉재로 사용된다. 이들이 다양한 가교 시스템, 예를 들어 아세톡시-가교, 알콕시-가교 및 옥심-가교에 적용되는 것이 가능하다. 이러한 시스템은 예를 들어, 건축 산업에서 접합부-밀봉재로서, 자동차 산업에서 접착제 및 밀봉재로서, 및 예를 들어, 텍스타일 직물에 대한 코팅제로서 적용된다.

본 발명의 침전된 실리카의 반응 조건 및 물리적/화학적 데이타를 다음의 방법을 통해 결정한다.

여과케이크 고체 함량의 결정

이 방법에 따르면, 105℃에서 휘발성 분획을 제거함으로써 여과케이크의 고체 함량을 결정한다.

본 목적을 위해 100.00 g의 여과케이크를 무게가 측정된 건조 자기 접시 (20 cm 지름)에 칭량한다 (최초 질량 E). 필요하다면 여과케이크를 스패튤라로 파괴시켜 1 cm³ 이하의 헐거운 럼프(lump)를 얻는다. 시료를 건조 캐비넷 중 105 ±2℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이어서 시료를 건조제로서 실리카 겔을 사용하는 데시케이터 캐비넷 중에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 질량 A를 중량측정으로 결정한다.

고체 함량 (SC) %를 다음과 같이 결정한다.

SC = A/E * 100%,

여기서 A = 최종 질량 g이고 E = 최초 질량 g이다.

침전 현탁액 고체 함량의 결정

시료를 여과시킨 후 침전 현탁액의 고체 함량을 중량측정으로 결정한다.

100.0 ml의 균질화된 침전 현탁액 (V_현탁액)을 실온에서 측정 실린더의 도움하에 측정한다. 시료를 자기 흡입 필터 유닛의 원형 필터 (TYP 572, 쉬라이쳐(Schleicher) + 슐(Schuell))를 통해 여과시키지만, 여과케이크의 균열의 방지를 위해 흡입 건조하지는 않는다. 이어서 여과케이크를 100.0 ml의 증류수로 세척한다. 세척된 여과케이크를 무게가 측정된 자기 접시로 옮기고 건조 오븐 중 105 ± 2℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 실온으로 냉각 후 건조된 실리카 (m_시료)의 중량을 결정한다.

고체 함량 (SC)을 다음과 같이 결정한다.

고체 함량 g/l = (m_시료 g)/(V_현탁액 l).

실리카-공급물 고체 함량의 결정

실리카 공급물을 IR 건조기에서 일정 중량으로 건조시킨다. 건조 감량은 주로 수분으로 이루어진다.

2.0 g의 실리카 공급물을 무게가 측정된 알루미늄 접시에 충전시키고 IR 건조 유닛의 뚜껑을 (메틀러(Mettler), 유형 LP 16) 닫는다. 시작 버튼을 누른 후, 105℃에서 현탁액의 건조를 시작하고, 단위 시간 당 중량 감소가 2 mg/(120 s)의 값 미만으로 떨어지면 자동으로 종결한다.

중량 감소 %를 0-100% 모드가 선택되는 장치로 직접 표시한다. 고체 함량을 다음과 같이 얻는다.

고체 함량 % = 100% - 중량 감소 %.

pH 결정

5% 수성 현탁액으로서의 실리카의 pH를 실온에서 DIN EN ISO 787-9에 따르는 방법으로 결정한다. 전술한 표준법의 기재와는 다르게, 최초 질량을 변화시킨다 (100 ml의 탈이온수에 대한 5.00 g의 실리카).

전기 전도도의 결정

4% 수성 현탁액으로서의 실리카의 전기 전도도를 실온에서 DIN EN ISO 787-14에 따르는 방법으로 결정한다. 전술한 표준법의 기재와는 다르게, 최초 질량을 변화시킨다 (100 ml의 탈이온수에 대한 4.00 g의 실리카).

수분 함량 또는 건조 감량의 결정

실리카의 수분 함량을 가압된-공기 건조 캐비넷 중 105℃에서 2 시간 건조시킨 후 ISO 787-2에 따라 결정한다. 이러한 건조 감량은 주로 수분으로 구성된다.

강열 감량의 결정

본 방법에서는 실리카의 중량 감소를 1000℃에서 DIN EN ISO 3262-1에 따르는 방법으로 결정하였다. 이 온도에서, 물은 물리적 및 화학적으로 결합된 물 및 나아가 다른 휘발 요소가 방출한다. 조사된 시료의 수분 함량 (LD)은 DIN EN ISO 787-2에 따르는 상기 기술한 방법 "수분 함량 또는 건조 감량의 결정"에 따라 결정한다.

0.5 g의 미세분말, 구형 또는 과립형 실리카를 소성으로 미리 정제된 무게가 측정된 자기 도가니에 0.1 mg까지 정확하게 칭량한다 (최초 질량 E). 시료를 전기 로 중 1000 ± 50℃에서 2 h 동안 가열시킨다. 자기 도가니를 이어서 건조제로서 실리카 겔을 사용하는 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 질량 A를 중량측정으로 결정한다.

강열 감량 (DIN) LOI %를 다음식에 따라 수득한다.

LOI = (1 - A/F) * 100.

F는 건조된 물질에 기재한 보정된 최초 질량 g을 나타내며, 다음식에 따라 계산된다.

F = E * (1 - LD/100).

계산식에서, A는 최종 질량 g을 나타내고, E는 최초 질량 g을 나타내고, LD는 건조 감량 %를 나타낸다.

BET 표면적의 결정

미세분말, 구형 또는 과립형 실리카의 질소 비표면 (이하 BET 표면적이라 지칭함)을 DIN-ISO 9277의 다지점 결정법에 따라 TRISTAR 3000 장치 (마이크로메리틱스(Micromeritics) 사의 제품)를 사용하여 ISO 5794-1/아넥스(Annexe) D에 따르는 방법으로 결정한다.

CTAB 표면적의 결정

본 방법은 ASTM 3765 또는 NFT 45-007 (섹션 5.12.1.3)에 따르는 방법 중 실리카의 "외부" 표면 상의 CTAB (N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착에 따른다.

CTAB는 교반 및 초음파 처리시키면서 수성 용액 중에 흡착된다. 과도한, 미흡착된 CTAB를 자동적정기(titroprocessor)를 이용하여 SDSS (소듐 디옥틸술포숙시네이트 용액,

"에어로졸(Aerosol) OT" 용액)로 역적정하여 결정하는데, 종말점은 용액의 최대 혼탁으로 주어지고 광극(phototrode)을 사용하여 결정한다. CTAB의 결정화를 막기 위해, 행해지는 모든 작동에 있어서의 온도는 23 - 25℃이다. 역적정은 다음의 반응 방정식을 따른다.

기구

메틀러 톨레도(Toledo) DL55 자동적정기 및 메틀러 톨레도 DL70 자동적정기는 각각 pH 전극 (메틀러, 유형 DG 111) 및 광극 (메틀러, 유형 DP 550)

100 ml 폴리프로필렌 적정 비커

뚜껑이 있는 유리 적정 용기, 150 ml,

압력 여과 장치, 100 ml 용량

셀룰로스 니트레이트 막 필터, 공극 크기 0.1 ㎛,

47 mm

, 예를 들어 왓맨(Whatman) (주문 번호 7181-004)

이 장착되어 있다.

시약

CTAB (C_CTAB = 0.015 mol/탈이온수 l) 및 SDSS (농도 = 0.00423 mol/탈이온수 l)의 용액을 바로 사용할 수 있는 형태 (47167 두이스버그(Duisberg)에 위치한 베른트 크라프트(Bernd Kraft) GmbH: 주문 번호 6056.4700 CTAB 용액 - 농도 0.015 mol/l; 주문 번호 6057.4700 SDSS 용액 0.00423 mol/l)로 구입하여, 25℃에 저장시키고 한달 이내에 사용한다.

과정

1. 블랭크 적정

각각의 일련의 측정 전에, 5 ml의 CTAB 용액의 적정을 위한 SDSS 용액의 소비를 하루에 한번 확인해야만 한다. 적정 시작 전에, 이는 광극을 1000 ±20 mV에 설정함으로써 (투광도 100%에 상응함) 행해진다.

정확하게 5.00 ml의 CTAB 용액을 적정 비커에 피펫으로 넣고 50.0 ml의 탈이온수를 첨가한다. SDSS 용액으로의 적정은 용액이 최대 혼탁에 도달할 때까지 당업자에게 친숙한 측정법을 통해, DL 55 자동적정기를 사용하여, 교반시키면서 행해진다. SDSS 용액의 소비 V_A ml를 결정한다. 각각의 적정을 3회 반복하여 수행해야만 한다.

2. 흡착

5 ± 2%의 수분 함량(적절하게는, 수분 함량은 105℃에서 건조 캐비넷 중 건조시키거나 또는 균일 습윤시켜 조정됨)을 갖는 10.0 g의 미세분말, 구형 또는 과립형 실리카를 밀 (크럽스(Krups), 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)을 사용하여 30 초 동안 분쇄시켰다. 정확하게 500.0 mg의 분쇄 시료 (최초 질량 E)를 자성 교반기 막대를 갖는 150 ml 적정 용기로 옮기고 정확하게 100.0 ml의 CTAB 용액 (T₁)을 계량첨가하였다. 적정 용기를 뚜껑으로 닫고 울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25 교반기 (교반기 축 KV-18G, 18 mm 지름)를 사용하여 18 000 rpm에서 완전히 습윤될 때까지 1 분 이하 동안 교반시켰다. 적정 용기를 DL 70 자동적정기에 나사결합시키고 현탁액의 pH를 KOH (0.1 mol/l)를 사용하여 9 ±0.05의 값으로 조정한다.

현탁액을 초음파 조 (반델린(Bandelin), 소노렉스(Sonorex) RK 106 S, 35 kHz, 유효 100 W 및 200 W 피크 출력)의 적정 용기 중 25℃에서 4 분 동안 초음파처리한다. 그 후 이를 즉시 1.2 bar의 질소 압력 하에 막 필터를 통해 압력 여과시킨다. 5 ml의 최초 분획은 버린다.

3. 적정

5.00 ml의 남아있는 여과물을 100 ml 적정 비커에 피펫으로 넣고 탈이온수로 50.00 ml를 만든다. 적정 비커를 DL 55 자동적정기에 나사결합시키고 교반시키면 서 최대 혼탁에 도달할 때까지 SDSS 용액으로 적정한다. SDSS 용액의 소비 V_B ml를 결정한다. 각각의 적정을 3회 반복하여 수행해야만 한다.

계산

V_A = 블랭크 시료 적정시의 SDSS 용액의 소비 ml

V_B = 여과물을 사용시 SDSS 용액의 소비 ml

C_CTAB = CTAB 용액의 농도 mol/l

M_CTAB = CTAB의 몰 질량 = 364.46 g/mol

T₁ = 첨가된 CTAB 용액의 양 l

P = CTAB의 표면 점유률 = 578.435 m²/g

E = 실리카의 최초 질량

CTAB 표면적은 무수 실리카를 기준으로 하는데, 이것이 다음의 보정이 행해지는 이유이다.

실리카의 수분 함량을 상기 기술한 방법 "수분 함량의 결정"에 따라 결정한다.

DBP 흡수도의 결정

침전된 실리카의 흡수도의 측정값인 DBP 흡수도 (DBP 수)를 DIN 53601 표준법에 따르는 방법으로 다음과 같이 결정한다.

0 - 10%의 수분 함량(적절하게는, 수분 함량은 105℃에서 건조 캐비넷 중 건조시켜 조정됨)을 갖는 12.50 g의 미세분말 또는 구형 실리카를 브라벤더 업솔프토미터(Brabender Absorptometer) "E"(토크 센서의 유출 필터의 감쇄가 없음)의 혼련기 챔버 (제품 번호 279061)에 도입시킨다. 과립의 경우에, 1 내지 3.15 mm의 시브 분획(레츠쉬(Retsch) 사의 스테인리스 강 시브)을 사용한다 (3.15 mm의 공극 크기를 갖는 시브를 통해 플라스틱 스패튤라로 과립을 온화하게 압체함). 연속 혼합(125 rpm의 속도에서 회전하는 혼련기 패들)시키면서, 디부틸 프탈레이트를 실온에서 4 ml/min의 속도로 브라벤더 T 90/50 도시매트(Dosimat)를 사용하여 혼합물에 적가한다. 혼합을 통한 DBP의 혼입은 단지 조금의 힘으로도 일어나며, 디지탈 표시기를 사용하여 모니터링한다. 결정점이 다가오면, 혼합물은 페이스트가 되는데, 이는 요구되는 힘의 뚜렷한 증가를 통해 알게된다. 600 디지트(digit) (토크 0.6 Nm)의 표시기 판독값에서 혼련기 및 DBP 공급물 모두에 전기 접촉을 중단한다. DBP의 소비 ml를 읽을 수 있도록, DBP 공급물에 대한 동시 모터를 디지탈 계수기와 커플링한다.

DBP 흡수도를 g/(100 g)로 나타내고 다음의 식을 사용하여 계산한다.

여기서,

DBP = BP 흡수도 g/(100 g)

V = DBP의 소비 ml

D = DBP의 밀도 g/ml (20℃에서 1.047 g/ml)

E = 실리카의 최초 질량 g

K = 수분 보정 표에 따른 보정 값 g/(100 g)

DBP 흡수도는 무수물인 건조된 실리카에 대해 정의된다. 수분이 있는 침전된 실리카가 사용되는 경우, DBP 흡수도를 계산하기 위해 보정 값 K를 고려할 필요가 있다. 이 값은 하기 보정 표를 사용하여 결정할 수 있다: 예를 들어, 5.8%의 물 함량을 가지는 실리카는 DBP 흡수도에 있어 33 g/(100 g)의 첨가가 요구될 수 있다. 실리카의 수분 함량은 "수분 함량 또는 건조 감량의 결정" 방법에 따라 결정한다.

디부틸 프탈레이트 흡수도에 대한 수분 보정 표 (무수물)

IR 결정

IR 분광법을 사용하여, SiOH 기의 상이한 종류 (단리, 브릿지, + H₂O)를 확인하는 것이 가능하다. 상이한 실란올 기의 강도를 결정하기 위해, 실리카는 분말 층의 형태로 측정된다. 상이한 실란올 기의 흡광도 값을 1870 cm^-1에서의 SiO 복합 진동 밴드의 흡광도 값으로 나눈다 (표준화함).

브루커(Bruker) IFS 85 FR-IR 분광계를 사용하여 IR-분광을 결정한다. 독일 키엘에 위치한 K. 코르쓰 (Korth)사로부터의 투명 NaCl 단결정 디스크 (둥근형 d=25 mm, h=5 mm), 0.5 mm 테플론(Teflon) 스페이서 및 디스크의 검경판(mount)을 사용하여 측정한다. 스페이서를 하나의 세정된 광택나는 투명 NaCl 단결정 디스크에 둔다. 시료 물질을 스페이서 사이에 살포하고 또다른 세정된 광택나는 투명 NaCl 단결정 디스크로 덮는데, 여기에 공기 기포가 들어가지 않아야만 한다. 분말 층을 갖는 두개의 투명 NaCl 단결정 디스크를 시료 검경판에 고정시킨다. 시료 검경판을 IR 선 경로에 두고 시료 챔버를 닫는다. 측정 전에, 시료 챔버를 세정된 공기로 플러싱(flush)시켜 스팀 및 이산화탄소를 제거한다. 정렬 모드에서, "정렬"을 수행하고 측정을 시작한다.

다음의 파라미터를 사용하여 측정을 수행한다.

해상도: 2 cm^_1

스캐너 속도: 6; 10.51 Hz

측정 범위: 4500 cm^-1 내지 100 cm^-1

동 함수(Apodization function): 삼각형

스캔 수: 128

연속 파장수 중 4000 내지 1400 cm^-1의 파장수 범위에서 스펙트럼을 표현한다.

SiOH_단리 흡광도를 다음과 같이 결정한다 (도 1):

우선, 두개의 기저선을 설정한다. 이는 흡수 플롯에 대한 두개의 접선을 적용하여 행해진다. 제1 접선 (제1 기저선)을 우선 영역 4000 cm^-1 내지 3800 cm^-1에서의 흡수 플롯에 닿게 하고 두번째로 영역 3000 cm^-1 내지 2100 cm^-1에서 흡수 플롯에 닿게한다. 접선이 영역 4000 cm^-1 내지 3800 cm^-1 또는 영역 3000 cm^-1 내지 2100 cm^-1에서 흡수 플롯과 교차되지 않는 것을 보장하여야만 한다. 두번째 접선 (제2 기저선)을 우선 영역 2200 cm^-1 내지 2000 cm^-1에서 흡수 플롯에 닿게 하고 두번째로 영역 1850 cm^-1 내지 1650 cm^-1에서 흡수 플롯에 닿게 한다. 접선이 영역 2200 cm^-1 내지 2000 cm^-1 또는 영역 1850 cm^-1 내지 1650 cm^-1에서 흡수 플롯과 교차되지 않는 것을 보장하여야만 한다.

기저선을 설정한 후, 각각의 기저선에 대한 해당 밴드의 최대값(3750 내지 1870 cm^-1)으로부터 수직선을 긋고, 최대값에서부터 기저선까지의 각각의 높이 mm를 측정한다. 비율을 다음과 같이 구한다.

각각의 시료에 대해, 6개의 IR 스펙트럼을 기록하고, 각각의 경우에 새로운 시료 물질로 측정한다. 각각의 IR 스펙트럼을 상기 기술된 과정을 따라 5 번 평가한다. 최종적으로 모든 평가의 평균 값으로서 흡수율 (SiOH_단리)을 나타낸다.

접촉 각의 결정

문헌 [W.T. Yen, R.S. Chahal, T. Salman, Can. Met. Quart., Vol. 12, No. 3, 1973]에 기술된 바에 따라 접촉 각을 결정한다.

실란올 기 밀도의 결정

우선 실리카 시료의 수분 함량을 섹션 "수분 함량 또는 건조 감량의 결정"에 따라 결정한다. 그 후 2 - 4 g의 시료 (1 mg까지 정확함)를 압력 측정 수단이 부착된 내압(pressure-tight) 유리 기구 (적하 깔때기가 있는 유리 플라스크)로 옮긴다. 이러한 기구에서, 이를 감압 (< 1 hPa) 하에 120˚에서 1 h 동안 건조시킨다. 그 후 실온에서 디글림 중 LiAlH₄의 탈기된 2% 강도 용액 약 40 ml를 적하 깔때기로부터 적가한다. 적절하게는, 압력의 추가적 증가가 나타나지 않을 때까지 추가로 용액을 적가한다. LiAlH₄가 실란카의 실란올 기와 반응할 때 발생하는 수소로 인한 압력의 증가를 (측정 전에 기구 교정의 결과로서 알게된 부피를 사용하는) 압력 측정을 통해 ≤ 1 hPa까지 정확하게 결정하였다. 압력의 증가로부터, 일반적 기체 방정식을 사용하는 계산을 통해, 실리카의 실란올 기 농도를 추정하는 것이 가능한데, 이 때 실리카의 수분 함량을 고려한다. 용매의 증기압의 영향은 상응하게 보정되어야만 한다. 실란올 기 밀도를 다음과 같이 계산한다.

레이져 회절을 사용한 입도 분포의 결정

입자 분포를 레이져 회절장치 (호리바(Horiba), LA-920) 상의 레이져 회절 원리에 따라 결정한다.

우선 실리카 시료를 150 ml 유리 비커 (지름: 6 cm) 중 추가 분산 첨가제 없이 100 ml의 물에 분산시켜 1 중량% SiO₂의 중량 분율을 갖는 분산물을 얻는다. 그 후 이 분산물을 초음파 프로브(Dr. 힐쉐어(Hielscher) UP400, 소노트로드(Sonotrode) H7)를 사용하여 5 분 동안 집중적으로 (300 W, 펄싱(pulsing) 없음) 분산시킨다. 이를 위해, 초음파 프로브를 이의 하부 말단이 유리 비커의 바닥으로부터 약 1 cm 위의 거리에 침지되도록 설치한다. 분산 작업 후 즉시, 초음파처리된 분산물의 시료의 입도 분포를 레이져 회절장치 (호리바 LA-920)를 사용하여 결정한다. 평가를 위해, 호리바 LA-920과 함께 공급되는 표준 소프트웨어를 사용하 여, 1.09의 굴절율을 선택하여야만 한다.

모든 측정은 실온에서 수행한다. 입도 분포 및 나아가 예를 들어, 입도 d₉₀과 같은 관련 변수를 자동 계산하고 장치를 통해 그래프 형태로 나타낸다. 작동 지시서의 지시를 유의해야만 한다.

개질된 충진 밀도의 결정

DIN EN ISO 787-11의 "통상적인" 충진 밀도 결정에서는, 실리카가 예를 들어, 충진 과정에서 이미 사전 압축된 사실에 의해 결과가 왜곡될 수 있다. 이를 판명하기 위해, "개질된 충진 밀도"를 본 발명의 실리카에 대해 결정한다.

원형 필터 (예를 들어 유형 598, 쉬라이쳐 + 슐)가 장착된 자기 흡입 필터 (보편적 크기 110, 지름 = 12 cm, 높이 = 5.5 cm)를 상단부로부터의 약 1 cm까지 실리카로 헐겁게 충전시키고 탄성 필름 (파라필름(Parafilm)^®)으로 덮는다. 탄성 필름의 형상 및 치수는 이것이 자기 흡입 필터 유닛의 단부와 매우 근접하게 끝나거나 또는 완전히 서로 맞닿아 있도록 선택된다. 유닛을 흡입 병 상에 설치하고 그 후 -0.7 bar의 진공을 5 분 동안 가한다. 이 작동 동안, 실리카는 흡입 하 필름으로 인해 균일하게 압축된다. 그 후 공기를 조심스레 다시 넣고 생성된 실리카 플라크를 필터 유닛으로부터 힘껏 뒤집어서 자기 접시로 제거한다.

약간의 사전분쇄 물질을 내부 집합 접시를 갖는 원심 밀 (ZM1, 레츠쉬, 0.5 mm 스크린 삽입, 속도 설정 1, 사이클론 없음, 내부 깔때기 삽입 없음)을 통해 (실 리카/공기 에어로졸의 방식으로) 균일하게 재분산시킨다 (실리카 (출발 물질)을 -스패튤라를 통해- 서서히 밀 공급기로 도입시키는데; 내부 생성물 집합 접시는 결코 완전히 가득차 있어서는 안됨). 이러한 작동 동안, 밀의 소비 전력은 3 암페어를 초과하여서는 안된다. 이러한 작동은 정의된 헐거운 실리카 구조(예를 들어, 공기-제트-밀링 실리카)보다 약한 통상적인 분쇄인데, 이는 이때의 에너지 유입이 제트 밀링의 경우보다 실질적으로 더 약하기 때문이다.

5 g의 생성된 물질을 요동(jolting) 체적계 (엔겔스만(Engelsmann)사의 STAV 2003)의 250 ml 메스 실린더에 0.1 g까지 정확하게 칭량한다. DIN ISO 787-11에 따르는 방법에 따라, 1250 시간 요동 후에, 실리카의 생성된 부피 ml를 눈금 상에서 읽었다.

하기 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이며 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.

하기 실시예의 다양한 지점에서 사용되는 물 유리 및 황산은 다음과 같은 특징을 가진다.

물 유리: 밀도 1.348 kg/l, 27.0 중량% SiO₂, 8.05 중량% Na₂O

황산: 밀도 1.83 kg/l, 94 중량%

실시예 1:

경사진 바닥, MIG 경사진-블레이드 교반기 시스템 및 에카토(Ekato) 유체 전 단 터빈을 갖는 2 m³ 침전 용기 (지름 160 cm)를 1679 l의 탈이온수로 충전시키고, 이러한 최초 충전물을 92℃로 가열시켰다. 상기 온도에 도달한 후, 100 분에 걸쳐, 물 유리를 3.93 kg/min의 속도로 계량첨가하고 황산을 0.526 kg/min의 속도로 교반시키면서 계량첨가하였다. 황산의 계량첨가 속도는 적절하게는 전체 침전 시간 동안 pH 8.5가 유지되도록 보정되어야만 한다. 그 후, 물 유리 공급을 중단하였고, 온도를 유지시키고, 동일한 속도로 황산을 계량첨가하여 침전 현탁액을 pH 3으로 산성화시켰다. 침전 현탁액은 54 g/l의 고체 함량을 가졌다.

생성된 현탁액을 막 필터 프레스로 여과시켰고, 세척수가 전도도 < 1 mS/cm를 가지게 될 때까지 여과케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이 때 여과케이크는 고체 함량 < 20%를 가졌다.

분무 건조기를 사용하여 건조시키기 전에, 여과케이크를 탈이온수로 8% - 13%의 고체 함량으로 재분산시켰는데, 이 동안에 이것이 임의의 강한 전단력에 노출되지 않을 것을 보장해야만 했다. 건조기 유출구에서 측정된 온도가 약 150℃가 되도록 하면서 액화된 여과케이크를 분무 건조기로 계량첨가 하였다.

이어서 물질을 유동층 반응기 (팽창된 유동층 높이 약 1.5 m, 유동층 지름 약 0.5 m)에서 처리하였다. 이를 위해 다음의 조건들을 행해야만 했다.

우선, 30 kg의 분무-건조된 분말을 유동화 바닥을 갖는 유동층 반응기에 도입시켰다. 건조 질소 및 건조 공기를 포함하는 기체 혼합물이 유동화 바닥을 가로질렀다. 생성된 산소 함량이 6 부피%를 초과하지 않고, 반응기에서 0.05 m/s의 유 동화 속도를 얻도록 하는 방식으로 상기 2 개의 기체를 이들의 반응기로의 진입 전에 계량첨가 하였다. 그 후 반응기를 실온에서 450℃로 가열시켰다. 반응기 중의 유동화 속도가 0.05 m/s로 일정하도록 유동화 기체의 유속을 가열 단계 동안 조절해야만 했다.

450℃에 도달한 후, 스팀, 질소 및 공기의 사전가열된 기체 혼합물을 3 시간 동안 반응기에 공급하였다. 스팀 농도 50% 및 산소 함량 3 부피%로 설정하기 위해 3개의 성분을 혼합하였다. 다시 유체 기체 속도가 0.05 m/s가 되도록 질소 및 공기 부피를 채택하였다.

그 후 스팀의 첨가를 중단하였다. 유동화 속도 0.05 m/s 및 산소 함량 약 6%가 되도록 질소 및 공기 부피를 채택하였다.

건조 공정 기체의 부피를 유동층 반응기로 통과시는 것을 5 번 이상 행한 후, 스팀 공급의 중단시키고, 그 후 생성물을 건조 공정 기체 대기에서 실온으로 냉각시켰다. 산소 함량이 약 6%인 질소/공기 혼합물 중의 유동화와 함께 냉각이 일어났다. 냉각 단계에서, 이 지점에 더이상 스팀이 존재하지 않을 것을 보장하기 위해 특별한 관리가 행해져야만 했다.

유동층에서의 표면 처리 후, 물질을 알핀(Alpine) 사의 유체층 대향-제트 밀 AFG 50 상에서 분쇄시켰다. 실시예 1의 물리화학적 데이타를 표 1에 나타내었고 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.

실시예 2

경사진 바닥, MIG 경사진-블레이드 교반기 시스템 및 에카토 유체 전단 터빈을 갖는 2 m³ 침전 용기 (지름 160 cm)를 1680 l의 탈이온수로 충전시키고 이러한 최초 충전물을 92℃로 가열시켰다. 상기 온도에 도달한 후, 100 분에 걸쳐, 물 유리를 3.93 kg/min의 속도로 계량첨가하고 황산을 0.526 kg/min의 속도로 교반시키면서 계량첨가하였다. 황산의 계량첨가 속도는 적절하게는 전체 침전 시간 동안 pH 8.5가 유지되도록 보정되어야만 한다. 그 후, 물 유리 공급을 중단하였고, 동일한 속도로 황산을 계량첨가 하고, 92℃로 유지시키면서, 침전 현탁액을 pH 3으로 산성화시켰다. 이 지점에서 침전 현탁액은 54 g/l의 고체 함량을 가졌다.

생성된 현탁액을 막 필터 프레스로 여과시켰고, 세척수가 전도도 < 1 mS/cm를 가지게 될 때까지 여과케이크를 탈이온수로 세척하였다. 이 때 여과케이크는 고체 함량 < 20%를 가졌다.

분무 건조기를 사용하여 건조시키기 전에, 여과케이크를 탈이온수로 8% - 13%의 고체 함량으로 재분산시켰는데, 이 동안에 이것이 임의의 전단력에 노출되지 않을 것을 보장해야만 했다. 건조기 유출구에서 측정된 온도가 약 150℃가 되도록 하면서 액화된 여과케이크를 분무 건조기로 계량첨가 하였다.

분무-건조된 물질을 기계적 비이터(beater) 밀을 통해 평균 입도 10-12 ㎛로 사전 분쇄시켰다. 사전 분쇄 후, 물질을 스팀-작동식 유체층 대향-제트 밀 상에서 38 bar의 과압에서 매우 미세하게 분쇄하였다. 사용된 분쇄 시스템 (밀) 및 분쇄 방법에 대한 상세한 설명은 DE 10 2006 048 850.4에서 알 수 있고, 나아가 다음의 설명에서도 알 수 있다. 세개의 인용된 특허 출원의 전체 내용은 본 명세서의 내용의 일부분으로써 명백하게 인용된다.

과열된 스팀으로 실제 분쇄하기 위한 준비에서, 도 8a 및 8b에 나타난 삽입된 동적 기압 분급기를 갖는 도 7에 나타난 유체층 대향-제트 밀을 우선 10 bar 및 160℃에서, 고온 압축 공기로 충전된 두개의 가열 노즐 (5a) (도 7에는 이 중 하나만 나타냈음)를 통해, 밀 배출구 온도가 약 105℃가 될 때까지 가열시켰다.

분쇄 물질의 분리에 있어, 필터 시스템은 필터 하우징이 이의 하부의 1/3에서, 축합 방지의 목적에서처럼 6 bar 포화 스팀을 사용하고 부착된 가열 코일을 통해, 간접적으로 가열되는 밀의 하류와 연결시켰다 (도 7에 나타내지 않음). 밀, 분리 필터 및 스팀 및 고온 압축 공기를 위한 공급선의 영역의 모든 기구 표면은 특수 절연체를 가졌다.

상기 가열 온도에 도달된 후에는, 고온 압축 공기의 가열 노즐로의 공급을 중단시키고, 3개의 분쇄 노즐을 과열된 스팀의 분쇄 매질로 충전시키는 것을(37.9 bar (abs), 325℃) 시작하였다.

분리 필터에 사용되는 필터 매질을 보호하고 나아가 분쇄 물질 중의 잔류하는 물을 한정된 농도를 설정하기 위해서 (표 1 참조), 시작 단계 및 분쇄 동안 압축 공기로 작동되는 2-유체 노즐을 통해, 밀 배출구 온도의 함수로서 물을 밀의 분쇄 챔버에 도입시켰다.

다음의 밀 구조 및 작동 파라미터를 사용하였다: 분쇄 노즐 지름 = 2.5 mm, 노즐 유형 = 라발(Laval), 노즐의 수 = 3 유닛; 내부 밀 압력 = 1.306 bar (abs.), 분쇄 매질 진입 압력 = 37.9 bar (abs.), 분쇄 매질 진입 온도 = 325℃, 분쇄 매질 밀 배출구 온도 = 149.8℃, 분급기 속도 = 3500 min^-1, 분급기 유동 = 54.5 A%, 유출구 포트 지름 (침지된 파이프 지름) = 100 mm.

상술한 작동 파라미터가 일정할 때 생성물 공급을 시작하였다. 공급양은 발생하는 분급기 유동의 함수로서 조절되었다. 분급기 유동은 이것이 보편적 유동의 약 70%를 초과할 수 없도록 공급양을 조절하였다.

이 때 작용하는 도입 부재 (4)는 기압계 종점으로 기능하는 주기적 로크를 통해 공급 물질을 저장고 용기로부터 과압인 분쇄 챔버로 계량첨가하는 속도-조절된 버킷 휠이였다.

조물질을 팽창 스팀 제트에서 분쇄시켰다 (분쇄 기체). 감압된 분쇄 기체와 함께, 생성물 입자는 밀 용기의 중심에서 분급 휠로 올라갔다. 설정된 분급기 속도 및 분쇄 스팀양에 따라, 충분한 분말도를 갖는 입자가 분쇄 스팀과 함께 미립자 배출구로 들어가서, 거기서부터 이들은 하류 분리 시스템으로 통과하는 반면, 매우 굵은 입자는 분쇄 구역으로 다시 돌아가서 반복 분쇄가 행해진다. 분리된 미립자의 분리 필터로부터 그 후의 사일로(silo) 저장 및 배깅(bagging) 작동으로의 배출이 버킷-휠 로크를 사용하여 일어난다.

분쇄 노즐에서 수득되는 분쇄 기체의 분쇄 압력, 및 분쇄 기체의 생성된 부피는, 동적 패들 휠 분급기의 속도와 함께, 입도 분포 함수의 분말도를 결정하고 나아가 입도 상한을 결정하였다.

물질을 d₉₀ 값 및 입자 < 1 ㎛의 분율로써 표 1에 정의된 입도로 분쇄시켰다.

이어서 물질을 유동층 반응기에서 처리하였다. 이를 위해 다음의 조건들을 행해야만 했다.

우선, 5 kg의 분말을 유동화 바닥을 갖는 유동층 반응기에 도입시켰다. 건조 질소 및 건조 공기를 포함하는 기체 혼합물이 유동화 바닥을 가로질렀다. 생성된 산소 함량이 6 부피%를 초과하지 않고, 반응기에서 0.05 m/s의 유동화 속도를 얻도록 하는 방식으로 상기 2 개의 기체를 이들의 반응기로의 진입 전에 계량첨가하였다. 그 후 반응기를 실온에서 600℃로 가열시켰다. 반응기 중의 유동화 속도가 0.05 m/s로 일정하도록 유동화 기체의 유동을 가열 단계 동안 조절해야만 했다.

600℃에 도달한 후, 스팀 및 질소의 사전가열된 기체 혼합물을 2 시간 동안 반응기에 공급하였다. 스팀 농도 90% 및 질소 함량 10%로 설정하기 위해 2 개의 성분을 혼합하였다. 다시 유체 기체 속도가 0.05 m/s가 되도록 기체 부피를 채택하였다.

그 후 스팀의 첨가를 중단하였고, 30 분 동안 순수한 질소가 600℃에서 유동층 반응기를 통과하였다.

그 후 물질을 건조 질소의 스트림에서 실온으로 냉각시키고 반응기로부터 배출시켰다. 냉각 단계에서, 이 지점에 더이상 스팀이 존재하지 않을 것을 보장하기 위해 특별한 관리가 행해져야만 했다.

실시예 2의 물리화학적 데이타를 표 1에 나타내었고 IR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

비교 실시예 1 - 2

다음의 상업적으로 입수가능한 실리카를 분석하였고 (표 1 참조) 실시예 4의 밀봉재에 도입하였다.

비교 실시예 1: 실로아™ 72 X (로디아(Rhodia) AG)

비교 실시예 2: 울트라실(Ultrasil)^® VN 3 (데구사(Degussa) AG)

실시예 3: 성능 시험

3.1 침전된 실리카를 갖는 아세테이트-가교 RTV -1K 실리콘 밀봉재의 제조

하기 제제의 제조에 요구되는 양을 표 2에 나타내었다. 제조 과정에서, 제제가 실온 이상으로 실질적으로 가온되지 않도록 주로 물로의 냉각이 수행되어야만 했다. 제조는 실온 및 40% 내지 60%의 상대 습도에서 일어났다.

자켓, 냉각수 연결 및 독립적으로 조절가능한 유성(planetary) 드라이브 및 용해기 드라이브를 갖는 2 l 교반 용기가 장착된 유성 용해기 (H. 린덴(Linden)사의 제품, 유형 LPMD 2SP)를 실리콘 중합체, 가소제 (실리콘 오일) 및 가교제로 충전시키고 이러한 최초 충전물을 50 min^-1 (유성 드라이브) 및 500 min^-1 (용해기 드라이브)의 속도에서 1 분 동안 균질화시켰다. 그 후 촉매를 첨가하고 배치를 N₂ 대기 하에서 동일한 유성 및 용해기 드라이브 속도로 15 분 동안 균질화시켰다. 그 후 안정제 및 실리카를 다시 동일한 속도에서 혼입시켰다. 실리카가 완전히 습윤되자마자, 약 200 mbar의 진공을 가하고 100 min^-1 유성 교반기 메카니즘 및 2000 min^-1 용해기에서 10 분 동안 분산시켰다.

분산 작동이 끝난 후 즉시, 교반 용기를 질소로 플러싱시켰다. 드럼 프레스를 사용하여, 밀봉재를 알루미늄 관 (카트리지)로 가능한 빨리 분배시켰다.

3.2 가황물 RTV -1K의 제조

본 발명의 실리카가 사용되는 RTV-1K 실리콘 밀봉재의 성능 특성을 조사하기 위해, 상기 제조된 밀봉재로부터 가황물을 제조하는 것이 필요하였다. 이러한 가황물을 시험 표본으로 처리하였다. 이를 위해, 우선 실리콘 밀봉재를 충분한 양으로 평탄한 지지 플레이트에 도포하고 코팅 바 (슬롯(slot) 높이: 2 mm)로 코팅시켜, 2 mm의 높이, 약 80 mm의 폭 및 약 300 mm의 길이를 갖는 스트립을 형성하였다. 공기 기포가 형성되지 않는 것을 보장하도록 관리해야만 했다. 그 후 각각의 시험에 필요한 형상을 실리콘 스트립에 펀칭하였다. 지지 플레이트는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테플론 또는 가황화 밀봉재가 쉽게 탈착가능한 또다른 플라스틱으로 이루어져야만 했다. 실리콘 스트립을 완전한 경화를 위해 7 일 동안 저장하였고 그 후 2 일 이상 동안 표준 조건 (23℃, 50% 상대 습도) 하에 저장하였다.

3.3 RTV -1K 밀봉재의 유변학적 특성 및 저장 안정성의 결정

실시예 3, 섹션 1, "침전된 실리카를 갖는 아세테이트-가교 RTV-1K 실리콘 밀봉재의 제조"에 따라 제조된 밀봉재를 시험 전에 23℃/50% 상대 습도에서 제어된-환경 챔버(climate chamber) 중에 24 시간 이상 동안 저장하였다.

밀봉재의 저장 안정성을 시험하기 위해, 두개의 관를 23℃/50% 상대 습도에서 제어된-환경 챔버 중에 35 일 동안 저장하였고 각각 1, 7, 14, 21, 28 내지 35 일의 저장 기간 후 시험하였다. 추가로, 두개의 또다른 관을 50℃에서 가압된-공기 오븐 중에 35 일 동안 저장하였고 마찬가지로 1, 7, 14, 21, 28 내지 35 일 저장 후에 시험하였다.

하아크 레오스트레스(Haake RheoStress) 1 레오미터 (레오윈 프로(RheoWin Pro) 프로그램을 사용하여 PC를 통해 조절됨)을 사용하여 유변학적 특성을 결정하였다. 장치 및 소프트웨어의 작동은 하아크 작동 지시서에 상세하게 기술되어 있다. 측정을 위해, 지름 35 mm를 가지는 다이 및 측정-플레이트 부속장치 MPC 35를 사용하는 것이 필요하다. 다음의 조건 하에 측정을 행하였다.

다이와 측정-플레이트 부속장치의 홈(slot) 거리: 0.5 mm

측정 온도: 23℃

측정 범위 (전단 속도): 0 - 10 l/s

측정 지점의 수: 400

x 축을 전단 속도 γ로 나타내고 y 축을 전단 응력 t로 나타낸 도식에 측정 지점을 플롯하였다. 10 l/s의 전단 속도에서, 전단 응력을 읽었고, 이러한 숫자로부터 10 l/s에서의 점도 η를 η = τ/γ를 사용하여 계산하였다. 두개의 관를 관 마다 3 번 이상 측정하였다. 6 개의 각각의 결과로부터, 가장 높은 값과 가장 낮은 값은 버렸다. 남아있는 4 개의 결과를 평균 값의 계산에 사용하였다.

항복점을 결정하기 위해, 카손(Casson) 모델을 사용하였다. 카손 유동 곡선을 계산하기 위한 데이터 기지는 전단 속도/전단 응력 도식으로부터 0.2 내지 2 l/s의 범위에 있었다. 다음의 관계식을 정의한다.

카손법으로 계산된 유동 곡선이 교차하는 y 축의 값을 카손 항복점으로 나타내었다.

10 l/s에서의 점도 및 카손 항복점 둘다의 결정은 레오윈 프로 소프트웨어를 통해 상기 나타낸 조건 하에서 자동적으로 행하였다.

3.4 가황화 실리콘 고무의 인장 강도 및 파단 신장의 결정

본 결정은 DIN 53504에 기재하는 방법을 따랐고, 이를 사용하여 표본이 파열될 때까지 표본을 일정 속도로 연장시켜, 탄성체로 이루어진 정의된 형상 표본의 인장 강도 및 파단 신장을 결정하였다.

인장 강도 δ_max는 표본의 최초 단면적 A 0에 대한 측정된 최대힘 F_max의 비율이다.

파단 신장 εR은 표본의 원래 측정 길이 L 0에 대한 파열시에 측정된 길이 변화 L △의 비율이다.

사전 선택된 최대 힘이 가변적임을 보장하면서, 고정 장치가 높은 연신시에도 기계적 손상 없이 견고하게 시험 표본을 유지시키며, 높은 연신시에도 기계적 손상 없이 시험 표본의 중심 조각의 측정 길이 L 0로의 설정을 유지시키며, 미세 신장 게이지의 고정 조오상에서의 스프링(spring) 압력이 조절가능한 인장 시험기 (쯔비크/로엘(Zwick/Roell)사의 제품, 유형 Z010) 상에서 측정을 수행하였다.

도 4에 기술된 표준 아령 S 1을 사용하였다.

S 1 표준 아령에 대해 펀칭 철을 사용하여 가황화 스트립 2 mm 두께로부터 상응하는 시험 표본을 펀칭하였고, 이러한 시험 표본을 시험 전에 24 h 이상 동안 표준 조건 (23℃, 50% 상대 습도) 하에서 저장하였다.

4-6 개의 표본을 (23 ±2)℃의 온도에서 시험하였다. 인장 시험 전에, 표본의 두께 d 및 폭 b를 측정하여야만 했다. 고정시, 두 개의 고정 조오 사이의 중심에 표준 아령을 고정시켜야만 했다. 고정 조오 사이의 거리는 L = 50 mm였다. 미세 신장 게이지를 25 mm의 측정 길이 L 0로 설정하여야만 했고, 고정 조오 사이의 중심에 고정시켜야만 했다. 표시기를 0에 두어야만 했다. 풀링(pulling) 브래킷의 전진 속도는 v = 500 mm/min였다. 파열시의 힘 Fmax 및 길이 변화 L △를 기록하였다. 이러한 숫자로부터, 하기에 나타낸 바와 같이 인장 강도 및 파단 신장을 계산하였고 각각의 측정의 평균 값을 나타내었다.

여기서

δ_max = 인장 강도 [MPa] 또는 [N/mm²]

F_max = 최대 힘 [N]

A₀ = 최초 단면적 (a * b) [mm²]

여기서

ε_R = 파단 신장 [%]

L_△ = 길이 변화 [mm]

L₀ = 최초 길이 [mm]

3.5 가황화 실리콘 고무의 인열 파급 저항도의 결정

본 결정은 ASTM D 624 B에 기재하는 방법에 따라 수행하였다. 탄성체의 인열 전파 시험을 사용하여 지속된 인열에 대한 절개된 시료에 의해 나타나는 저항도를 결정하였다.

탄성체의 인열 파급 저항도는 이의 제제화 구성 및 이의 처리, 가황, 및 시험 속도에 의존하였다. 시험 결과는 강화 충전제가 가황물의 인열 파급 저항도에 영향을 미친다는 것이다. 사전 선택된 최대 힘이 가변적이고, 고정 장치가 높은 연신시에도 기계적 손상 없이 견고하게 시험 표본을 유지시키는 것을 보장하면서, 인장 시험기 (쯔비크/로엘사의 제품, 유형 Z010) 상에서 측정을 수행하였다.

ASTM D 624 B에 따르는 펀칭 철을 사용하여 가황화 실리콘 스트립 2 mm 두께로부터 시험 표본 (도 5)를 절단하고 이를 시험 전에 24 h 이상 동안 표준 조건 (23℃, 50% 상대 습도) 하에서 저장하였다.

내경의 꼭지점에, 펀칭 철은, 펀칭 과정에서 슬롯 깊이 0.5 mm ±0.05 mm가 되는 점을 절개하는 블레이드를 가졌다.

4-6 개의 표본을 (23 ±2)℃의 온도에서 시험하여야만 하였다. 시험 전에, 표본을 시험 온도에서 3 시간 동안 저장시켜야만 했다. 두께 게이지를 사용하여, 시험 전에 표본의 두께를 ±0.01 mm로 결정하여야만 했다. 시료를 인장 시험기의 고정 브래킷에 고정시키고 v = 500 mm/min의 전진 속도로 파열시켰는데, 이 때 슬롯이 시험기의 왼쪽 측면에 있는 것을 보장하였다.

가장 높은 값 및 가장 낮은 값을 갖는 두 개의 시험 표본을 평가에서 무시하였다. 인열 파급 저항도 δw1 [N/mm]을 변수 Fmax1 (최대 힘 [N]) 및 나아가 a1 (두께 [mm])로부터 계산하였고 남아있는 각각의 측정의 평균 값으로 나타냈다.

3.6 결과 평가

본 발명의 실리카가 혼입된 실리콘 고무 제제의 점조도를 전단 속도 1/10에서의 점도 및 카손 항복점에 대한 측정 결과를 사용하여 평가하였다 (표 3).

점조도란 RTV-1K 실리콘 밀봉재의 유변학적 거동을 의미한다. 실리콘 고무가 경화 과정에서 24 h에 걸쳐 운행하지 않고도 그 표면에 대한 수직면에 점착된다면, 점조도는 양호한 것으로 본다. 충분한 점조도는 점도 ≥ 100 Pas 및 항복점 ≥ 90 Pa로 인식될 수 있다. 실시예 3a 내지 3d의 실리콘 고무 제제에 대한 카손 항복점의 값은 실시예 1의 본 발명의 실리카를 포함하는 실리콘 고무 제제의 항복점에서의 100 Pas의 값이 비교 실리카를 갖는 제제의 경우에서보다 훨씬 높음을 명백하게 보여준다. 실시예 2의 본 발명의 실리카를 갖는 실리콘 고무 제제 3b의 경우에, 카손 항복점이 260인데, 이 효과는 매우 더욱 더 상기 효과를 나타내는 것이다. 다시 말하여, 본 발명의 실리카가 혼입된 실리콘 고무 제제는 본 발명의 실리카의 특정 특성에 기초하여 더 나은 점조도를 가진다. 이러한 종류의 제제는 운행에 대한 임의의 경향을 나타내지 않고도, 이들이 적용되었던 형태로 존재한다. 이는 또한 점도 값에 의해 확인된다. 따라서, 본 발명의 실리카는 비교 실시예와 동일하거나 또는 실시예 2에서는 확연히 개선된, 즉, 더욱 높은 점도를 나타낸다.

경화된 실리콘 고무 제제 3a 내지 3d의 기계적 안정성 (인장 강도 및 인열 파급 저항도) 및 나아가 가요성 (파단 신장)을 상이한 조건 하의 인장 하중 하에서의 이들의 거동을 통해 평가할 수 있다 (표 4).

기계적 특성에 대한 측정 결과를 다음과 같이 해석할 수 있다: 비교 실시예 2의 실리카를 함유하는 실리콘 고무 제제 3d에서는, (제조 후 직접적으로 완전히 경화한) 실리콘 가황물을 전혀 제조할 수 없었고, 이에 따라 기계적 특성을 측정할 수 없었다. 본 발명의 실리카에 대한 측정은 경화된 실리콘 고무 제제의 기계적 안정성 (인장 강도 및 인열 파급 저항도) 및 나아가 가요성 (파단 신장)에 관한 최소 요구를 충족시키는 것으로 나타났다. 비교 실시예 1 (실리콘 고무 제제 3c)과 비교시, 실리콘 고무 제제 3a 및 3b에서의 실시예 1 내지 2의 본 발명의 실리카는 더 나은 기계적 안정성 (인장 강도 및 인열 파급 저항도에서는 보다 높은 값) 및 나아가 동일한 또는 더 나은 가요성 (파단 신장에서는 동일하거나 보다 높은 값)을 유발하였다.

저장 안정성, 즉, 항복점 및 점도 및 나아가 시간의 경과에 따른 관에서의 부정적 경화 거동과 같은 유변학적 특성의 변화를 표 5 내지 6에 나타내었다. 이 때 실온에서의 저장 및 승온 (50℃)에서의 저장 모두를 고려하였다. 실시예 1 내지 2의 본 발명의 실리카를 갖는 실리콘 고무 제제 3a 및 3b는 연구하의 저장 시간 (즉 35 일)에 걸쳐 이들의 유변학적 특성, 1/10 전단 속도의 점도 및 카손 항복점에 전혀 변화가 없었거나, 또는 어떠한 실질적인 변화도 없었다. 다시 말하여, 효과적인 증점 및 가공 특성 (예컨대 압출성)은 밀봉재를 사전 가교시키거나 또는 관에 있는 동안 완전히 가황시키지 않고도, 언급된 조건 하에서 저장 후에도 여전히 존재하였다.

대조적으로, 비교 실시예 1에서는, 유변학적 특성에의 부정적인 변화가 최초 21 일 내에 관찰되었다. 최초 값과 비교시, 점도 및 항복점은 유의하게 증가하였는데, 이는 밀봉재의 조기 가교를 지적하는 것이다. 21 일 내지 28 일 사이에, 관에 있는 동안 시료를 경화시켰고, 이에 따라 더이상 진행될 수 없었다. 승온에서의 저장 후에도 상황은 유사하였다. 이 경우, 비교 실시예 1의 조기 경화가 2 일 내지 7 일 사이에서와 같이 초기에 있어났다. 침전된 실리카 울트라실^® VN 3은 더욱 나빠졌다. 이 때, 제조 후 실리콘 고무를 즉시 경화시켜서 카트리지 (관)에 더이상 균일하게 분배시킬 수 없었고, 이러한 실리콘 고무 화합물은 RTV-1K 분야에서 적합하지 않다.

본 발명은 특수 표면 특성을 갖는 침전된 실리카, 이들의 제조 방법 및 밀봉재의 증점을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Claims (27)

1 이상의 SiOH_단리 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항에 있어서, 실란올 기 밀도가 0.5 내지 3.5 SiOH/nm²인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 충진 밀도가 70 g/l 이하인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

BET 표면적 50 - 600 m²/g

CTAB 표면적 50 - 350 m²/g

DBP (무수물) 150 - 400 g/100 g

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 기재 입자 분포 곡선에서 입자의 5% 내지 100%가 < 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, d₉₀ 값이 0.001 내지 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 분포 곡선이 바이모드인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강열 감량이 0.1 중량% 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 감량이 0.1 중량% 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 침전된 실리카인 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

1. 1 이상의 실리케이트와 1 이상의 산제를 반응시키는 단계

2. 생성된 실리카를 여과 및 세척하는 단계

3. 생성된 실리카 또는 여과케이크를 건조하는 단계

4. 건조된 실리카를 열처리하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 실리카의 제조 방법.

제12항에 있어서, 단계 1이 다음의 하위단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

1a. 생성된 최초 충전물의 pH가 바람직하게는 5 내지 10이고 최초 충전물의 온도가 바람직하게는 80 내지 100℃인, 물의 최초 충전물 또는 물 및 1 이상의 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액의 최초 충전물을 제조하는 단계

1b. 침전 현탁액의 고체 함량이 하위단계 1c)에서 도달하는 고체 함량을 유발하는 수준에 도달할 때까지, 80 내지 100℃에서 교반시키면서, 하위단계 1a)의 최초 충전물에 1 이상의 실리케이트 및/또는 실리케이트 용액 및 1 이상의 산제를 계량첨가하는 단계

1c. 침전 현탁액의 pH가 2 내지 6으로 감소되고 본 하위단계의 최후에는 침전 현탁액의 고체 함량이 30 내지 70 g/l가 되도록, 80 내지 100℃의 침전 현탁액 온도에서 산제를 첨가하는 단계

제13항에 있어서, 하위단계 1b)의 기간 동안의 pH를 7 내지 10의 수준에서 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3a에서, 즉, 단계 3과 4 사이에, 또는 단계 5에서, 즉, 단계 4 이후에, 또는 단계 3a 및 단계 5 두 단계 모두에서, 즉, 단계 3과 4 사이에서 및 단계 4 이후에서 실리카를 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제15항에 있어서, 부피-기재 입자 분포에서 < 1 ㎛ 범위의 분쇄 생성물이 5% 내지 100%의 미립자 분율을 갖고/갖거나 부피-기재 입자 분포 곡선에서 0.001 내지 10 ㎛의 d₉₀ 값을 갖도록 분쇄 파라미터를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.

제15항 또는 제16항에 있어서, 제트 밀, 바람직하게는 유체층 대향-제트 밀을 사용하여 분쇄를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제17항에 있어서, 유체층 대향-제트 밀이 작동매로서 스팀으로 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.

제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 시스템 (분쇄 기구), 바 람직하게는 제트 밀을 포함하는 분쇄 시스템을 사용하여 분쇄를 수행하고, 분쇄 단계에서 밀이 기체 및/또는 증기, 바람직하게는 스팀, 및/또는 스팀을 포함하는 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작동매로 작동하고, 가열 단계에서 즉, 작동매로의 실제 작동 전에, 분쇄 챔버 내의 온도 및/또는 밀 유출구의 온도가 증기 및/또는 작동매의 이슬점보다 높도록 분쇄 챔버를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.

제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4에서의 실리카의 열처리를 유동층, 유체층 또는 회전-관 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제20항에 있어서, 유동층 반응기를 사용하고 다음의 하위단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

4a. 실리카를 유동층 반응기에 도입시키는 단계

4b. 반응기를 300 내지 800℃로 사전가열시키고, 동시에 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도가 발생되도록 하면서 비활성 기체 및/또는 질소/공기 혼합물의 유동이 반응기를 가로지르는 단계

4c. 300 내지 800℃에서 0.25 내지 6 h 동안, 기체 혼합물이 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도로 반응기를 가로지르며, 기체 혼합물 I 및 II가 10 내지 95 부피%의 스팀 농도를 가지는, 스팀 및 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물 I, 또는 스팀, 비활성 기체 및 공기를 포함하며 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 기체 혼합물 II를 공급하는 단계

4d. 스팀의 첨가를 중단하고, 각각 0.02 내지 0.06 m/s의 유동화 속도로 반응기를 가로지르는, 비활성 기체 예를 들어 질소를 사용하고/하거나 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 비활성 기체/공기 혼합물을 사용하여 300 내지 800℃에서 스팀을 배출시키는 단계

4e. 0.01% 내지 21 부피%의 산소 함량을 가지는 비활성 기체/공기 혼합물을 사용하는 경우, 건조 공정 대기에서 열처리된 실리카를 실온으로 냉각시키는 단계

제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것을 특징으로 하는 침전된 실리카.

밀봉재의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 및 제22항 중 어느 한 항에 따른 침전된 실리카의 용도.

제23항에 있어서, 밀봉재가 RTV-1K 실리콘 고무 또는 다양한 가교 시스템 (아세톡시-가교, 알콕시-가교 및/또는 옥심-가교)의 실리콘 밀봉재인 것을 특징으로 하는 용도.

제1항 내지 제11항 및 제22항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 침전된 실리카 를 포함하는 밀봉재.

제25항에 있어서, 밀봉재가 RTV-1K 실리콘 고무 또는 다양한 가교 시스템 (아세톡시-가교, 알콕시-가교 및/또는 옥심-가교)의 실리콘 밀봉재인 것을 특징으로 하는 밀봉재.

건축 산업에서 접합부-밀봉재로서, 자동차 산업에서 접착제 및 밀봉재로서, 및 텍스타일 직물에 대한 코팅제로서의 제25항 또는 제26항에 따른 밀봉재의 용도.

Images