BRPI0702573B1 - Sílicas precipitadas, seu uso e seu processo de preparação, selante e seu uso - Google Patents
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Abstract
sílicas precipitadas que têm propriedades de superfície especiais. a presente invenção refere-se a sílicas precipitadas que têm qualidades especiais de superfície, a um processo para prepará-las e a seu uso como reforços e espessantes para selantes.
Description
[001] A presente invenção se refere às sílicas precipitadas tendo qualidades de superfície especiais, a um processo para preparação delas e ao seu uso para selantes espessantes.
[002] Selantes são substâncias elásticas que são aplicadas em forma líquida a altamente viscosa para o selamento de construções ou instalações em água, influência atmosférica ou meios agressivos.
[003] Borrachas de silicone são composições que são convertíveis no estado elastomérico e compreendem como seus polímeros de base polidiorganossiloxanos contendo grupos receptivos a reações de reticulação. Tais grupos adequados incluem, primariamente átomos de H, grupos de OH e grupos de vinila, que podem ser localizados nas extremidades de cadeia, ou então podem ser incorporados na cadeia. São incorporadas neste sistema cargas como reforços, sua natureza e quantidade significantemente influenciando o comportamento mecânico e químico dos vulcanizados. Borrachas de silicone podem ser coloridas com pigmentos inorgânicos. Uma distinção está entre borrachas de silicone de vulcanização em temperatura elevada e vulcanização em temperatura ambiente (HTV/RTV).
[004] Entre as composições de borracha de silicone de vulcanização ou cura em temperatura ambiente, é possível diferenciar sistemas de um componente (1K) e dois componentes (2K). O primeiro grupo (RTV-1K) (Vulcanização à temperatura ambiente - um componente) polimeriza-se lentamente em temperatura ambiente sob a influência de umidade atmosférica, com a reticulação ocorrendo através da condensação de grupos de SiOH para formar ligações de Si,O. Os grupos de SiOH são formados por hidrólise de seis grupos de uma espécie formada como um intermediário de um polímero com grupos de OH terminais e os quais são chamados um reticulador R-SiX3 (por exemplo = -O-CO-CH3, -NHR). Em borrachas de dois componentes (RTV-2K) os reticuladores empregados são, por exemplo, misturas de ésteres silícicos (por exemplo silicato de etila) e compostos de organoestanho, a reação de reticulação que ocorre sendo a formação de uma ponte de Si-O-Si de HSÍ-OR e =Si-OH (- = grupo de metila; R = radical orgânico) por eliminação de álcool.
[005] Os espessantes empregados para borracha de silicone RTV- 1K incluem sílicas. Em vista da sensibilidade para hidrólise dos selantes de silicone, essas sílicas devem introduzir tão pouca mistura quanto possível no sistema. Por esta razão, sílicas defumadas foram empregadas quase exclusivamente até esta data para esta aplicação. Sílicas hidrofílicas não foram empregadas até esta data, por conta de seu conteúdo de mistura elevado.
[006] O WO no 2005/061384 mostra a preparação e uso - incluindo uso em borracha de silicone - de sílicas que de acordo com a reivindicação apresentam uma absorção de água de menor que 6% e um DOP > 300 ml/100 g. As sílicas descritas nos exemplos de WO 2005/061384, entretanto, todas apresentam uma absorção de água de entre 5,7% e 5,9% e são, portanto, inadequadas para uso em formulações de RTV-1K. Conseqüentemente, WO 2005/061384 descreve somente seu uso em formulações de borracha de silicone para processos de extrusão (HTV).
[007] A EP 1557446 descreve exclusivamente formulações de borracha de silicone HTV. As sílicas empregadas aqui apresentam uma perda em secagem de menor que 4%. As formulações descritas na EP 1557446 são empregadas para produção de materiais de isolamento tais como embainhamento de cabo, por exemplo.
[008] Em resumo, portanto, pode ser estabelecido que a técnica anterior não descreve quaisquer sílicas precipitadas que atendem aos requisitos rigorosos para uso em borracha de silicone RTV-1K. Existe, portanto, uma forte necessidade para sílicas precipitadas deste tipo que são adequadas para aplicações de RTV-1K.
[009] Com base na técnica anterior descrita acima, o objetivo da presente invenção é fornecer sílicas precipitadas das quais as desvantagens acima mencionadas das sílicas precipitadas da técnica anterior são completamente ou pelo menos parcialmente eliminadas. Um outro objetivo é fornecer um processo para preparação das sílicas da invenção.
[0010] Outros objetivos, não explicitamente estabelecidos, emergirão do contexto total da descrição, exemplos e reivindicações.
[0011] Surpreendentemente foi encontrado que este objetivo é alcançado pelas sílicas precipitadas da invenção que são definidas em maiores detalhes na descrição abaixo e também nas reivindicações e nos exemplos.
[0012] A presente invenção, portanto, fornece sílicas precipitadas caracterizadas pelo fato de que elas apresentam uma razão de absorbância de SiOHisolado maior ou igual a 1.
[0013] A invenção também fornece sílicas precipitadas, preferivelmente sílicas precipitadas hidrofílicas que em adição aos parâmetros estabelecidos, independentemente um do outro, apresentam um ou mais dos parâmetros físico-químicos seguintes: Densidade de grupo de silanol 0,5 - 3,5 SiOH/nm2 Densidade aparente modificada menor que 70 g/L Área superficial BET (Brunauer, Emmett, Teller) 50 - 600 m2/g Área superficial CTAB (Brometo de Cetiltrimetilammonio) 50 - 350 m2/g DBP (anidroso) (Absorção de dibutilftalato) 150 - 400 g/100 g Perda em ignição 0,1% - 3,0% em peso Perda em secagem 0,1% - 3,0% em peso pH 4 - 9 fração de partículas menor que 1 μm na distribuição de partícula com base em volume 5 % a 100 % valor de d90 (90% das partículas apresentam diâmetros menores) da distribuição de partícula com base em volume 0,001 a 10 μm
[0014] A presente invenção também fornece um processo para preparação das sílicas precipitadas da invenção.
[0015] Adicionalmente fornecido pela presente invenção está o uso das sílicas da invenção em selantes, especialmente em borracha de silicone e selantes de silicone e com preferência particular em selantes RTV-1K. A aplicação é possível em diferentes sistemas de reticulação, por exemplo reticulação de acetóxi, reticulação de alcóxi e reticulação de oxima. Estes sistemas são empregados, por exemplo, na indústria de construção como selantes de articulação, na indústria automotiva como adesivos e selantes, e como materiais de revestimento para fábrica têxtil, por exemplo.
[0016] A invenção também fornece selantes com base na borracha de silicone que compreendem as sílicas da invenção, e seu uso.
[0017] As sílicas precipitadas da invenção apresentam a vantagem de que, com base em sua estrutura especial e qualidades de superfície, elas asseguram estabilidade de armazenagem elevada, uma consistência firme e um ponto de produção ideal da borracha de silicone quando incorporadas em composições de borracha de silicone, especialmente aquelas do tipo RTV-1K.
[0018] Uma outra vantagem das sílicas precipitadas da invenção é sua baixa densidade aparente modificada. A baixa densidade aparente modificada surge como um resultado de um empacotamento muito frouxo das partículas de sílica. Isto significa que, embora em contato mútuo e aderindo suavemente uma à outra, as partículas de sílica são não obstantes então frouxamente empacotadas produzindo assim grandes cavidades. Este empacotamento frouxo surge no composto de silicone também e desse modo contribui para o nível elevado de tixotropia na parte do composto de silicone.
[0019] Em síntese, as propriedades particulares das sílicas precipitadas da invenção induzem a vantagens que incluem os seguintes: estabilidade elevada em armazenagem de composições de borracha de silicone RTV-1K seguindo a incorporação das sílicas da invenção; rápida e eficaz dispersão e, portanto, ação de alto espessamento da sílica em composições de borracha de silicone RTV- 1K.
[0020] Além disso, as sílicas precipitadas da invenção oferecem uma substancial vantagem de custo sobre as sílicas defumadas até esta data empregadas em borracha de silicone RTV1, sendo mais barata de preparar.
[0021] Os objetos da invenção são descritos em detalhes abaixo.
[0022] Na presente invenção os termos sílica e sílica precipitada são empregados sinonimamente. Por sílicas precipitadas hidrofílicas entende-se aquelas cuja superfície mostra comportamento hidrofílico quando incorporadas por agitação em água, isto é, aquelas cuja superfície é completamente umidecida por água e, portanto, apresentam um ângulo de contato com respeito à água menor que a 90°. As sílicas precipitadas hidrofílicas da invenção preferivelmente apresentam um teor de carbono de menor que 0,5% em peso.
[0023] As sílicas da invenção são distinguidos pelo fato de que elas apresentam uma proporção particularmente elevada de grupos de SiOH isolados, como expresso pela razão de absorbância de SiOHisolado, sobre sua superfície. A razão de absorbância de SiOHisolado das sílicas da invenção é maior ou igual a 1, preferivelmente entre 1,5 e 10, mais preferivelmente entre 1,5 e 7, muito preferivelmente entre 1,8 e 5, com especial preferência entre 2 e 4,5, com muito especial preferência entre 2,3 e 4,0 e com particular preferência entre 2,3 e 3,5. Esta qualidade de superfície particular das sílicas da invenção é uma propriedades chave, e significa que em formulações de borracha de silicone as sílicas induzem a um nível elevado de estabilidade em armazenagem, e firmeza melhorada de consistência, e um comportamento de fluxo otimizado.
[0024] Sem ficar preso à qualquer teoria específica, as propriedades especiais das sílicas da invenção podem ser explanadas pelo número elevado de grupos de SiOH isolados e ao mesmo tempo seu amplo espaçamento. Estas duas propriedades tornam mais difícil para ligações de hidrogênio formarem-se e para moléculas de água acumularem-se sobre a superfície da sílica.
[0025] Pelas razões acima mencionadas pode ser vantajoso se as sílicas da invenção tiverem uma baixa dsensidade de grupo de silanol, isto é, uma ampla separação dos grupos de silanol sobre a superfície de sílica. Para a determinação da densidade de grupo de silanol, o número de grupos de silanol sobre a superfície da sílica é primeiro determinado por meio de LiAlH4. Isto sozinho, entretanto, não é significativo, visto que as sílicas precipitadas com uma área de superfície elevada geralmente tem um número absoluto maior de grupos de silanol do que as sílicas precipitadas com uma baixa área de superfície. Conseqüentemente é necessário relacionar o número de grupos de silanol à área de superfície da sílica. A área de superfície adequada para este propósito é a área superficial BET, uma vez que isto descreve a área de superfície que é adequada mesmo para moléculas relativamente pequenas tais como água, por exemplo. A densidade do grupo de silanol das sílicas da invenção é situada preferivelmente na faixa de 0,5 a 3,5 SiOH/nm2, preferivelmente de 0,5 a 3,0 SiOH/nm2, mais preferivelmente de 1,0 a 2,8 SiOH/nm2 e com preferência muito particular de 1,5 a 2,8 SiOH/nm2. Se o número de grupos de silanol por nm2 for muito baixo, isto pode resultar em um ponto de produção excessivamente baixo e pode consequentemente ter um efeito adverso sobre a consistência dos selantes de silicone.
[0026] A área superficial BET específica descreve o efeito da sílica sobre as características de incorporação em borracha de silicone e também sobre as propriedades de mistura crua (conforme S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). Desse modo as sílicas da invenção podem ter uma área de superfície BET de 50 a 600 m2/g, preferivelmente 50 a 400 m2/g, mais preferivelmente 50 a 250 m2/g, muito preferivelmente 80 a 230 m2/g, especialmente de 100 a 180 m2/g, com preferência muito especial de 125 a 180 m2/g e com preferência particular de 140 a 170 m2/g.
[0027] A área superficial CTAB específica é de importância decisiva primariamente para a propriedades de reforço da sílica (cf. Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). O potencial de reforço aumenta com a área superficial CTAB crescente. Desse modo as sílicas precipitadas da invenção podem ter uma área superficial CTAB de 50 a 350 m2/g, mais preferivelmente 50 a 250 m2/g, muito preferivelmente de 80 a 230 m2/g, especialmente preferivelmente de 100 a 200 m2/g, com preferência muito especial de 125 a 190 m2/g e com preferência particular de 140 a 190 m2/g.
[0028] Adicionalmente descobriu-se que uma absorção de DBP elevada sobre a parte das sílicas da invenção é de benefício a fim de obter propriedades reológicas eficazes. Valores de DBP excessivamente elevados, entretanto, podem induzir a um aumento excessivo na viscosidade da borracha de silicone e devem, portanto, ser evitados. As sílicas da invenção, consequentemente, preferivelmente apresentam uma absorção de DBP de 150 a 400 g/ (100 g), mais preferivelmente 200 a 350 g/(100 g), muito preferivelmente de 220 a 330 g/(100 g), com especial preferência 250 a 330 g/(100 g) e muito especialmente 260 a 320 g/(100 g).
[0029] Em uma modalidade especial, as sílicas precipitadas da invenção apresentam uma baixa densidade aparentes modificada e, portanto, uma tixotropia muito particularmente boa. Deve-se observar aqui que a densidade aparente modificada é uma referência à densidade aparentes como avaliado sobre o material não compactado. A fim de ser capaz de determinar esta variável mesmo sobre materiais que já sofreram preliminarmente compactação como um resultado de empacotamento e armazenagem, é necessário realizar preparação de amostra como descrito na seção "Determinação da densidade aparentes modificada". As sílicas da invenção preferivelmente apresentam uma densidade aparente modificada de menos do que ou igual a 70 g/L, preferivelmente de 1 a 60 g/L, mais preferivelmente de 5 a 55 g/L, muito preferivelmente de 10 a 50 g/L, e em particular de 10 a 30 g/L.
[0030] Os inventores observaram, além disso, que para a consistência dos selantes de silicone pode ser de particular vantagem se as sílicas precipitadas da invenção contiverem uma fração suficiente de partículas finas, isto é, de partículas menor que 1 μm. Isto aplica-se a todas as modalidades descritas acima. Portanto, as sílicas da invenção na faixa de tamanho de partícula menor que 1 μm da distribuição de partícula com base no volume apresentam uma fração de partícula fina de preferivelmente 5 % a 100 %, mais preferivelmente 10 % a 95 %, muito preferivelmente 10 % a 95 %, mais preferivelmente 15 % a 90 %, com especial preferência 20 % a 90%, com preferência mais especial 20 % a 8 0% e com preferência particular de 50 % a 80 %.
[0031] Observou-se também que uma fração excessiva de partículas ásperas pode adversamente afetar as propriedades de desempenho das sílicas precipitadas da invenção. Por esta razão, as sílicas da invenção são preferivelmente distinguidos por um valor de d90, com relação à curva de distribuição de partícula com base no volume, entre 0,01 e 10 μm, preferivelmente entre 1 e 10 μm, mais preferivelmente entre 2 e 8 μm e com particular preferência entre 3 e 7 μm.
[0032] As distribuições de partícula podem ser monomodal ou bimodal (função de distribuição com dois modi), preferivelmente bimodal.
[0033] Observou-se também que para todas as modalidades acima descritas das sílicas da invenção pode ser de particular vantagem se a partir do início a sílica introduz muito pouca umidade no selante de silicone. As sílicas da invenção podem, portanto, ter um teor de umidade inicial, expresso pela perda em secagem, de 0,1% a 3,0%, preferivelmente de 0,2% a 2,5%, mais preferivelmente 0,3% a 2,0%, e com particular preferência 0,4% a 1,8% em peso e/ou uma perda em ignição de 0,1% - 3,0%, preferivelmente 0,2% a 3,0%, mais preferivelmente 0,3% a 2,0%, e com particular preferência 0,4% a 1,8% em peso.
[0034] Finalmente, observou-se para todas as modalidades acima descritas das sílicas da invenção que pode ser de particular vantagem que a sílica tenha um valor de pH na faixa de 4 a 8, preferivelmente 4,5 a 7,5. Se o pH for muito elevado, então a situação pode mostrar que, seguindo armazenagem prolongada (por exemplo, após diversos dias), o composto de silicone não mais reticula-se apropriadamente, porém em vez disso, permanece pegajoso.
[0035] As faixas estabelecidas de preferência podem ser estabelecidas independentemente uma da outra.
[0036] As sílicas da invenção podem ser preparadas por um processo que compreende as etapas descritas abaixo de reagir pelo menos um silicato (sal de sílica) com pelo menos um acidificante filtrar e lavar a sílica resultante secar a sílica ou massa filtrante resultante tratar por aquecimento a sílica seca.
[0037] A etapa 1 aqui, preferivelmente, compreende as subetapas de: 1a preparar uma carga inicial de água ou de água e pelo menos um silicato e/ou solução de silicato, o pH da carga inicial resultante sendo preferivelmente entre 5 e 10 e a temperatura da carga inicial sendo preferivelmente entre 80 e 100°C. 1b mensurar pelo menos um silicato e/ou uma solução de silicato e pelo menos um acidificante na carga inicial da subetapa 1a) com agitação a 80 a 100°C até o teor de sólidos da suspensão de precipitação atingir um nível que induza ao teor de sólidos que deve ser alcançado na subetapa 1c). Com particular preferência, silicato e/ou solução de silicato e acidificante são adicionados simultaneamente e/ou de uma tal maneira que o pH durante o período de subetapa 1b) seja mantido constante em um nível entre 7 e 10. 1c adicionar um acidificante em uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100°C, de modo que o pH da suspensão de precipitação seja reduzida para 2 a 6 e o teor de sólidos da suspensão de precipitação ao término desta subetapa é entre 30 e 70 g/L.
[0038] Preferivelmente as sílicas da invenção são moídas. Isto ocorre com particular preferência moendo-se as sílicas da invenção em uma etapa 3a, isto é entre as etapas 3 e 4, ou em uma etapa 5, isto é após a etapa 4, ou ambas na etapa 3a, isto é entre as etapas 3 e 4, e na etapa 5, isto é pós a etapa 4.
[0039] Todas as formas conhecidas de silicato são adequadas para os silicatos ou soluções de silicato usados na etapa 1) do processo da invenção. Os silicatos usados de acordo com a invenção são preferivelmente silicatos alcalinos, por exemplo, silicatos de sódio ou potássio. Com particular preferência o silicato na etapa 1 é silicato de sódio (água vítria). Sua razão de peso de SiO2 para Na2O is entre 2 e 4, preferivelmente entre 3 e 3,6 e mais preferivelmente entre 3,3 e 3,5. O teor de SiO2 é preferivelmente entre 20% e 40% em peso, preferivelmente entre 25% e 30% em peso.
[0040] Os acidificantes são compostos acídicos de tipo orgânico ou inorgânico que podem ser usados para reduzir o pH da suspensão de precipitação. Com preferência é possível usar ácidos inorgânicos tais como ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou ácido nítrico, ou ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido fórmico ou ácido carbônico ou dióxido de carbono. Ambos os ácidos diluídos e concentrados podem ser usados. Com particular preferência o processo da invenção usa ácido sulfúrico.
[0041] Na maioria dos casos o silicato e/ou a solução de silicato e acidificante usados nas subetapas 1a) a 1c) são idênticos.
[0042] O pH da carga inicial na subetapa 1a) é preferivelmente entre 7 e 10, mais preferivelmente entre 8 e 9. A temperatura da carga inicial é estabelecida em 80 a 100°C, preferivelmente em 85 a 95°C.
[0043] Na subetapa 1b) silicato e acidificante são mensurados preferivelmente simultaneamente. A adição dos dois componentes preferivelmente ocorre continuamente constantemente durante todo o período de subetapa 1b). Durante este período a temperatura permanence a 80 a 100°C, preferivelmente a 85 a 95°C. O período da adição permanence até o teor de sólidos a ser alcançado ao término da etapa 1c) ser alcançado. Pode neste caso ser necessário continuar a precipitação além do ponto de elevação da viscosidade. Este ponto de elevação de Viscosidade corresponde ao ponto do tempo em que uma elevação aguda é observada na viscosidade da suspensão de precipitação no curso de precipitação; conforme EP 0643015. Durante a subetapa 1b), em que a precipitação da sílica começa, o pH é tanto quanto possível mantido em um nível entre 7 e 10, preferivelmente constante em um nível entre 7,5 e 9,5 e com preferência muito particular em um pH entre 8 e 9. As correções para um pH fora de alvo são geralmente feitas aumentando-se ou reduzindo-se a adição do acidificante, de modo que o pH estabelecido preferivelmente flutue apenas em ± 0,2 unidades de pH, mais preferivelmente em apenas ± 0,1 unidades de pH.
[0044] Através da adição de um acidificante em uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100°C seu pH é reduzida na subetapa 1c) para 2 a 6, preferivelmente 3 a 6, mais preferivelmente para 3 a 4. O teor de sólidos da suspensão de precipitação ao término desta subetapa é entre 30 e 70 g/L, preferivelmente entre 45 e 60 g/L e com muito particular prefereivelmente entre 45 e 55 g/L.
[0045] Sem de modo algum ficar preso a uma teoria particular, a invenção é que, por escolha adequada dos parâmetros do processo, uma estrutura semelhante à cadeia dos agregados deve ser construída na subetapa 1b). Um reforço desta até agora estrutura de agregado bastante solta é alcançado por outra precipitação correspondentemente lenta mesmo após o ponto de elevação da Viscosidade.
[0046] As taxas de mensuração na etapa 1b) devem ser selecionadas em todas as modalidades do processo da invenção tanto antes quanto após o ponto de elevação da Viscosidade de modo que o teor de sólidos que deve ser obtido após a acidificação na etapa 1c), de 30 a 70 g/L, seja alcançado.
[0047] A filtração, liquefação (por exemplo, de acordo com DE 2447613) e secagem tanto mais longa quanto acelerada das sílicas da invenção são familiares para a pessoa versada na técnica e podem ser procuradas, por exemplo, nos documentos especificadas na descrição. A filtração e a lavagem da sílica ocorrem preferivelmente de uma tal maneira que a condutividade do produto final seja menor que 1000 μS/cm, preferivelmente menor que 500 μS/cm e mais preferivelmente menor que 200 μS/cm.
[0048] A sílica da invenção é seca preferivelmente em uma secadora transportadora pneumática, secadora por atomização, secadora de prateleira, secadora de correia, secadora de tubo giratório, secadora instantânea, secadora instantânea giratória ou secadora de torre de bico. Estas variantes de secagem incluem operação com um atomizador, com um bico de único fluído ou dois fluídos ou de um leito de fluído integrado. A secagem por atomização pode ser realizada de acordo com, por exemplo, a US 4094771.
[0049] Se o modo selecionado de secagem for secagem por atomização, então a massa filtrante deve ser redispersa antecipadamente. A redispersão ocorre, preferivelmente, em água ou ácido aquoso de modo que a dispersão tenha um pH de 4 a 7. Deve ser assegurado aqui que a dispersão de sílica, quando a redispersão está em um término, tenha um teor de sólidos de 5% a 18%, preferivelmente 8% a 13% em peso, mais preferivelmente 9% a 11%, e que no curso de redispersão as forças de cisalhamento que agem sobre a sílica não sejam muito grande. Isto pode ser obtido, por Exemplo, agitando-se com uma velocidade giratória de menor que 1000 rpm, com preferivelmente agitação generalizada em vez de localizada. A dispersão de sílica redispersa é mensurada dentro da secadora por atomização, preferivelmente de modo que a temperatura na saída da secadora seja de 100 a 170°C, preferivelmente 130 - 160°C.
[0050] Uma etapa substancial para fixação da densidade de grupo de silanol e disposição dos grupos de silanol sobre a superfície de sílica, em adição à precipitação, em que a estrutura semelhante à cadeia é construída, é o tratamento por aquecimento a ser realizado na etapa 4. Este tratamento por aquecimento pode ser realizado em bateladas ou continuamente. Para o tratamento por aquecimento é possível, por Exemplo, usar um reator de leito fluidizado, leito-fluído ou tubo giratório. Deve ser assegurado que no curso do tratamento por aquecimento, a distribuição de temperatura e a atmosfera de gás (por exemplo, nitrogênio) de processo sejam homogêneas, de modo que todas as partículas de sílica sejam expostas a condições idênticas. O processo deve ter uma suficiente concentração de vapor (vapor d’água). A concentração de vapor é preferivelmente de 10% a 95% em volume, mais preferivelmente 40% a 90% em peso, muito preferivelmente 50% a 90% em peso.
[0051] Particularmente quando empregando um reator de tubo giratório deve ser assegurado que as temperaturas em toda a parte sejam iguais, isto é, que nenhuma "zona fria" exista, em que o vapor possa condensar-se. O vapor condensado pode induzir à aglomeração das sílicas. As condições particulares durante o tratamento por aquecimento da invenção também asseguram que a sílica que já foi moída antes do tratamento por aquecimento não necessitem ser moídas mais uma vez após o tratamento por aquecimento, em outras palavras, que nenhum caso de aglutinação ou aglomeração ocorra, tal aglutinação ou aglomeração de outro modo tendo de ser removida por nova moagem após o tratamento por aquecimento.
[0052] Preferência é dada ao emprego de um reator de leito fluidizado ou leito fluído. Por um leito fluidizado entende-se o seguinte:
[0053] Se um fluxo de gases do abaixo atravessa o produto de volume em partículas finas em posição horizontal, as placas perfuradas, sob certas condições de fluxo acontece, o que é similar aquele de um líquido em ebulição; a camada borbulha; as partículas do material de volume são localizadas dentro da camada em um movimento para cima e para baixo de fluidização continua e desse modo permanece, desse modo falando, em suspensão. Os termos também usados são, portanto, leito de suspensão, leito fluidizado, leito fluído, e fluidizante. A área de superfície grande associada do produto fluidizado também facilita a secagem e tratamento por aquecimento de sólidos.
[0054] É importante que durante o tratamento por aquecimento todas as partículas de sílica sejam expostas à mesma temperatura e o mesmo gás de processo. As diferenças de temperatura entre o ponto mais quente e o mais frio devem ser tão pequenas quanto possível. Consequentemente a temperatura das velas do filtro também não deve ser abaixo da temperatura do produto.
[0055] Com preferência muito particular, o tratamento por aquecimento na etapa 4 do processo da invenção ocorre de acordo com as subetapas 4a) a 4e) abaixo: 4a introduzir a sílica no reator de leito fluidizado. 4b pré-aquecer o reator de 300 para 800°C, o reator sendo atravessado ao mesmo tempo por um fluxo de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, um gás que não reage sob as condições existentes) e/ou mistura de nitrogênio/ar de um tal modo a produzir uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s. 4c alimentar em uma mistura de gás I compreendendo vapor e um gás inerte ou uma mistura de gás II compreendendo vapor, um gás inerte e ar, em 300 a 800°C durante um período de 0,25 a 6 h, a mistura de gás que atravessa o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e as misturas de gás I e II tendo uma concentração de vapor de 10 a 95% em volume e no caso da mistura de gás II um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume. 4d interromper a adição de vapor e expelir o vapor por meio de um gás inerte, nitrogênio por exemplo, e/ou de uma mistura de gás inerte/ar em 300 a 800°C, o gás ou mistura de gás que atravessa o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e, se empregando uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tendo um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume. 4e resfriar a sílica tratada por aquecimento para temperatura ambiente em uma atmosfera de processo seco, e, se empregando uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tendo um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume.
[0056] Após a sílica ter sido introduzida no reator de leito fluidizado (subetapa 4a)), o reator é aquecido na subetapa 4b) para uma temperatura de operação de 300 a 800°C, preferivelmente de 350 a 690°C e mais preferivelmente de 400 a 650°C. Durante a operação de aquecimento o reator é atrvessado por um fluso de gás inerte, preferivelmente nitrogênio e/ou uma mistura de um gás inerte e ar seco, de um tal modo que uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s seja estabelecida.
[0057] Após a temperatura de operação ter sido atingida, na subetapa 4c) uma mistura de gás I que compreende vapor e um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, ou uma mistura de gás II que compreende vapor, um gás inerte e ar é passado através do reator durante um período de 0,25 a 6 horas, preferivelmente 0,5 a 5 horas, mais preferivelmente 1 a 4 horas, muito preferivelmente 2 a 4 horas. A velocidade de fluidização da mistura de gás é de 0,02 a 0,06 m/s. As misturas de gás I e II apresentam uma concentração de vapor de 10% a 95% em volume, preferivelmente 40% a 90% em peso, muito preferivelmente 50% a 90% em peso e, no caso de mistura de gás II, um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume.
[0058] As técnicas para moagem opcional das sílicas da invenção são conhecidas pela pessoa versada na técnica e podem ser procuradas por exemplo em Ullmann, 5a edição, B2, 5-20. Para a moagem das sílicas da invenção na etapa 3a) e/ou na etapa 5) se refere empregar os sistemas de moagem (mecanismo de moagem) que compreendem ou consistem em moinhos de impacto ou moinhos de jato, preferivelmente moinhos de jato oposto. Preferência particular é dada ao emprego de moinhos de jato oposto de leito fluído. Com preferência muito particular, a moagem ocorre por meio de um sistema de moagem (mecanismo de moagem), com particular preferência um sistema de que compreende um moinho de jato, caracterizado pelo fato de que o moinho do sistema de moagem é operado na fase de moagem com um meio operacional selecionado do grupo que consiste em gás e/ou vapor, preferivelmente vapor, e/ou um gás compreendendo vapor, e em que a câmara de moagem é aquecido em uma fase de aquecimento, isto é, antes da operação real com o meio operacional, de modo que a temperatura na câmara de moagem e/ou na saída do moinho seja maior ao ponto de orvalho do vapor e/ou meio operacional.
[0059] A moagem ocorre com particular preferência de acordo com o método descrito na DE 10 2006 048 850.4, empregando-se o sistema de moagem (moinho) descrito aqui o meio operacional usado sendo, com especial preferência, vapor. A fim de evitar puras repetições de texto, o teor das três patentes citadas é pelo presente explicitamente incorporado como parte do teor da presente especificação. Os parâmetros de moagem são preferivelmente escolhidos de modo que o produto moído tenha uma fração de partícula fina na região, menor que a 1 μm na distribuição de partícula com base no volume, de 5% a 100%, preferivelmente 10% a 95%, mais preferivelmente 15% a 95%, com preferência muito particular 20% a 90%, e em particular de 40% a 80%, e/ou um valor de d90 na curva de distribuição de partícula com base em volume entre 0,01 e 10 μm.
[0060] Em uma modalidade especialmente preferida, em preparação para moagem real com vapor super aquecido, um moinho de jato oposto a leito fluído como mostrado na Figura 7, com um classificador pneumático integrado como mostrado nas Figuras 8a e 8b, é primeiro aquecido por meio dos dois bicos de aquecimento (5a) (do qual apenas um é representado na Figura 7), que são carregadas com ar comprimido quente, preferivelmente a 10 bar e 160°C, até a temperatura de saída do moinho ficar maior ao ponto de orvalho do vapor e/ou meio operacional, preferivelmente cerca de 105°C.
[0061] Conectado a jusante do moindo, para a separação do material moído, está um sistema de filtro (não mostrado na Figura 7) cujo alojamento do filtro é aquecido em seu terço inferior indiretamente, por meio de coifas de aquecimento conectadas, por meio de vapor saturado (preferivelmente vapor saturado de 6 bar), igualmente para o propósito de prevenção da condensação. Todas as superfícies do mecanismo na região do moinho, o filtro de separação, e as linhas de suprimento para vapor e ar comprimido quente, apresentam isolamento especial.
[0062] Após a temperatura de aquecimento desejada ter sido atingida, o suprimento de ar comprimido quente para os bicos de aquecimento é desligado e a carga dos três bicos de moagem com vapor super aquecido, preferivelmente a 38 bar (abs) e 325°C, é iniciada.
[0063] A fim de proteger o meio filtrante usado no filtro de separação e também a fim de estabelecer um nível definido de água residual no material moído, de preferivelmente 2% a 6%, água é introduzida na fase de partida, e durante a moagem, dentro da câmara de moagem do moinho, por meio de um bico de dois fluídos operado com ar comprimido, como uma função da temperatura de saídas do moinho.
[0064] A quantidade de alimentação é regulada como uma função do fluxo do classificador que acontece. O fluxo do classificador regula a quantidade de alimentação de modo que não seja possível exceeder aproximadamente 70% do fluxo nominal.
[0065] O membro de introdução (4) que funciona aqui é uma roda de tina regulada pela velocidade que mede o material de alimentação de um recipiente do reservatório, por meio de um mecanismo de disparo cíclico, que serve como uma finalidade barométrica, na câmara de moagem, que está em pressão superatmosférica.
[0066] O material bruto é fragmentado nos jatos de vapor em expansão (gás de moagem). Juntamente com o gás de moagem despressurizado, as partículas de produto ascendem no centro do vaso do moinho para a roda de classificação. Dependendo da velocidade do classificador e a quantidade de vapor de moagem que foi estabelecida, as partículas cuja fineza é suficiente entram juntamente com o vapor de moagem na saída de minérios finos, e de lá elas passam dentro do sistemade separação a jusante, enquanto que as pasrtículas que são muito grosseiras passam novamente dentro da zona de moagem e são submetidas a uma fragmentação repetida. A descarga dos minérios, minérios finos separados do filtro de separação, dentro da subseqüente armazenagem em silo e a operação de ensacamento ocorre por meio de um mecanismo de disparo da roda da tina.
[0067] A pressão de moagem do gás de moagem que se obtém nos bicos de moagem, e o volume resultante de gás de moagem, em conjunto com a velocidade do classificador de roda de pá dinâmico, determinam a fineza da função de distribuição de tamanho de partícula e também o limite do tamanho de partícula maior.
[0068] As sílicas da invenção podem ser usadas em selantes, particularmente em borracha de silicone e selantes de silicone e com particular preferência em selantes RTV-1K. Sua aplicação é possível em vários sistemas de reticulação, por exemplo, reticulação de acetóxi, reticulação de alcóxi, e reticulação de oxima. Estes sistemas encontram aplicação, por exemplo, na indústria de construção como selantes de juntas, na indústria automotive como adesivos e selantes e como composições de revestimento para tecidos têxteis, por exemplo.
[0069] As condições de reação e os dados físicas/químicos das sílicas precipitadas da invenção são determinadas por meio dos seguintes métodos:
[0070] De acordo com este método, o teor de sólidos de massas filtrantes é determinado pela remoção das frações voláteis a 105°C.
[0071] Para este propósito 100,00 g da massa filtrante são pesados (massa inicial E) em um prato de porcelana tarado seco (20 cm de diâmetro). A massa filtrante é dividida com uma espátula se necessário para produzir caroços soltos de não mais do que 1 cm3. A amostra é seca para peso constante em um gabinete de secagem a 105 + 2°C. Subsequentemente a amostra é resfriada em temperatura ambiente em um gabinete dessecador com sílica-gel como dessecante. A massa final A é determinada gravimetricamente.
[0072] O conteúdo de sólidos (SC) em % é determinado de acordo com SC = A/E * 100%, onde A = massa final em g e E = massa inicial em g.
[0073] O conteúdo de sólidos da suspensão de precipitação é determinado gravimetricamente após a amostra ter sido filtrada.
[0074] 100,0 ml da suspensão de precipitação homogeneizada (Vsuspensão) são medidos em temperatura ambiente com o auxílio de um cilindro de medição. A amostra é filtrada através de um filtro circular (TYP 572, Schleicher & Schuell) em uma unidade de filtro de sucção de porcelana, porém não é sugada a seco, de modo a prevenir o craqueamento da massa filtrante. Subseqüentemente a massa filtrante é lavado com 100,0 ml de água destilada. A massa filtrante lavada é transferida para um prato de porcelana tarado e seca para peso constante em um forno de secagem a 105 + 2°C. O peso da sílica seca (mamostra) é determinado após o esfriamento em temperatura ambiente.
[0075] O conteúdo de sólidos é determinado de acordo com: conteúdo de sólidos em g/L = (mamostra em g)/(Vsuspensão em L).
[0076] O alimento de sílica é seco para peso constante em um secador de IV. A perda na secagem consiste predominantemente em umidade de água.
[0077] 2,0 g de alimento de sílica são carregados para um prato de alumínio tarado e a tampa da unidade de secagem de IV (Mettler, tipo LP 16) é fechada. Após o botão iniciar ter sido apertado, a secagem da suspensão a 105°C começa, e é terminada automaticamente quando a diminuição de peso por tempo de unidade cair para abaixo de um valor de 2 mg/(120 s).
[0078] A diminuição de peso em % é exibida diretamente pelo instrumento quando o modo de 0-100% é selecionado. O conteúdo de sólidos é determinado por conteúdo de sólidos em % = 100% - diminuição de peso em %.
[0079] O pH da sílica, como uma suspensão aquosa a 5%, é determinado em temperatura ambiente em um método com base em DIN EN ISO 787-9. Em contraste com as especificações do padrão acima mencionado, as massas iniciais foram mudadas (5,00 g de sílica para 100 ml de água deionizada).
[0080] A condutividade elétrica de sílica, como uma suspensão aquosa a 4%, é determinada em temperatura ambiente em um método com base em DIN EN ISO 787-14. Em contraste com as especificações do padrão acima mencionado, as massas iniciais foram mudadas (4,00 g de sílica para 100 ml de água deionizada).
[0081] O conteúdo de umidade de sílica é determinado de acordo com ISO 787-2 após 2 horas de secagem em um gabinete de secagem de ar sob pressão a 105°C. Esta perda na secagem é predominantemente composta de umidade de água.
[0082] Por este método a perda no peso de sílica é determinada em um método com base em DIN EN ISO 3262-1 a 1000°C. A esta temperatura, a água fisicamente e quimicamente ligada, e também outros constituintes voláteis escapam. O conteúdo de umidade (LD) da amostra investigada é determinado pelo método acima descrito "Determinação do conteúdo de umidade ou perda na secagem", com base em DIN EN ISO 787-2.
[0083] 0,5 g da sílica pulverulenta, esférica ou granular é pesado para uma precisão de 0,1 mg em um crisol de porcelana tarado que foi purificado anteriormente por calcinação (massa inicial E). A amostra é aquecida em um forno de mufla a 1000 + 50°C durante 2 horas. O crisol de porcelana é subseqüentemente resfriado em temperatura ambiente em um dessecador com sílica-gel como dessecante. A massa final A é determinada gravimetricamente.
[0084] A perda na ignição (DIN) LOI em % é obtida de acordo com LOI = (1 - A/F) * 100.
[0085] F significa a massa inicial corrigida em g com base na matéria seca, e é calculado de acordo com F = E * (1 - LD/100).
[0086] Nos cálculos A significa massa final em g, E significa massa inicial em g e LD significa perda na secagem, em %.
[0087] A superfície de nitrogênio específica (chamada a área de superfície BET, abaixo) da sílica pulverulenta, esférica ou granular é determinada por um método com base em ISO 5794-1/Annexe D empregando o instrumento TRISTAR 3000 (de Micromeritics) de acordo com a determinação de multiponto de DIN-ISO 9277.
[0088] O método é com base na adsorção de CTAB (brometo de N- hexadecil-N,N,N-trimetilamônio) na superfície "externa" da sílica, em um método com base em ASTM 3765 ou NFT 45-007 (seção 5.12.1.3).
[0089] CTAB é adsorvido em solução aquosa com agitação e tratamento de ultrassom. O CTAB não absorvido, em excesso, é determinado por retitulação com SDSS (solução de dioctilsulfosucinato de sódio, solução "Aerossol OT") empregando um titroprocessador, o ponto final sendo determinado pela turvação máxima da solução e determinado empregando um fotótrodo. A temperatura ao longo de todas as operações conduzida é 23 - 25°C, para prevenir a cristalização de CTAB. A retitulação é com base na seguinte equação de reação: (C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(Ci6H33) ^ (CaoHsyO^SOsNCCHsHCiβHaa) + NaBr SDSS CTAB
[0090] O titroprocessador Mettler Toledo DL55 e titroprocessador Mettler Toledo de DL7o, cada equipado com eletrodo de pH, Mettler, tipo DG iii e fotótrodo, Mettler, tipo DP 55o
[0091] Béquer de titulação de polipropileno de ioo ml
[0092] Recipiente de titulação de vidro, i5o ml, com tampa,
[0093] Dispositivo de filtração por pressão, ioo ml de capacidade,
[0094] Filtro de membrana de nitrato de celulose, tamanho de poro 0,1 μm,
[0095] 47 mm 0, por exemplo, Whatman (Ordem No. 7181-004)
[0096] As soluções de CTAB (CCTAB = 0,015 mol/l em água deionizada) e SDSS (concentração = 0,00423 mol/l em água deionizada) são adquiridas na forma pronta para uso (Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisberg: Ordem No 6056.4700 solução de CTAB de concentração 0,015 mol/l; Ordem No. 6057.4700 solução de SDSS 0,00423 mol/l), armazenadas a 25°C e empregadas em um mês.
[0097] O consumo de solução de SDSS para titulação de 5 ml de solução de CTAB deveria ser verificado 1 x diariamente antes de cada série de medição. Isto é feito ajustando-se o fotótrodo, antes de começar a titulação, a 1000 + 20 mV (correspondendo a uma transparência de 100%).
[0098] Precisamente 5,00 ml de solução de CTAB são pipetadas em um béquer de titulação e 50,0 ml de água deionizada são adicionados. A titulação com solução de SDSS é realizada com agitação pelo método de medição familiar ao versado na técnica, empregando o titroprocessador DL 55, até que a solução alcance a turvação máxima. O consumo VA de solução de SDSS em ml é determinado. Cada titulação deveria ser realizada em triplicata.
[0099] 10,0 g da sílica pulverulenta, esférica ou granular com um conteúdo de umidade de 5 + 2% (se apropriado, o conteúdo de umidade é ajustado por secagem a 105°C em um gabinete de secagem ou por umectação uniforme) são fragmentados durante 30 segundos empregando um moinho (Krups, modelo KM 75, artigo No. 2030-70). Precisamente 500,0 mg da amostra fragmentada (massa inicial E) são transferidos para um recipiente de titulação de 150 ml com bastão agitador magnético e precisamente 100,0 ml de solução de CTAB (T1) são medidos nele. O recipiente de titulação é fechado com uma tampa e agitado empregando um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo do agitador KV 18G, 18 mm de diâmetro) a 18 000 rpm durante não mais do que 1 minuto até que a umectação seja concluída. O recipiente de titulação é apertado pelo titroprocessador DL 70 e o pH da suspensão é ajustado com KOH (0,1 mol/L) para uma figura de 9 + 0,05.
[00100] A suspensão é sonicada durante 4 minutos no recipiente de titulação em um banho de ultrassom (Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W eficaz e 200 W de produção pico) a 25°C. Isto é seguido imediatamente por filtração por pressão através de um filtro de membrana sob uma pressão de nitrogênio de 1,2 bar. A fração inicial de 5 ml é descartada.
[00101] 5,00 mL do filtrado restante são pipetados em um béquer de titulação de 100 mL e preparado para 50,00 mL com água deionizada. O béquer de titulação é apertado pelo titroprocessador DL 55 e titulado com solução de SDSS, com agitação, até que a turvação máxima seja alcançada. O consumo VB de solução de SDSS, em ml, é determinado. Cada titulação deveria ser realizada em triplicata. Cálculo VA = consumo de solução de SDSS em ml na titulação da amostra absoluta VB = consumo de solução de SDSS em ml ao empregar o filtrado CCTAB = concentração de solução de CTAB em mol/L MCTAB = massa molar de CTAB = 364,46 g/mol T1 = quantidade de solução de CTAB adicionada em L P = ocupação de superfície de CTAB = 578,435 m2/g E = massa inicial de sílica A área superficial CTAB é com base na sílica anidrosa, que é porque a seguinte correção é feita.
[00102] O conteúdo de umidade da sílica é determinado de acordo com o método descrito acima "Determinação do Conteúdo de Umidade."
[00103] A absorção de DBP (número de DBP), que é uma medida da absorbância da sílica precipitada, é determinada por um método com base no DIN 53601 padrão, como segue:
[00104] 12,50 g de sílica pulverulenta ou esférica com um conteúdo de umidade de 0 - 10% (o conteúdo de umidade é ajustado, se apropriado, por secagem a 105°C em um gabinete de secagem) são introduzidos na câmara amassadeira (número de artigo279061) do Brabender Absorptometer "E" (sem umedecimento do filtro de saída do sensor de torque). No caso de grânulos, a fração da peneira de 1 a 3,15 mm (peneiras de aço inoxidável de Retsch) é empregada (pressionando-se suavemente os grânulos com uma espátula de plástico através da peneira com tamanho de poro de 3,15 mm). Com mistura contínua (as pás da amassadeira girando a uma velocidade de 125 rpm), ftalato de dibutila é adicionado em gotas à mistura em uma taxa de 4 ml/minuto e a temperatura ambiente por meio do Brabender T 90/50 Dosimat. A incorporação do DBP por mistura ocorre com somente uma quantidade pequena de força, e é monitorado através de visualização digital. Para o fim da determinação, a mistura fica pastosa, o que é indicado por um aumento acentuado na força requerida. Em uma leitura de visualização de 600 dígitos (torque de 0,6 Nm) um contato elétrico fecha tanto a amassadeira quanto o alimento de DBP. O motor síncrono para o alimento de DBP é acoplado a um contador digital, de modo que o consumo de DBP em ml possa ser lido.
[00105] A absorção de DBP é reportada em g/(100 g) e é calculada empregando a seguinte fórmula: onde DBP = Absorção de DBP em g/(100 g) V = consumo de DBP em ml D = densidade de DBP em g/ml (1,047 g/mL a 20°C) E = massa inicial de sílica em g K = valor de correção como por tabela de correção de umidade em g/ (100 g)
[00106] A absorção de DBP é definida para a sílica seca, anidrosa. Se as sílicas úmidas precipitadas são empregadas é necessário levar em conta o valor de correção K para calcular a absorção de DBP. Este valor pode ser determinado empregando a tabela de correção abaixo: por exemplo, sílica tendo um conteúdo de água de 5,8% requereria um complemento de 33 g/(100 g) para a absorção de DBP. O conteúdo de umidade da sílica é determinado de acordo com o método "Determinação do Conteúdo de Umidade ou Perda na Secagem". Tabela de correção de umidade para absorção de ftalato de dibutila (anidroso)
[00107] Por meio de espectroscopia IV é possível averiguar os tipos diferentes de grupos de SiOH (isolado, ligado por ponte, + H2O). Para determinar as intensidades dos grupos de silanol diferentes, as sílicas são submetidas a medição na forma de camadas de pó. Os valores da absorbância dos grupos de silanol diferentes são divididos (padronizados) pelo valor de absorbância da banda de vibração de combinação de SiO à 1870 cm-1.
[00108] A determinação IV-espectroscópica ocorre através de um espectrômetro FR-IV Bruker IFS 85. A medição ocorre empregando um disco de monocristal transparente de NaCl (círculo d=25 mm, h=5 mm) de K.Korth, Kiel, Alemanha, um espaçador de Teflon de 0,5 mm e uma base para os discos. O espaçador é colocado em um disco de monocristal de NaCl transparente polido. O material de amostra é espanado entre o espaçador e é coberto com um outro disco de monocristal de NaCl transparente polido limpo; não deve haver nenhuma bolha de ar incluída. Os dois discos de monocristal de NaCl transparentes com a camada de pó são presos na base de amostra. A base de amostra é levada para dentro da trilha de feixe IV e a câmara de amostra é fechada. Antes da medição, a câmara de amostra é fluida com ar limpo para remover vapor e gás carbônico. No modo de alinhamento um "Alinhamento" é realizado, e a medição é começada.
[00109] A medição é parâmetros: realizada empregando os seguintes Resolução: 2 cm_1 Velocidade do scanner: 6; 10.51 Hz Faixa de medição: 4500 cm 1 a 100 cm 1 Função da Apodização: triangular Número de varreduras: 128
[00110] O espectro é expresso, na faixa de número de onda de 4000 a 1400 cm-1, em números de onda contínuos.
[00111] A razão de absorbância de SiOHisolado é determinada como segue (figura 1):
[00112] Em primeiro lugar, duas linhas bases são definidas. Isto é feito aplicando-se duas tangentes ao gráfico de absorção. A primeira tangente (1a linha de base) toca o gráfico de absorção primeiro na região de 4000 cm-1 a 3800 cm-1 e secundariamente na região de 3000 cm-1 a 2100 cm-1. Deveria ser assegurado que a tangente não cruza o gráfico de absorção ou na região de 4000 cm-1 a 3800 cm-1 ou na região de 3000 cm-1 a 2100 cm-1. A segunda tangente (2a linha de base) toca o gráfico de absorção primeiro na região de 2200 cm-1 a 2000 cm-1 e secundariamente na região de 1850 cm-1 a 1650 cm-1. Deveria ser assegurado que a tangente não cruza o gráfico de absorção ou na região de 2200 cm-1 a 2000 cm-1 ou na região de 1850 cm-1 a 1650 cm- 1 .
[00113] Após as linhas de base terem sido definidas, uma linha perpendicular é pegada do máximo das faixas em questão (3750 e 1870 cm-1) para a respectiva linha de base, e uma medição é feita com as respectivas alturas do máximo para a linha de base, em mm. Uma relação é formada como segue:
[00114] Para cada amostra são registrados seis espectros IV, a medição ocorre em cada caso com material de amostra novo. Cada espectro IV é avaliado cinco vezes de acordo com o procedimento descrito acima. A razão de absorbância (SiOisolado) é reportada, finalmente, como o valor médio de todas as avaliações.
[00115] O ângulo de contato é determinado como descrito em W.T. Yen, R.S. Chahal, T., Salman, Can. Met. Quat., Vol. 12, No., 3, 1973.
[00116] Em primeiro lugar o conteúdo de umidade da amostra de sílica é determinado de acordo com a seção "Determinação do Conteúdo de Umidade ou Perda na Secagem". Por conseguinte, 2 - 4 g da amostra (para uma precisão de 1 mg) são transferidos para um aparato de vidro apertado com pressão (frasco de vidro com funil de gotejamento) com um meio de medição de pressão preso. Neste aparato, é seco sob pressão reduzida (menor que 1 hPa) a 120° durante 1 hora. A temperatura ambiente então, aproximadamente 40 ml de um título de solução a 2% desgaseificado de LiAlH4 em diglima são adicionados em gotas do funil de gotejamento. Se solução apropriada, solução adicional é adicionada em gotas até que nenhum aumento adicional na pressão seja observado. O aumento na pressão como um resultado de hidrogênio emitido quando o LiAlH4 reage com os grupos de silanol da sílica, é determinado através da medição de pressão (com o volume conhecido como um resultado de calibração do aparato antes da medição) para uma precisão de menor ou igual a 1 hPa. Do aumento na pressão é possível, por cálculo empregando a equação de gás geral, trabalhar novamente em uma concentração de grupo de silanol da sílica, levando em conta o conteúdo de umidade da sílica. A influência da pressão de vapor do solvente deveria ser corrigida correspondentemente. A densidade do grupo de silanol é calculada como segue:
[00117] A distribuição de partícula é determinada de acordo com o princípio de difração a laser em um difratômetro a laser (Horiba, LA 920).
[00118] Em primeiro lugar a amostra de sílica é dispersa em 100 ml de água sem aditivos de dispersão adicionais em um béquer de vidro de 150 ml (diâmetro: 6 cm) de um tal modo para produzir uma dispersão que tem uma fração de peso de 1% em peso de SiO2. Esta dispersão é então dispersa empregando uma sonda ultra-sônica (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) durante uma duração de 5 minutes intensamente (300 W, sem pulsação). Para este propósito a sonda de ultrassom deve ser montada tal que sua extremidade inferior fique imersa a uma distância de aproximadamente 1 cm acima da base do béquer de vidro. Imediatamente seguinte a operação de dispersão a distribuição de tamanho de partícula de uma amostra da dispersão ultrassonicada é determinada empregando um difratômetro a laser (Horiba LA 920). Para a avaliação, empregando o software padrão provido com o Horiba LA 920, um índice refrativo de 1,09 deve ser selecionado.
[00119] Todas as medições ocorrem em temperatura ambiente. A distribuição de tamanho de partícula e também as variáveis relevantes tal como, por exemplo, o tamanho de partícula d90, são calculados automaticamente e descritos na forma de gráfico pelo instrumento. Deveria ser prestada atenção às notas nas instruções operacionais.
[00120] Com a determinação da densidade aparente "convencional" de DIN EN ISO 787-11, o resultado pode ser falsificado pelo fato que a sílica já sofreu consolidação preliminar no decorrer, por exemplo, de ser embalada. Para acabar com isto, uma "densidade aparente modificada" é determinada pelas sílicas da invenção.
[00121] Um filtro de sucção de porcelana (tamanho nominal 110, diâmetro = 12 cm, altura = 5,5 cm) ajustado com um filtro circular (por exemplo, tipo 598, Schleicher + Schull) é livremente cheio com sílica a aproximadamente 1 cm da borda do topo, e é coberto com película elástica (Parafilm®). A forma e dimensões da película elástico devem ser selecionadas tal que terminem muito perto ou completamente em nível com a borda da unidade de filtro de sucção de porcelana. A unidade é montada em uma garrafa de sucção e então um vácuo de 0,7 bar é aplicado durante um período de 5 minutos. No curso desta operação, a sílica é compactada uniformemente em virtude da película sob sucção. Então o ar é cautelosamente readmitido e a placa de sílica resultante é removida da unidade de filtro sendo-se inclinada vigorosamente em um prato de porcelana.
[00122] O material ligeiramente pré-fragmentado é uniformemente redisperso (da maneira de um aerossol de sílica/ar) através de um moinho centrífugo (ZM1, Retsch, inserção de tela de 0,5 mm, ajuste de velocidade 1, sem ciclone, sem inserção de funil interno) com um prato de coleta interno (a sílica (material de partida) é introduzida lentamente - espátula por espátula - no alimento de moinho; o prato de coleção de produto interno nunca deve ficar completamente cheio). Durante esta operação o consumo de força do moinho não deveria exceder a 3 amperes. Esta operação é menos uma moagem convencional do que um afrouxamento definido da estrutura de sílica (de sílicas moídas por jato de ar, por exemplo), uma vez que o consumo de energia aqui é substancialmente mais fraco do que no caso de moagem por jato.
[00123] 5 g do material resultante são pesados fora para uma precisão de 0,1 g no cilindro volumétrico de 250 ml do volúmetro de sacudidela (STAV 2003 de Engelsmann). Em um método com base em DIN ISO 787 11, após sacudir 1250 vezes, o volume resultante da sílica, em ml, é lido na escala.
[00124] Os exemplos abaixo são pretendidos ilustrar a invenção sem restringir seu escopo.
[00125] O copo de água e o ácido sulfúrico empregados em vários pontos nas direções dos exemplos abaixo são caracterizados como segue:
[00126] Copo de água: densidade 1,348 kg/L, 27,0% em peso de SiO2, 8,05% em peso de Na2O
[00127] Ácido sulfúrico: densidade 1,83 kg/L, 94% em peso,
[00128] Um recipiente de precipitação de 2 m3 (160 cm de diâmetro) com base inclinada, sistema agitador lâmina inclinado MIG e turbina de cisalhar fluido Ekato é carregada com 1679 l de água deionizada e esta carga inicial é aquecida a 92°C. Após a temperatura ter sido alcançada, e durante um período de 100 minutos, o copo de água é medido em a uma taxa de 3,93 kg/min, e o ácido sulfúrico é medido em uma taxa de 0,526 kg/min com agitação. A taxa de medição de ácido sulfúrico deve ser corrigida se apropriado de forma que durante o tempo de precipitação total um pH de 8,5 seja mantido. Por conseguinte, o alimento de copo de água é cortado, com retenção da temperatura, e com a mesma taxa de medição do ácido sulfúrico a suspensão de precipitação é acidificada em um pH de 3. A suspensão de precipitação tem um teor de sólidos de 54 g/L.
[00129] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtro de membrana e a massa filtrante é lavada com água desionizada até que a água de lavagem seja constatada ter uma condutividade de menor que 1 mS/cm. A massa filtrante em seguida tem um teor de sólidos de menor que 20%.
[00130] Antes de secar por meio de um secador por atomização, a massa filtrante é redispersa com água desionizada em um teor de sólidos de 8% - 13% durante o qual deve ser garantido que não seja exposto a qualquer força de cisalhamento forte. A medição da massa filtrante liquidificado no secador por atomização ocorre de uma tal maneira que a temperatura medida na saída do secador é aproximadamente 150°C.
[00131] Subseqüentemente, o material é tratado em um reator de leito fluidizado (altura do leito fluidizado expandida de aproximadamente 1,5 m, diâmetro do leito fluidizado de aproximadamente 0,5 m). Para este propósito, as condições seguintes deveriam ser observadas:
[00132] Em primeiro lugar, 30 kg do pó seco por atomização são introduzidos no reator de leito fluidizado com base fluidizadora. A base fluidizadora é atravessada por uma mistura de gás que compreende nitrogênio seco e ar seco. Estes dois gases são medidos antes da sua entrada no reator de uma tal maneira que um teor de oxigênio resultante de 6% em volume não é excedido e de uma tal maneira para produzir uma velocidade de fluidização no reator de 0,05 m/s. O reator é em seguida aquecido a partir da temperatura ambiente a 450°C. As taxas de fluxo do gás fluidizador deveriam ser reguladas durante a fase de aquecimento tal que a velocidade de fluidização no reator permanece constante a 0,05 m/s.
[00133] Depois que 450°C foi alcançado, uma mistura de gás preaquecida de vapor, nitrogênio e ar é alimentada no reator durante um período de 3 horas. Os três componentes são misturados para fixar uma concentração de vapor de 50% e um teor de oxigênio de 3%. Volumes de nitrogênio e de ar são adaptados de forma que, novamente, uma velocidade de gás de fluido de 0,05 m/s ocorra.
[00134] Depois disso, a adição do vapor está suspensa. Nitrogênio e volumes de ar são adaptados para resultar, novamente, em uma velocidade de fluidização de 0,05 m/s e um teor de oxigênio de aproximadamente 6%.
[00135] Depois de pelo menos cinco vezes, o volume de gás do processo seco foi passado através do reator de leito fluidizado, depois da interrupção do fornecimento de vapor, o produto é resfriado em temperatura ambiente em uma atmosfera de gás de processo seco. O resfriamento ocorre com fluidização em uma mistura de nitrogênio/ar na qual o teor de oxigênio é aproximadamente 6%. Na fase de resfriamento, cuidado particular deve ser tomado para garantir que neste momento não há mais qualquer vapor presente.
[00136] Seguindo o tratamento de superfície no leito fluidizado, o material é moído em um moinho à jato oposto ao leito de fluido AFG 50 de Alpine. Os dados quimicofísicos do Exemplo 1 são listados na Tabela 1 e um espectro de IV é descrito na figura 2.
[00137] Um vaso de precipitação de 2 m3 (160 cm de diâmetro) com base inclinada, sistema agitador de lâmina inclinada MIG e turbina de cisalhamento de fluido Ekato é carregado com 1680 l de água desionizada e esta carga inicial é aquecido a 92°C. Depois que a temperatura foi alcançada, e durante um período de 100 minutos, clepsidra é medida em uma taxa de 3,93 kg/min, e ácido sulfúrico é medido em uma taxa de 0,526 kg/min com agitação. A taxa de medição de ácido sulfúrico deve ser corrigida se apropriada de forma que durante o tempo de precipitação completo um pH de 8,5 seja mantido. Depois disso, o alimento de clepsidra é excluído, e com a mesma taxa de medição de ácido sulfúrico, e ainda a 92°C, a suspensão de precipitação é acidificada em um pH de 3. A suspensão de precipitação neste ponto tem um teor de sólidos de 54 g/L.
[00138] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtro de membrana e a massa filtrante é lavada com água desionizada até que a água de lavagem seja constatada ter uma condutividade de menor que 1 mS/cm. A massa filtrante em seguida tem um teor de sólidos de menor que 20%.
[00139] Antes de secar por meio de um secador por atomização, a massa filtrante é redispersa com água desionizada em um teor de sólidos de 8% - 13% durante o qual deve ser garantido que não seja exposto a quaisquer forças de cisalhamento. A medição da massa filtrante liquefeita no secador por atomização ocorre de uma tal maneira que a temperatura medida na saída do secador é de aproximadamente 150°C.
[00140] O material seco por atomização é submetido à moagem preliminar por um moinho misturador mecânico a um tamanho de partícula médio de 10 - 12 μm. Depois desta moagem preliminar, o material é submetido à moagem ultrafina em um moinho à jato oposto ao leito de fluido em uma pressão superatmosférica de 38 bars. Detalhes do sistema de moagem (moinho) e do método de moagem empregado podem ser encontrados em DE 10 2006 048 850.4 e da mesma forma na descrição que segue. O teor completo dos três pedidos de patente citados é por este meio explicitamente incorporado para transformar parte da especificação presente.
[00141] Na preparação para moagem atual com vapor superaquecido, um moinho à jato oposto ao leito de fluido como mostrado na figura 7, com um classificador pneumático dinâmico integrado como mostrado nas figuras 8a e 8b, é primeiro aquecido por meio de dois bicos de aquecimento 5a (dos quais apenas um é mostrado na figura 7), que são carregados com ar comprimido quente em 10 bars e 160°C, até que a temperatura de saída do moinho seja de aproximadamente 105°C.
[00142] Para a separação do material moído, um sistema de filtro é conectado a jusante do moinho (mas não mostrado na figura 7), sua carcaça de filtro sendo aquecida no terço inferior indiretamente por meio de bobinas de aquecimento fixas por meio de vapor saturado de 6 bars, da mesma maneira com a finalidade de impedir a condensação. Todas as superfícies do mecanismo aparato na região do moinho, o filtro de separação, e as linhas de abastecimento para vapor e ar comprimido quente apresentam isolamento especial.
[00143] Depois que a temperatura de aquecimento foi alcançada, o abastecimento do ar comprimido quente para os bicos de aquecimento é excluído e o carregando dos três bicos de moagem com o meio de moagem do vapor superaquecido (37,9 bars (abs), 325°C) é iniciado.
[00144] Para proteger os meios de filtro empregados no filtro de separação, e da mesma forma para fixar um nível definido de água residual no material moído (vide Tabela 1), água é introduzida na fase de partida e durante a moagem, na câmara de moagem do moinho, por meio de um bocal de dois fluidos operado com ar comprimido, como uma função da temperatura de saída do moinho.
[00145] As seguintes configurações de moinho e parâmetros operacionais são empregados: diâmetros do bocal de moagem = 2,5 mm, tipo de bocal = Laval, número de bicos = 3 unidades; pressão do moinho interno = 1,306 bar (abs.), pressão de entrada do meio de moagem = 37,9 bars (abs.), temperatura de entrada do meio de moagem = 325°C, temperatura de saída do moinho do meio de moagem = 149,8°C, velocidade do classificador = 3500 min-1, fluxo do classificador = 54,5 A%, diâmetro da porta de saída (diâmetro do tubo submerso) = 100 mm.
[00146] Alimentação do produto é iniciada quando os parâmetros operacionais anteriormente mencionados são constantes. A quantidade da alimentação é regulada como uma função do fluxo classificador que ocorre. O fluxo de classificador regula a quantidade de alimentação tal que não é possível exceder aproximadamente 70% do fluxo nominal.
[00147] O membro da introdução (4) que funciona aqui é uma roda de alcatruzes regulada por velocidade que mede o material de alimento de um recipiente de reservatório por meio de um fecho cíclico que serve como um ponto final barométrico na câmara de moagem que está em pressão superatmosférica.
[00148] O material grosseiro é fragmentado nos jatos a vapor expansíveis (gás de moagem). Junto com o gás de moagem despressurizado, as partículas de produto ascendem no centro do vaso de moinho à roda classificadora. Dependendo da velocidade classificadora e quantidade de vapor da moagem que foram fixadas, as partículas cuja porção de metal é suficiente entram junto do vapor de moagem nas saídas finas, e por aí elas passam no sistema de separação a jusante, enquanto as partículas que estão muito grossas passam outra vez na zona de moagem e são submetidas a uma cominuição repetida. A descarga dos minérios finos separados do filtro de separação na armazenagem em silo subseqüente e a operação de moagem ocorrem por meios de um dispositivo de disparo da roda de tina.
[00149] A pressão de moagem do gás de moagem que obtém nos bicos de moagem, e o volume resultante do gás de moagem, junto com a velocidade do classificador de roda de pás dinâmico, determinam a proporção do metal da função de distribuição do tamanho de partícula e da mesma forma o limite do tamanho de partícula maior.
[00150] O material é moído ao tamanho de partícula definido na Tabela 1 pelo valor de d90 e pela fração de partículas menor que 1 μm.
[00151] Subseqüentemente o material é tratado em um reator de leito fluidizado. Para este propósito, as seguintes condições deveriam ser observadas:
[00152] Em primeiro lugar, 5 kg do pó são introduzidos no reator de leito fluidizado com base fluidizadora. A base fluidizadora é percorrida por uma mistura de gás que compreende nitrogênio seco e ar seco. Estes dois gases são medidos antes de sua entrada no reator de uma tal maneira que o teor de oxigênio resultante de 6% em volume não é excedido e de uma tal maneira de modo a produzir uma velocidade fluidizadora no reator de 0,05 m/s. O reator é em seguida aquecido a partir da temperatura ambiente a 600°C. Os fluxos do gás fluidizador devem ser regulados na fase de aquecimento de modo que a velocidade de fluidização no reator permaneça constante em 0,05 m/s.
[00153] Depois que o 600°C foi alcançado, uma mistura de gás preaquecida do vapor e nitrogênio é alimentada no reator durante um período de 2 horas. Os dois componentes são misturados para estabelecer uma concentração de vapor de 90% e um teor de nitrogênio de 10%. Os volumes de gás são adaptados de forma que, novamente, uma velocidade de gás de fluido de 0,05 m/s ocorra.
[00154] Depois disso a adição do vapor é suspensa, e durante 30 minutos nitrogênio puro à 600°C é passado através do reator de leito fluidizado.
[00155] O material é, em seguida, resfriado em temperatura ambiente em uma corrente de nitrogênio seco e é descarregado do reator. Na fase de resfriamento, cuidado particular deveria ser tomado para garantir que neste ponto não há mais qualquer vapor presente.
[00156] Os dados quimicofísicos do Exemplo 2 são listados na Tabela 1 e um espectro de IV é descrito na Figura 6.
[00157] As seguintes sílicas comercialmente disponíveis foram analisadas (vide tabela 1) e incorporadas em selantes no Exemplo 4:
[00158] Exemplo Comparativo 1: Siloa® 72 X (Rhodia AG)
[00159] Exemplo Comparativo 2: Ultrasil® VN 3 (Degussa AG) Tabela 1:
com 5 minutos de ultrassom em 300 watts espectro de IV vide Figura 3
[00160] As quantidades requeridas para preparar a formulação abaixo estão indicadas na Tabela 2. No curso de preparação, o resfriamento com água dos canos deveria ser realizado de forma que a formulação não sofra aquecimento substancialmente além da temperatura ambiente. A preparação acontece em temperatura ambiente e em uma umidade relativa de 40% a 60%.
[00161] Um desintegrador planetário (de H. Linden, tipo LPMD 2SP) equipado com um vaso agitador de 2 l com envoltório, conexão de água de resfriamento e transmissão do desintegrador é carregado com polímero de silicone, plasticizador (óleo de silicone) e reticulador e esta carga inicial é homogeneizada durante 1 minuto em uma velocidade de 50 min-1 (transmissão do planetário) e 500 min-1 (transmissão do desintegrador). Em seguida, o catalisador é adicionado e a batelada é homogeneizada durante 15 minutos sob uma atmosfera de N2 com as mesmas velocidades do planetário e desintegrador. Depois disso o estabilizador e a sílica são incorporados, novamente nas mesmas velocidades. Assim que a sílica é completamente umedecida, um vácuo de aproximadamente 200 mbars é aplicado e a dispersão ocorre durante 10 minutos em 100 min-1 do mecanismo agitador do planetário e 2000 min-1 do desintegrador.
[00162] Imediatamente depois do final da operação dispersão, o vaso de agitação é estimulado com nitrogênio. Usando uma prensa de tambor, o selante é distribuído tão rapidamente quanto possível nos tubos de alumínio (cartuchos).
[00163] A fim de examinar as propriedades de desempenho de selantes de silicone RTV 1K em que as sílicas da invenção são empregadas, é necessário produzir vulcanizados dos selantes preparados acima. Estes vulcanizados são processados no espécime de teste. Para este propósito, em primeiro lugar, o selante de silicone é aplicado a uma placa de apoio liso em uma quantidade suficiente e é revestido com uma barra de revestimento (altura da ranhura: 2 mm) para formar uma tira de 2 mm de altura, aproximadamente 80 mm de largura e com um comprimento de aproximadamente 300 mm. Cuidado deveria ser tomado para garantir que nenhuma bolha de ar foi formada. As formas necessárias para o teste respectivo são em seguida puncionadas para fora desta tira de silicone. A placa de apoio deveria ser feita de polipropileno, polietileno, Teflon ou outro plástico dos quais o selante vulcanizado é facilmente destacável.
[00164] As tiras de silicone são armazenadas durante 7 dias para cura completa e em seguida durante pelo menos 2 dias sob condições padrão (23°C, 50% de umidade relativa). Tabela 2: Formulação para preparar um selante de silicone de vulcanização (RTV-1K) em temperatura ambiente Tabela 2: -continuação-
[00165] Os selantes preparados de acordo com o Exemplo 3, seção 1, "Preparação de Selantes de Silicone RTV-1K de Reticulação de Acetato com Sílicas Precipitadas" são armazenados antes do teste durante pelo menos 24 horas em uma câmara de clima controlado a 23°C/50% de umidade relativa.
[00166] Para testar a estabilidade de armazenagem dos selantes, dois tubos são armazenados durante 35 dias em uma câmara de clima controlado a 23°C em 50% de umidade relativa e são testados depois de períodos de armazenagem respectivamente de 1, 7, 14, 21, 28 e 35 dias. Adicionalmente, dois outros tubos são armazenados em um forno de ar forçado à 50°C durante 35 dias e igualmente testados depois de 1, 7, 14, 21, 28 e 35 dias de armazenagem.
[00167] As propriedades reológicas são determinadas empregando um reômetro Haake RheoStress 1 (controlado por meio de PC empregando o programa RheoWin Pro). A operação do instrumento e do software é descrita em detalhes nas instruções operacionais de Haake. Para a medida é necessário empregar uma matriz tendo um diâmetro de 35 mm, e o acessório da placa de medição MPC 35. A medição é conduzida sob as seguintes condições: Distância da ranhura entre a matriz e o acessório da placa de medição: 0,5 mm Temperatura de medida: 23°C Faixa de medida (taxa de cisalhamento) 0 - 10 1/s Número de pontos de medida: 400
[00168] Os pontos de medida são plotados em um diagrama que mostra a taxa de cisalhamento y no eixo x e a tensão de cisalhamento T no eixo y. Em uma taxa de cisalhamento de 10 1/s, a tensão de cisalhamento é lida e desta figura a viscosidade ^ em 10 1/s é calculada empregando η = τ/ϒ. Dois tubos são medidos, com pelo menos três medidas sendo realizadas por tubo. A partir dos resultados de seis indivíduos, os valores mais altos e mais baixos são descartados. Os quatro resultados restantes são empregados para calcular o valor médio.
[00169] Para a determinação do ponto de rendimento, o modelo de Casson é empregado. A base de dados para calcular a curva de fluxo de Casson é a faixa de 0,2 a 2 1/s do diagrama da taxa de cisalhamento/tensão de cisalhamento. A seguinte relação é definida:
[00170] O valor no eixo y, ao qual cruza a curva de fluxo calculada pelo método de Casson é relatado como o ponto de rendimento de Casson.
[00171] A determinação igualmente da viscosidade em 10 1/s e do ponto de rendimento de Casson é feita automaticamente sob as condições indicadas acima pelo software RheoWin Pro.
[00172] Esta determinação é feita por um método baseado em DIN 53504 e é empregada para determinar a resistência à tração e o alongamento do rompimento do espécime de forma definida feito de elastômeros, quando os espécimes são estendidos em uma velocidade constante até que eles se rompam. A resistência à tração e a extensão do rompimento neste caso são definidas como segue:
[00173] A resistência à tração ômáx é a relação da força máxima medida Fmáx ao corte transversal inicial A 0 do espécime.
[00174] O alongamento do rompimento εR é a relação da mudança do comprimento L Δ medido no momento da ruptura para o comprimento da medida original L 0 do espécime.
[00175] A medida é realizada em uma máquina de ensaio de tração (Zwick/Roell, tipo Z010), garantindo que a força máxima pré- selecionada seja variável, que o dispositivo de grampeamento sustente o espécime de teste firmemente sem dano mecânico em extensão alta, e sustente a parte central do espécime de teste no comprimento de medida fixo L 0, sem dano mecânico, mesmo em extensão alta, e que a pressão da mola nas mandíbulas de grampeamento do calibre de extensão fino seja ajustável.
[00176] Os halteres padrões S 1 descritos na Figura 4 serão empregados.
[00177] Os espécimes de teste correspondentes são puncionados a partir da tira vulcanizada de 2 mm de espessura empregando um ferro de punção para halteres padrões S 1, e estes espécimes de teste são armazenados durante pelo menos 24 horas sob condições padrões (23°C, 50% de umidade relativa) antes do teste.
[00178] 4 - 6 espécimes devem ser testados em uma temperatura de (23 + 2)°C. Antes do teste de tração, uma medida deveria ser feita das espessuras d e a largura b dos espécimes. No grampeamento, os halteres padrões deveriam ser grampeados centralmente entre as duas mandíbulas de grampeamento. A distância entre as mandíbulas de grampeamento é L = 50 mm. O calibre de extensão fino deveria ser fixado em um comprimento de medida L 0 de 25 mm e deveria ser fixado centralmente entre as mandíbulas de grampeamento. As exibições deveriam manter-se em zero. A taxa de avanço do suporte de tração é v = 500 mm/min. A força Fmáx e a mudança do comprimento L Δ na ruptura são registradas. A partir destas figuras, a resistência à tração e extensão de ruptura são calculadas como mostrado abaixo e são relatadas como o valor médio das medidas individuais: onde δmax = resistência à tração em [MPa] ou emn [N/mm2] Fmáx = força máxima em [N] A0 = corte transversal inicial (a * b) em [mm2] onde εR = extensão de ruptura em [%] LA (= mudança do comprimento em [mm] L0 = comprimento inicial em [mm]
[00179] Esta determinação é realizada por um método com base em ASTM D 624 B. O teste de propagação do dilaceramento em elastômeros é empregado para determinar a resistência apresentada por uma amostra cortada para a continuação de um dilaceramento.
[00180] A resistência de propagação ao dilaceramento de um elastômero é dependente de seus constituintes formuladores e de seu processo, na vulcanização, e na velocidade do teste. O efeito testado é a influência da carga reforçadora na resistência de propagação ao dilaceramento dos vulcanizados. A medida é realizada em uma máquina de tração (de Zwick/Roell, tipo Z010), garantindo que a força máxima pré-selecionada seja variável e que o dispositivo de grampeamento sustente o espécime de teste firmemente, sem dano mecânico, mesmo em extensão alta.
[00181] Espécimes de teste (Figura 5) são cortados das tiras de silicone vulcanizado em 2 mm de espessura, empregando ferro de punção complacente com ASTM D 624 B e são armazenados durante pelo menos 24 h sob condições padrões (23°C, 50% de umidade relativa) antes do teste.
[00182] No vértice do raio interno, o ferro de punção tem uma lâmina com a qual uma ranhura de 0,5 mm + 0,05 mm de profundidade é cortada neste momento no curso da punção.
[00183] 4 - 6 espécimes deveriam ser testados, em uma temperatura de (23 + 2 )°C. Os espécimes devem ser armazenados na temperatura de teste durante 3 horas antes do teste. A espessura a dos espécimes deveria ser determinada em + 0,01 mm antes do teste, empregando um calibre da espessura. A amostra é grampeada nos suportes de grampeamento da máquina de teste de tração e rompida em uma taxa de avanço de v = 500 mm/min, garantindo que a ranhura esteja no lado à esquerda do analisador.
[00184] Os dois espécimes de teste com os valores mais altos e mais baixos são desconsiderados para a avaliação. A resistência de propagação ao dilaceramento δw1 em [N/mm] é calculada das variáveis Fmáx1 (força máxima em [N]) e da mesma forma a1 (espessura em [mm]) e é relatada como o valor médio das medidas individuais restantes:
[00185] A consistência de formulações de borracha de silicone nas quais as sílicas da invenção foram incorporadas é avaliada empregando os resultados de medida quanto ao ponto de rendimento de Casson e quanto a viscosidade em uma taxa de cisalhamento de 1/10 (Tabela 3).
[00186] Por consistência entende-se o comportamento reológico de um selante de silicone RTV-1K. Consistência é referida como boa se a borracha de silicone aplicada a uma superfície vertical adere àquela superfície sem deslocar-se durante 24 h no curso da cura. Consistência adequada pode ser reconhecida a partir de uma viscosidade de > 100 Pas e um ponto de rendimento de > 90 Pa. Os valores para o ponto de rendimento de Casson para as formulações de borracha de silicone dos Exemplos 3a a 3d mostram claramente que o ponto de rendimento da formulação de borracha de silicone que compreende a sílica inventiva do Exemplo 1, com uma figura de 100 Pas, é muito mais alto que no caso das formulações com as sílicas de comparação. No caso da formulação de borracha de silicone 3b com a sílica inventiva do Exemplo 2, com um ponto de rendimento de Casson de 260, este efeito é muito mais pronunciado. Em outras palavras, formulações de borracha de silicone nas quais as sílicas inventivas foram incorporadas apresentam uma consistência melhor com base nas propriedades particulares das sílicas inventivas. Formulações deste tipo permanecem na forma em que elas foram aplicadas sem mostrar qualquer tendência ao funcionamento. Isto é da mesma forma confirmado pelos valores de viscosidade. Desse modo, as sílicas inventivas exibem-se iguais ou no Exemplo 2 notadamente melhoradas, isto é, com viscosidade mais alta que os exemplos comparativos.
[00187] A estabilidade mecânica (resistência à tração e resistência de propagação ao dilaceramento) e da mesma forma a flexibilidade (extensão da ruptura) das formulações de borracha de silicone curada 3a a 3d podem ser avaliadas através de seus comportamentos sob a carga de tração sob condições diferentes (Tabela 4).
[00188] Os resultados de medida para as propriedades mecânicas podem ser interpretados como segue: para a formulação de borracha de silicone 3d que contém a sílica do exemplo comparativo 2 não é possível de modo algum produzir vulcanizados de silicone (cura completa diretamente depois da preparação), e adequadamente não é possível medir as propriedades mecânicas. As medidas para a sílica inventiva mostram que as exigências mínimas relativas à estabilidade mecânica (resistência à tração e resistência de propagação ao dilaceramento) e da mesma forma a flexibilidade (extensão da ruptura) das formulações de borracha de silicone curada são conhecidas. Em comparação ao Exemplo comparativo 1 (formulação de borracha de silicone 3c), as sílicas inventivas dos Exemplos 1 e 2 nas formulações de borracha de silicone 3a e 3b levam a uma melhor estabilidade mecânica (valores mais altos para resistência à tração e resistência de propagação ao dilaceramento) e da mesma forma a mesma ou melhor flexibilidade (valores iguais ou mais altos para extensão da ruptura).
[00189] A estabilidade de armazenagem, isto é, a mudança nas propriedades reológicas tais como ponto de rendimento e viscosidade e da mesma forma o comportamento de cura negativo no tubo com o passar do tempo, é mostrada nas Tabelas 5 e 6. Consideração foi dada aqui igualmente à armazenagem em temperatura ambiente e à armazenagem em temperatura elevada (50°C). Está claramente evidente que as formulações de borracha de silicone 3a e 3b com as sílicas inventivas dos Exemplos 1 e 2 não sofrem nenhuma mudança, ou nenhuma mudança significativa, em suas propriedades reológicas, viscosidade de 1/10 da taxa de cisalhamento e ponto de rendimento de Casson durante o período de armazenagem sob investigação (isto é, 35 dias). Em outras palavras, as propriedades de processamento e espessura eficazes (tal como capacidade de extrusão, por exemplo) estão ainda presentes mesmo depois da armazenagem sob as condições declaradas, sem o selante ter sofrido reticulação preliminar ou vulcanização completa enquanto ainda no tubo.
[00190] Ao contrário, para o Exemplo Comparativo 1, uma mudança negativa nas propriedades reológicas é observada dentro dos primeiros 21 dias. Em comparação aos valores iniciais, a viscosidade e o ponto de rendimento aumentam significativamente, que aponta para reticulação prematura do selante. Entre o dia 21 e o dia 28, a amostra cura enquanto ainda no tubo, e conseqüentemente não é mais processável. A situação é similar depois da armazenagem em temperatura elevada. A cura prematura do Exemplo Comparativo 1 ocorre tão cedo quanto entre o dia 2 e o dia 7. Ainda pior é a sílica precipitada Ultrasil® VN 3. Aqui, a borracha de silicone tem curado-se imediatamente depois da preparação e não pode mais sequer ser dispensada no cartucho (tubo) e este composto de borracha de silicone não é adequado para aplicações de RTV-1K. Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5: Reologia durante 35 dias em temperatura ambiente
Tabela 6: Reologia durante 35 dias a 50°C Listagem de Referência 1 moinho de jato 2 alojamento cilíndrico 3 câmara de moagem 4 material alimentado para moagem 5 entrada do jato de moagem 5a bicos de aquecimento 6 saída do produto 7 classificador pneumático 8 roda de classificação 9 abertura de entrada ou bico de entrada 10 jato de moagem 11 fonte de calor 12 fonte de calor 13 tubo de suprimento 14 Camisa de isolamento térmico 15 entrada 16 saída 17 centro da câmara de moagem 18 reservatório ou meio de geração 19 instalações do tubo 20 porta de saída (tubo imerso) 21 alojamento classificador 22 parte de alojamento de topo 23 parte de alojamento de base 24 flange circunferencial 25 flange circunferencial 26 junta articulada 27 Seta 28 alojamento da câmara de inspeção 28a braços de transporte 29 cone de descarga 30 flange 31 flange 32 placa de cobertura 33 placa de cobertura 34 Pá 35 haste da roda de classificação 35a transporte do pivô 36 placas de mecanismo de topo 37 Placa de mecanismo de base 38 seção de extremidade de alojamento 39 porta de alimentação de produto 40 eixo de rotação 41 câmara de saída 42 placa de cobertura de topo 43 tampa removível 44 braços de transporte 45 alojamento anular cônico 46 filtro de admissão 47 placa perfurada 48 tubo de descarga de minérios finos 49 cone de deflecção 50 coifa de entrada de ar de classificação 51 carga de produto bruto 52 flange 53 flange 54 zona de dispersão 55 flange maquinado (chanfrado) no lado interno, e revestindo 56 tubo de proteção substituível 57 tubo de proteção substituível 58 entrada/saída de minérios finos 59 anel de pás
Claims (22)
1. Sílica precipitada, caracterizada pelo fato de que apresenta uma razão de absorbância de SiOHisolado maior ou igual a 1, e sendo que a dita razão de absorbância de SiOHisolado é determinada por meio de espectroscopia de IV.
2. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a densidade do grupo silanol é de 0,5 a 3,5 SiOH/nm2.
3. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a densidade aparente modificada é menor ou igual a 70 g/L.
4. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que apresenta as seguintes propriedades: área superficial BET 50 - 600 m2/g área superficial CTAB 50 - 350 m2/g DBP (dibutilftalato) (anidro) 150 - 400 g/100 g.
5. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que 5% a 100% das partículas, na curva de distribuição de partícula, com base no volume, são menores que 1 μm.
6. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o valor de d90 não é maior que 0,001 a 10 μm.
7. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a curva de distribuição de partícula é bimodal.
8. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a perda em ignição é de 0,1% a 3,0% em peso.
9. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a perda em secagem é de 0,1% a 3,0% em peso.
10. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o pH é de 4 a 8.
11. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que é uma sílica precipitada hidrofílica.
12. Processo para a preparação de uma sílica, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: 1. reagir pelo menos um silicato com pelo menos um acidificante; 2. filtrar e lavar a sílica resultante; 3. secar a sílica ou massa filtrante resultante; 4. tratar por calor a sílica seca em um leito fluidizado ou reator de leito fluidizado.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa 1 compreende as seguintes subetapas: 1a preparar uma carga inicial de água ou de água e pelo menos um silicato e/ou solução de silicato, o pH da carga inicial resultante sendo preferivelmente entre 5 e 10 e a temperatura da carga inicial sendo preferivelmente entre 80 e 100°C; 1b mensurar pelo menos um silicato e/ou uma solução de silicato e pelo menos um acidificante na carga inicial da subetapa (1a) com agitação a 80 a 100°C até o teor de sólidos da suspensão de precipitação atingir um nível que induza ao teor de sólidos que deve ser alcançado na subetapa (1c); 1c adicionar um acidificante em uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100°C, de modo que o pH da suspensão de precipitação seja reduzido para 2 a 6, e o teor de sólidos da suspensão de precipitação ao término desta subetapa esteja entre 30 e 70 g/L.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que para o período de subetapa (1b), o pH é mantido constantemente em um nível entre 7 e 10.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que as sílicas são moídas em uma etapa (3a), isto é entre as etapas (3) e (4), ou em uma etapa (5), isto é depois da etapa (4), ou ambas na etapa (3a), isto é entre as etapas (3) e (4), e, na etapa (5), isto é depois da etapa (4).
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os parâmetros de moagem são selecionados de modo que o produto de moagem na faixa menor que 1 μm, da distribuição de partícula com base no volume, tenha uma fração de partícula fina de 5% a 100% e/ou um valor de d90, na curva de distribuição de partícula com base no volume, entre 0,001 e 10 μm.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que um reator de leito fluidizado é empregado e as seguintes subetapas são realizadas: 4a. introduzir a sílica no reator de leito fluidizado, 4b. pré-aquecer o reator de 300 para 800°C, o reator sendo atravessado ao mesmo tempo por um fluxo de gás inerte e/ou mistura de nitrogênio/ar de um tal modo a produzir uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, 4c. alimentar em uma mistura de gás I compreendendo vapor e um gás inerte ou uma mistura de gás II compreendendo vapor, um gás inerte e ar, em 300 a 800°C durante um período de 0,25 a 6 h, a mistura de gás que atravessa o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e as misturas de gás I e II tendo uma concentração de vapor de 10 a 95% em volume e no caso da mistura de gás II um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume; 4d. interromper a adição de vapor e expelir o vapor por meio de um gás inerte, nitrogênio por exemplo, e/ou de uma mistura de gás inerte/ar em 300 a 800°C, o gás ou mistura de gás atravessando o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e, se empregando uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tendo um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume, 4e. resfriar a sílica tratada por aquecimento para temperatura ambiente em uma atmosfera de processo seco, e, se empregando uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tendo um teor de oxigênio de 0,01% a 21% em volume.
18. Uso de sílicas precipitadas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para produzir selantes.
19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o selante é borracha de silicone RTV-1K ou um selante de silicone dos vários sistemas de reticulação (reticulação de acetóxi, reticulação de alcóxi e/ou reticulação de oxima).
20. Selante, caracterizado pelo fato de que compreende uma sílica precipitada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
21. Selante, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é borracha de silicone RTV-1K ou um selante de silicone dos vários sistemas de reticulação (reticulação de acetóxi, reticulação de alcóxi e/ou reticulação de oxima).
22. Uso do selante, como definido na reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que é na indústria de construção, como um selante de articulação, na indústria automotiva, como um adesivo e selante e/ou como um material de revestimento para tecido têxtil.
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| B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE) Free format text: NOME ALTERADO DE: DEGUSSA GMBH |
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| B25G | Requested change of headquarter approved |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE) Free format text: ENDERECO ALTERADO CONFORME SOLICITADO NA PETICAO NO 020100038163/RJ DE 30/04/2010. |
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
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| B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH (DE) |
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/05/2007, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |