PT1860067E - Sílicas precipitadas com características de superfície especiais - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO

"SÍLICAS PRECIPITADAS COM CARACTERÍSTICAS DE SUPERFÍCIE ESPECIAIS" A presente invenção refere-se a sílicas precipitadas com uma característica de superfície especial, um processo para a sua preparação e sua utilização como reforço e espessante de vedantes.

Os vedantes são substâncias elásticas que são aplicadas em líquidos de forma altamente viscosa para a vedação de edifícios ou instalações contra influências de água, atmosféricas ou meios agressivos.

As borrachas de silicone são composições que são convertíveis em estado de elastómeros e compreendem como base polidiorganossiloxanos poliméricos contendo grupos passíveis de reações de reticulação. Tais grupos adequados incluem, predominantemente, os átomos de H, grupos OH e os grupos vinilo, que podem estar localizados nas extremidades da cadeia, ou então podem ser incorporados na cadeia. Estão incorporados neste sistema enchimentos como reforçadores, em que a sua natureza e quantidade influencia significativamente o comportamento mecânico e químico dos vulcanizados. As borrachas de silicone podem ser coloridas com pigmentos inorgânicos. É feita uma distinção entre borrachas de silicone de vulcanização a alta temperatura e de vulcanização à temperatura ambiente (high/room temperature vulcanizing = HTV/RTV).

Entre as composições de borracha de silicone RTV, é possível diferenciar sistemas de um componente e de dois 2 componentes. 0 primeiro grupo (RTV-1K) polimeriza lentamente à temperatura ambiente sob a influência da humidade atmosférica, em que a reticulação tem lugar através de condensação de grupos SiOH sob formação de ligações Si, 0. Os grupos SiOH são formados por hidrólise de grupos SiX de uma espécie formada como um intermediário a partir de um polímero com grupos terminais OH e do qual é chamado um agente de reticulação R-SiX3 (por exemplo, X =-O-CO-CH3,-NHR) . Em borrachas de dois componentes (RTV-2K), os agentes de reticulação utilizados são, por exemplo, misturas de ésteres de silício (por exemplo, silicato de etilo) e compostos organoestânicos, em que a reação de reticulação que ocorre é a formação de uma ponte Si-O-Si a partir de =Si-0R e =Si-0H (- = grupo metilo; R = radical orgânico) por eliminação do álcool.

Para o espessamento da borracha de silicone RTV-1K são utilizadas sílicas. Tendo em vista a sensibilidade à hidrólise dos vedantes de silicone, estas sílicas devem introduzir tão pouca humidade quanto possível no sistema. Por esta razão, sílicas fumadas têm sido utilizadas quase em exclusivo até à data para esta aplicação. As sílicas precipitadas hidrofílicas não têm sido utilizadas até à data, em virtude do seu elevado teor de humidade. 0 documento WO 2005/061384 descreve a preparação e utilização, incluindo o uso em borracha de silicone, de sílicas que de acordo com a reivindicação têm uma absorção de água de <6% e uma D0P> 300 mL/100 g. As sílicas divulgadas nos exemplos do documento WO 2005/061384, no entanto, têm todas uma absorção de água de entre 5,7% e 5,9% e são, portanto, inadequadas para uso em formulações RTV-1K. Por conseguinte, o documento WO 2005/061384 3 descreve apenas a sua utilização em formulações de borracha de silicone para os processos de extrusão (HTV). 0 documento EP 1557446 descreve exclusivamente formulações de borracha de silicone HTV. As silicas ai empregadas têm uma perda por secagem de <4%. As formulações descritas no documento EP 1557446 são utilizadas para a produção de materiais isolantes, tais como revestimento de cabos, por exemplo.

Em resumo, portanto, pode-se afirmar que o estado da técnica já referido não divulga quaisquer silicas precipitadas que satisfaçam os requisitos exigentes para uso em borracha de silicone RTV-1K. Existe, portanto, uma forte necessidade de silicas precipitadas deste tipo que sejam adequadas para aplicações RTV-1K.

Com base no estado da técnica em cima descrito, o objeto da presente invenção é o de proporcionar silicas precipitadas a partir das quais as desvantagens em cima mencionadas das silicas precipitadas foram completamente ou pelo menos parcialmente eliminadas. Para além disso, um outro objeto é proporcionar um processo para a preparação das silicas da invenção.

Outros objetivos, não explicitamente especificados, serão aparentes a partir do contexto global da descrição, exemplos e reivindicações.

Surpreendentemente, descobriu-se que este objetivo foi atingido através das silicas precipitadas de acordo com a invenção que são definidas em maior detalhe na descrição que se segue, e também nas reivindicações e nos exemplos. 4 0 objetivo da presente invenção assenta portanto em sílicas precipitadas caracterizadas por apresentarem uma razão de absorvância SiOHisoiado igual ou superior a 1, em que a razão de absorvância SiOHisoiado é transmitida por meio de espetroscopia de IV, tal como descrito no parágrafo da descrição com o título Cálculo IV.

Um objeto da presente invenção é também proporcionar sílicas precipitadas, de preferência sílicas precipitadas hidrofílicas, que para além dos parâmetros indicados, independentemente umas dos outros, possuem um ou mais dos seguintes parâmetros físico-químicos

Densidade de grupo silanol 0,5 - 3,5 SiOH/nm2

Densidade de compactação modificada < 70 g/L 50-600 m2/g 50-350 m2/g 150-400 g/100 g 0,1% -3,0% em peso 0,1% -3,0% em peso 4-9 Área de superfície BET Área de superfície CTAB DBP (anidro)

Perda por ignição Perda por secagem Valor de pH

Fração de partículas <1 ym a uma distribuição de partículas Com base no volume de 5% a 100%

Valor d90 da distribuição de partículas com base no volume de 0,001 a 10 ym.

Um outro objeto da presente invenção proporciona um processo para a preparação das sílicas precipitadas da invenção. 5

Outro objeto fornecido pela presente invenção inclui a utilização das silicas da invenção em vedantes, especialmente em borracha de silicone e vedantes de silicone e com particular preferência em vedantes RTV-1K. A aplicação é possível em sistemas de reticulação diferentes, por exemplo, na reticulação acetoxi, reticulação alcoxi, e reticulação oxim. Estes sistemas são empregues, por exemplo, na indústria da construção como vedantes de juntas, na indústria automóvel como adesivos e vedantes, e como materiais de revestimento para tecidos têxteis, por exemplo.

Um outro objeto da presente invenção proporciona vedantes à base de borracha de silicone que compreendem as sílicas da invenção, e sua utilização.

As sílicas precipitadas da invenção têm a vantagem de que, em função da sua estrutura especial e qualidades de superfície, asseguram uma elevada estabilidade de armazenamento, uma consistência firme e um ponto de rendimento ótimo da borracha de silicone, quando incorporados em composições de borracha de silicone, especialmente as do tipo RTV-1K.

Outra vantagem das sílicas precipitadas da invenção deve-se à sua reduzida densidade de compactação modificada. A reduzida densidade de compactação modificada é causada por um embalamento muito solto das partículas de sílica. Isto significa que ad partículas de sílica, por um lado, dificilmente se contactam e de mantém soltas umas das outras, e por outro lado, estando embaladas de modo frouxo surgem grandes cavidades. Este embalamento frouxo também é 6 formado em composto de silicone, contribuindo assim para uma elevada tixotropia do composto de silicone.

Em suma, as propriedades especiais das silicas precipitadas de acordo com a invenção, conduzem, entre outros, as seguintes vantagens: • elevada estabilidade de armazenamento de composições de borracha de silicone RTV-1K após a incorporação das silicas da invenção, • boa e rápida dispersão e, assim, um efeito espessante elevado da silica em composições de borracha de silicone RTV-1K.

Além disso, as silicas precipitadas da invenção, sendo mais baratas de preparar, oferecem uma vantagem de custo substancial sobre as silicas fumadas utilizadas até à data em borracha de silicone RTV1.

Os objetos da presente invenção serão seguidamente descritos em detalhe.

Na presente invenção, o termos "silica" e "silica precipitada" são usados como sinónimos. Por silicas precipitadas hidrofílicas são entendidas aquelas cuja superfície apresenta um comportamento hidrófilo, quando incorporado por agitação em água, isto é, aquelas cuja superfície é completamente molhada com água e, portanto, tem um ângulo de contacto com respeito à água de menos de 90°. As sílicas precipitadas hidrofílicas da presente invenção têm de preferência um teor de carbono de <0,5% em peso. 7

As sílicas da presente invenção distinguem-se pelo facto de terem uma proporção particularmente elevada de grupos SiOH isolado, como expresso pela razão de absorvância de SiOHlsoiado, na sua superfície. A razão de absorvância de SiOHlsoiado das sílicas da invenção é maior do que ou igual a 1, de preferência entre 1,5 e 10, mais preferivelmente entre 1,5 e 7, muito preferivelmente entre 1,8 e 5, com especial preferência entre 2 e 4,5, com preferência muito especial entre 2,3 e 4,0 e com particular preferência entre 2,3 e 3,5. Esta qualidade de superfície específica das sílicas da invenção é uma propriedade importante, e, como resultado desta propriedade, as formulações de borracha de silicone que contêm as sílicas precipitadas de acordo com a invenção reivindicada, tem um nível elevado de estabilidade de armazenamento, firmeza melhorada de consistência, e um comportamento de fluxo otimizado.

Sem estar ligado a qualquer teoria específica, as propriedades especiais das sílicas da invenção podem ser explicadas como um resultado do elevado número de grupos SiOH isolado em combinação com o seu espaçamento largo. Estas duas propriedades tornam mais difícil a formação de ligações de hidrogénio e a ligação de moléculas de água na superfície da sílica.

Pelas razões mencionadas em cima, pode ser vantajoso que as sílicas da invenção sejam distinguidas por uma densidade baixa de grupo silanol, isto é, um espaçamento largo dos grupos silanol na superfície da sílica. Para a determinação da densidade de grupo silanol, o número de grupos silanol na superfície da sílica precipitada é primeiramente determinado por meio de LÍAIH4. Isto por si só, no entanto, não é significativo, uma vez que as sílicas precipitadas com uma elevada área de superfície geralmente têm um maior número absoluto de grupos silanol do que as sílicas precipitadas com uma área de superfície baixa. Consequentemente, é necessário relacionar o número de grupos silanol com a área de superfície da sílica. Uma medição de área de superfície adequada para esta finalidade é a área de superfície BET, uma vez que esta descreve a área de superfície que está disponível, mesmo para moléculas relativamente pequenas , tais como água, por exemplo. A densidade do grupo silanol nas sílicas da invenção está na gama de 0,5 a 3,5 de SiOH/nm2, de preferência de 0,5 a 3,0 de SiOH/nm2, mais preferivelmente de 1,0 a 2,8 de SiOH/nm2 e com particular preferência de 1,5 a 2,8 SiOH/nm2. Se o número de grupos silanol por nm2 for demasiado baixo, um ponto de rendimento excessivamente baixo pode resultar e podem, consequentemente, ter um efeito adverso na consistência dos vedantes de silicone. A área de superfície BET específica descreve o efeito da sílica sobre as características de incorporação nas borracha de silicone e também sobre as propriedades de mistura em bruto (ver S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). Assim, as sílicas da invenção pode ter uma área de superfície BET de 50 a 600 m2/ g, de preferência 50 a 400 m2/g, mais preferivelmente 50 a 250 m2/g, muito preferivelmente 80 a 230 m2/g, especialmente de preferência de 100 a 180 m2/g, mais especialmente de preferência de 125 a 180 m2/g, e, com preferência mais particular, de 140 a 170 m2/ g. A área de superfície CTAB específica pode ser de importância decisiva principalmente pela propriedade de 9 reforço da sílica (ver Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). 0 potencial de reforço aumenta com a crescente área de superfície CTAB. Assim, as sílicas precipitadas da invenção podem ter uma área de superfície CTAB de 50 a 350 m2/g, mais preferivelmente 50 a 250 m2/g, muito preferivelmente de 80 a 230 m2/g, especialmente de preferência de 100 a 200 m2/g, e muito especialmente de preferência de 125 a 190 m2/g, e com especial preferência de 140 a 190 m2/g.

Verificou-se que uma elevada absorção DBP por parte das sílicas da invenção pode ser benéfica a fim de obter propriedades reológicas eficazes. Valores DBP excessivamente elevados, no entanto, podem conduzir a um aumento excessivo na viscosidade da borracha de silicone e, por conseguinte, deveriam ser evitados. As sílicas da invenção, em conformidade, têm de preferência uma absorção DBP de 150 a 400 g/(100 g), mais preferivelmente 200 a 350 g/(100 g) , muito preferivelmente de 220 a 330 g/(100 g) , especialmente de preferência de 250 a 330 g/ (100 g) , e muito especialmente de preferência de 260 a 320 g/(100 g).

Numa forma de realização especial, as sílicas precipitadas da invenção têm uma densidade de compactação modificada baixa e portanto apresentam uma tixotropia particularmente boa. Deve notar-se aqui que a densidade de compactação modificada é uma referência à densidade de compactação como medida no material não compactado. A fim de se determinar esta variável mesmo em materiais que já foram objeto de compactação preliminar como um resultado de embalamento e de armazenamento, é necessário levar a cabo a preparação da amostra, como descrito na secção "Determinação da densidade de compactação modificada". As sílicas da invenção têm, de 10 preferência, uma densidade de compactação modificada igual ou inferior a 70g/L, de preferência de 1 a 60 g/L, mais preferencialmente de 5 a 55 g/L, muito preferivelmente de 10 a 50 g/L, e com particular preferência de 10 a 30 g/L.

Os inventores observaram, além disso, que, para a consistência dos vedantes de silicone, pode ser uma vantagem particular se as silicas precipitadas da invenção contiverem uma fração suficiente de partículas finas, isto é, de partículas <1 ym. Isto aplica-se a todas as formas de realização descritas em cima. Portanto, uma fração de partícula fina de partículas no intervalo de tamanho de partícula <1 ym da distribuição de partículas com base no volume das sílicas precipitadas da invenção, pode ser de 5% a 100%, de preferência 10% a 95%, mais preferencialmente 10% a 95%, muito preferivelmente 15% a 90%, especialmente de preferência 20% a 90%, com especial preferência 20% a 80%, e, com a preferência mais particular, de 50% a 80%.

Também foi observado que uma fração excessiva de partículas grossas pode afetar negativamente as propriedades de desempenho das silicas precipitadas da invenção. Por esta razão, as sílicas da invenção podem de preferência ser distinguidas por um valor de dgcv em relação à curva de distribuição de partículas com base no volume, de entre 0,001 e 10 ym, de preferência entre 1 e 10 ym, mais de preferência entre 2 e 8 ym, e com particular preferência entre 3 e 7 ym.

As distribuições de partículas podem ser monomodais, ou bimodais, sendo de preferência bimodais. 11

Também tem sido observado que, para todas as formas de realização em cima descritas das sílicas da invenção, pode ser de vantagem especial se, desde o inicio da sílica se introduzir muito pouca humidade no vedante de silicone. As sílicas da invenção podem, portanto, ter um teor de humidade inicial, expresso pela perda por secagem, de 0,1% a 3,0% em peso, de preferência 0,2% a 2,5% em peso, mais preferivelmente 0,3% a 2,0% em peso, e com particular preferência de 0,4% a 1,8% em peso e/ou uma perda por ignição de 0,1% -3,0% em peso, de preferência 0,2% a 3,0% em peso, mais preferivelmente 0,3% a 2,0% em peso, e com particular preferência de 0,4% a 1,8% em peso.

Finalmente descobriu-se que pode ser particularmente vantajoso para todas as formas de realização anteriormente descritas das sílicas da invenção, que a sílica tenha um valor de pH: na gama de 4 a 8, de preferência 4,5 a 7,5. Se o pH for demasiado elevado, então pode acontecer que o composto de silicone após um armazenamento prolongado (por exemplo, depois de vários dias) não possa mais ser corretamente reticulado e permaneça pegajoso.

As gamas indicadas podem de preferência ser definidas independentemente umas das outras.

As sílicas da invenção podem ser preparadas por um processo que compreende os seguintes passos: 1. reação de pelo menos um silicato com pelo menos um acidificante 2. filtração e lavagem do precipitado de sílica resultante 3. secagem do precipitado de sílica resultante ou bolo de filtração 12 4. tratamento térmico da sílica seca num reator de leito fluidizado ou reator de leito de fluido. A reação no passo 1 compreende os seguintes subpassos: la. Preparação de uma carga inicial de água, ou de água e pelo menos um silicato e/ou uma solução de silicato, o pH da carga resultante inicial sendo de preferência entre pH 5 e pH 10 e a temperatura da carga inicial sendo de preferência entre 80 e 100 °C. lb. Medição de pelo menos um silicato e/ou de uma solução de silicato e pelo menos um acidificante na carga inicial do subpasso la) com agitação a 80 e 100 °C até que o teor de sólidos da suspensão de precipitação atinja um nível que leve para o teor de sólidos a ser alcançado no subpasso lc) . Com preferência particular, o silicato e/ou solução de silicato e acidificante são adicionados em simultâneo e/ou de tal modo que o pH para o período do subpasso lb) é mantido constante a um nível entre pH 7 e pH 10 lc. adição de um acidificante a uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100 °C, de modo que o pH da suspensão de precipitação é reduzido para 2 a 6 e o teor final de sólidos da suspensão de precipitação está entre 30 e 70 g/L.

De preferência, as sílicas da invenção são moídas. Isto é realizado com particular preferência por moagem das sílicas da invenção no passo 3a, isto é, entre o passo 3 e passo 4, ou no passo 5, isto é, após o passo 4, ou tanto no passo 3a, isto é entre o passo 3 e 4, bem como no passo 5, isto é, após o passo 4. 13

Todas as formas conhecidas de silicato são adequadas para os silicatos ou soluções de silicato utilizados no passo 1) do processo da invenção. Os silicatos utilizados de acordo com a invenção podem ser de preferência silicatos alcalinos, por exemplo silicatos de sódio ou de potássio. Com particular preferência, o silicato no passo 1 pode ser silicato de sódio (waterglass). A sua proporção em peso de Si02 para Na20 pode ser entre 2 e 4, de preferência entre 3 e 3, 6 e mais preferivelmente entre 3,3 e 3,5. 0 teor de Si02 pode ser entre 20% e 40% em peso, de preferência entre 25% e 30% em peso.

Os acidificantes são compostos acidicos de tipo orgânico ou inorgânico, que podem ser utilizados para baixar o pH da suspensão de precipitação. Com preferência, pode ser possivel utilizar ácidos inorgânicos tais como ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou ácido nítrico, ou ácidos orgânicos tais como o ácido acético, ácido fórmico ou ácido carbónico ou dióxido de carbono. Podem ser utilizados, tanto ácidos diluídos, como concentrados. Com particular preferência, o processo da invenção utiliza ácido sulfúrico.

Na maioria dos casos, o silicato e/ou a solução de silicato e acidificante utilizados nos subpassos la) a lc) podem ser idênticos. O pH da carga inicial no subpasso la) pode ser de preferência entre pH 7 e pH 10, mais preferencialmente entre pH 8 e pH 9. A temperatura da carga inicial pode ser fixada em 80-100 °C, de preferência de 85 a 95 °C. 14

No subpasso lb) o silicato e acidificante podem ser de preferência medidos em simultâneo. A adição dos dois componentes de preferência ocorre de forma continua e constante durante todo o período de lb) . Durante este período a temperatura permanece entre 80 e 100 °C, de preferência de 85 a 95 °C. O período de adição dura até que o teor de sólidos a ser alcançado no final do subpasso lc) seja conseguido. Pode neste caso ser necessário continuar a precipitação para além do ponto de aumento de viscosidade. Este ponto de aumento de viscosidade corresponde ao ponto no tempo em que um aumento acentuado é observado na viscosidade da suspensão de precipitação no decurso da precipitação, ver EP 0643015. Durante o subpasso lb) , em que a precipitação da sílica começa, o pH pode ser tanto quanto possível constantemente mantido a um nível de pH entre pH 7 e pH 10, de preferência constante a um nível de pH entre pH 7,5 e pH 9,5 e com preferência muito particular a um pH de entre pH 8 e pH 9. As correções de um pH fora do alvo podem ser geralmente feitas através do aumento ou da diminuição da adição do acidificante, de modo que o pH definido varie de preferência apenas por ±0,2 unidades de pH, mais preferivelmente por apenas ±0,1 unidades de pH.

Através da adição de um acidificante a uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100 °C, o seu pH é reduzido no subpasso lc) de 2 a 6, de preferência um pH de 3 a 6, mais preferencialmente um pH 3 a pH 4. O teor de sólidos da suspensão de precipitação no final deste subpasso pode estar entre 30 e 70 g/L, de preferência entre 45 e 60 g/L, e com preferência muito especial entre 45 e 55 g/L. 15

Sem de qualquer forma nos prendermos a uma teoria em particular, a intenção é de que, por escolha adequada dos parâmetros do processo, uma estrutura tipo cadeia dos agregados seja construída no subpasso lb). Um reforço desta estrutura de agregados até agora muito solta pode ser alcançado pela precipitação adicional correspondentemente mais lenta, mesmo depois do ponto de aumento de viscosidade.

As taxas de dosagem no subpasso lb) podem ser selecionadas em todas as formas de realização do processo da invenção, tanto antes como após o ponto de aumento de viscosidade, de tal modo que o teor de sólidos que é para ser atingido após a acidificação em lc), de 30 a 70 g/L, possa ser alcançado. A filtração, liquefação (por exemplo, em conformidade com o documento DE 2447613) e secagem prolongada ou acelerada das sílicas precipitadas da invenção são familiares para o perito na arte e podem ser pesquisadas, por exemplo, nos documentos citados na descrição. A filtração e a lavagem da sílica ocorrem, de preferência, de tal maneira que a condutividade do produto final é <1000 yS/cm, de preferência <500 yS/cm e mais preferencialmente <200 yS/cm. A sílica da invenção pode ser seca, de preferência num secador de transporte pneumático, secador de pulverização, secador de cremalheira, secador de correia, secador de tubo rotativo, secador flash, de secador spin-flash ou secador nozzle tower. Estas variantes de secagem incluem a operação com um atomizador, com um bocal de um único fluido ou de dois fluidos ou com um leito de fluido integrado. A secagem por pulverização pode ser efetuada em conformidade, por exemplo, com a patente US 4094771. 16

Se o modo de secagem selecionado for a secagem por pulverização, então o bolo de filtração deve ser redispersado de antemão. A redispersão pode ter lugar de preferência em água ou em solução aquosa de ácido de modo a que a dispersão possua um pH de 4 a 7. Deve ser assegurado aqui que a dispersão de sílica, quando a redispersão está no fim, tem um teor de sólidos de 5 a 18, de preferência de 8% a 13% em peso, mais preferencialmente de 9% a 11%, e que, no decurso da redispersão as forças de cisalhamento que atuam sobre a sílica não são demasiado grandes. Isto pode ser conseguido, por exemplo, por agitação com uma velocidade de rotação de <1000 rpm, com agitação de preferência generalizada em vez de localizada. A dispersão da sílica precipitada redispersa pode ser doseada no secador por pulverização, de preferência, de tal modo que a temperatura à saída do secador é de 100 a 170 °C, de preferência de 130 a 160 °C.

Um passo substancial para a fixação da densidade do grupo silanol e disposição dos grupos silanol na superfície de sílica, para além da precipitação, na qual a estrutura de cadeia como é construída, pode ser o tratamento térmico a ser realizado no passo 4. Este tratamento térmico pode ser realizado em lotes ou de modo contínuo. Pode ser um leito fluidizado, leito de fluido ou deve ser assegurado que, no decurso do tratamento térmico, a distribuição da temperatura e a atmosfera de gás de processo sejam homogéneas, de modo que todas as partículas de sílica sejam expostas a condições idênticas. O gás de processo deve ter uma concentração de vapor de água suficiente. A concentração de vapor de água é, de preferência 10% a 95% 17 em volume, mais preferencialmente 40% a 90% em peso, muito preferencialmente 50% a 90% em peso.

Particularmente quando se utiliza um reator de tubo rotativo deve ser assegurado que as temperaturas em todas as partes são as mesmas, isto é, que não existem "zonas frias" em que o vapor de água possa condensar. O vapor de água condensado pode levar à aglomeração das silicas. As condições particulares durante o tratamento térmico da invenção também asseguram que uma silica que já tenha sido moida antes do tratamento térmico, não tenha de ser moida novamente depois do tratamento térmico, por outras palavras, que não surjam situações de formação de bolo ou de aglomeração, tal formação de bolo ou aglomeração tendo de ser, caso contrário, removida por nova moagem após o tratamento térmico.

Por leito fluidizado é entendido o seguinte:

Se um fluxo de gases proveniente de baixo atravessar um produto em bruto de partículas finas que se encontra em placas perfuradas horizontais, sob certas condições de fluxo, surge uma condição que é semelhante à de um líquido em ebulição; a camada borbulha; as partículas do material em bruto estão localizadas no interior da camada com um movimento de fluidização contínuo para cima e para baixo, assim permanecendo, por assim dizer, em suspensão. Termos também utilizados são, por conseguinte, leito de suspensão, leito fluidizado, leito de fluido, e de fluidificação. A grande área de superfície associada do produto fluidizado também facilita a secagem e tratamento térmico de sólidos. 18

Pode ser importante que, durante o tratamento térmico todas as partículas de silica sejam expostas à mesma temperatura e mesmo gás de processo. As diferenças de temperatura entre os pontos mais quentes e mais frios devem ser tão pequenas quanto possivel. Consequentemente, a temperatura das velas do filtro, também não devem ser inferiores à temperatura do produto.

Com preferência muito particular, o tratamento térmico no passo 4 do processo da invenção pode ter lugar em conformidade com os subpassos de 4a) a 4e) em baixo: 4a) Introdução da silica no reator de leito fluidizado. 4b) Pré-aquecimento do reator de 300 a 800 °C, o reator sendo atravessado, ao mesmo tempo, por um fluxo de gás inerte e/ou mistura de ar e azoto, de forma a produzir uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s. 4c) Alimentação numa mistura de gás I compreendendo vapor de água e um gás inerte, por exemplo azoto, ou uma mistura de gás II compreendendo vapor de água, um gás inerte e ar, de 300 a 800 °C durante um período de 0,25 a 6 h, a mistura de gás atravessando o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e as misturas de gás I e II tendo uma concentração de vapor de água de 10% a 95%, em volume, e, no caso da mistura de gás II, um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume. 4d) Interrupção da adição de vapor de água e remoção do vapor de água por meio de um gás inerte, por exemplo azoto, e/ou de uma mistura de gás inerte/ar de 300 a 800 °C, a mistura de gás ou gás 19 atravessando o reator a uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e no caso de utilização de uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tem um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume. 4e) Arrefecimento da silica tratada e tratada termicamente à temperatura ambiente numa atmosfera de processo em seco, em que, no caso de utilização de uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tem um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume.

Após a sílica ter sido introduzida no reator de leito fluidizado no passo (subpasso 4a)), o reator é aquecido no subpasso 4b) para uma temperatura de funcionamento de 300 a 800 °C, de preferência de 350 a 690 °C e mais preferencialmente de 400 a 650 °C. Durante a operação de aquecimento, o reator pode ser atravessado por um fluxo de gás inerte, de preferência azoto e/ou uma mistura de um gás inerte e ar seco, de tal maneira que uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s pode ser definida.

Depois de a temperatura de funcionamento ter sido atingida no subpasso 4c) , uma mistura de gás I compreendendo um vapor de água e um gás inerte, de preferência azoto, ou uma mistura de gás II compreendendo vapor de água, um gás inerte e ar são passados através do reator, durante um período de 0,25 a 6 h, de preferência de 0,5 a 5 h, mais preferencialmente de 1 a 4 h, muito preferencialmente de 2 a 4 h. A velocidade de fluidização da mistura de gás pode ser de 0,02 a 0,06 m/s. As misturas de gás I e II apresentam uma concentração de vapor de água de 10% a 95% em volume, de preferência 40% a 90% em peso, muito 20 preferencialmente 50% a 90% em peso e, no caso da mistura de gás II, um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume.

As técnicas para uma moagem opcional das silicas da invenção são conhecidas do perito na técnica, por exemplo, através do documento de Ullmann, 5a edição, B2, 5-20. De preferência, a moagem das silicas da invenção ocorre no passo 3a) e/ou no passo 5) com sistemas de moagem (aparelho de moagem) compreendendo ou consistindo em moinhos de impacto ou moinhos de jato, de preferência moinhos de jatos opostos. Preferência particular pode ser dada ao uso de moinhos de jatos opostos com leito fluidizado. Com preferência muito particular, a moagem tem lugar por meio de um sistema de moagem (aparelho de moagem), com particular preferência um sistema de moagem compreendendo um moinho de jato, caracterizado por o moinho do sistema de moagem pode ser operado na fase de moagem com um agente de funcionamento selecionado de entre o grupo consistindo de gás e/ou de vapor, de preferência a vapor de água, e/ou um gás compreendendo vapor de água, e em que a câmara de moagem pode ser aquecida numa fase de aquecimento, ou seja, antes da operação real com o agente de funcionamento, de tal modo que a temperatura na câmara de moagem e/ou na saida do moinho é superior ao ponto de orvalho do vapor e/ou agente de funcionamento. A moagem ocorre com especial preferência em conformidade com o método descrito no documento DE 10 2006 048 850.4, utilizando o sistema de moagem (moinho) ai descrito, o agente de funcionamento utilizado sendo, com especial preferência, o vapor. Os parâmetros de moagem são de preferência escolhidos de modo que o produto moido pode ter uma fração de partículas finas, na região inferior a 1 pm 21 da distribuição de partículas com base no volume, de 5% a 100%, de preferência 10% a 95%, mais preferivelmente 15% a 95%, com preferência muito especial de 20% a 90%, e com particular preferência, de 40% a 80%, e/ou um valor dgo na curva de distribuição de partículas com base no volume de entre 0,001 e 10 ym.

Numa forma de realização especialmente preferida, na preparação para a moagem real com vapor sobreaquecido, um moinho de jatos opostos com leito fluidizado, como mostrado na Figura 7, com um classificador dinâmico pneumático integrado, como mostrado nas Figuras 8a e 8b, é primeiro aquecido através dos dois bocais de aquecimento (5a) (dos quais só um está representado na Figura 7), que estão carregados com ar comprimido quente, de preferência a 10 bar e 160 °C, até que a temperatura de saída do moinho seja superior ao ponto de orvalho do vapor e/ou do agente de funcionamento, de preferência a cerca de 105 °C.

Ligado a jusante do moinho, para a separação do material moído, encontra-se um sistema de filtração (não mostrado na Figura 7), cujo acondicionamento do filtro é aquecido indiretamente no seu terço inferior, através de serpentinas de aquecimento fixadas, por meio de vapor de água saturado, de preferência vapor de água saturado a 6 bar, de igual modo com a finalidade de impedir a condensação. Todas as superfícies do aparelho, na região do moinho, o filtro de separação, e as linhas de abastecimento para o vapor de água e ar comprimido quente têm um isolamento especial.

Depois de a temperatura de aquecimento desejada ter sido alcançada, o fornecimento de ar comprimido quente para os bocais de aquecimento é desligado e o carregamento dos três 22 bocais de moagem com vapor de água sobreaquecido, de preferência a 38 bar (abs) e a 325 °C, é iniciado. A fim de proteger o meio de filtração usado no filtro de separação e também a fim de definir um determinado nivel de água residual no material moido, de preferência 2% a 6%, a água é introduzida na fase de arranque, e durante a moagem, para dentro da câmara de moagem do moinho, através de um bocal de dois fluidos operado com ar comprimido, em função da temperatura de saída do moinho. A quantidade de alimentação é regulada em função do fluxo de classificador que surge. 0 fluxo de classificador regula a quantidade de alimentação de tal modo que não é possível exceder aproximadamente 70% do fluxo nominal. O membro de introdução (4) que funciona aqui é uma nora de velocidade regulada que mede o material de alimentação a partir de um reservatório através de um bloqueio ciclico, que serve como um ponto de extremidade barométrica, no interior da câmara de moagem, que está à pressão superatmosférica. 0 material grosseiro é triturado nos jatos de vapor de água em expansão (gás de moagem) . Juntamente com o gás despressurizado de moagem, as partículas do produto sobem no centro do recipiente do moinho para a roda de classificação. Dependendo da velocidade do classificador e da quantidade de vapor de água de moagem que foram definidas, as partículas cuja finura é suficiente entra juntamente com o vapor de água de moagem na saída das partículas finas, e dali passam para o sistema de separação a jusante, enquanto que as partículas que são demasiado 23 grosseiras passam de volta para a zona de moagem e são submetidas a uma trituração de repetição. A descarga das partículas finas separadas a partir do filtro de separação para o silo de armazenamento subsequente e operação de ensacamento ocorre por meio de uma fechadura de nora. A pressão de moagem do gás de moagem que se obtém nos bocais de moagem, e o volume resultante do gás de moagem, em conjunto com a velocidade do classificador dinâmico de molinetes, determinar o grau de finura da função de distribuição de tamanho de partículas e também o limite superior de tamanho de partículas.

As sílicas da invenção podem ser utilizadas em vedantes, em especial em borracha de silicone ou vedantes de silicone e especialmente de preferência em vedantes RTV-1K. A aplicação é possível numa variedade de sistemas de reticulação, por exemplo, reticulação acetoxi, reticulação alcoxi e reticulação oxima. Estes sistemas são utilizados por exemplo na indústria da construção como vedantes de juntas, na indústria automóvel como adesivos e vedantes e como materiais de revestimento, por exemplo, em tecidos.

As condições de reação e os dados físico-químicos das sílicas precipitadas da presente invenção são determinados pelos seguintes métodos:

Determinação do Teor de Sólidos no Bolo de Filtração

Em conformidade com este método, o teor de sólidos dos bolos de filtração foram determinados por remoção das frações voláteis a 105 °C. 24

Para este efeito 100,00 g do bolo de filtração foram pesados (massa inicial E) num prato de porcelana seca, tarado (20 cm de diâmetro). O bolo de filtração foi quebrado com uma espátula, se necessário, para se obterem pedaços soltos de não mais de 1 cm3. A amostra foi seca até ter um peso constante, numa cabine de secagem a 105±2 °C. Subsequentemente, a amostra foi arrefecida à temperatura ambiente numa cabine de exsicador com silica gel como desidratante. A massa final A foi determinada por gravimetria. O conteúdo de sólidos (FG) em% foi determinado de acordo com FG = A/E*100%, em que A = massa final em g e E = massa inicial em g.

Determinação do Teor de Sólidos na Suspensão de

Precipitação 0 teor de sólidos da suspensão de precipitação foi determinado por gravimetria após a amostra ter sido filtrada. 100,00 mL da suspensão de precipitação homogeneizada (Vsuspensão) foram medidos à temperatura ambiente com o auxilio de um cilindro de medição. A amostra foi filtrada através de um filtro circular (TYP 572, Schleicher & Schuell) numa unidade de porcelana de filtração por sucção, mas não foi seca por sucção, de modo a evitar fissuras no bolo de filtração. Subsequentemente, o bolo de filtração foi lavado com 100,0 mL de água destilada. O bolo de filtração lavado foi transferido para um prato de porcelana 25 tarado e seco até atingir um peso constante, numa estufa de secagem a 105±2 °C. 0 peso da silica precipitada seca (ifiamostra ) foi determinado após o arrefecimento à temperatura ambiente. 0 teor de sólidos foi determinado de acordo com:

Teor de sólidos em g/L = (ιη^^ em g) / (Vsuspensão em L) .

Determinação do Teor de Sólidos na Alimentação de Silica Precipitada A alimentação de silica foi seca até obter peso constante, num secador de IV. A perda por secagem consiste predominantemente de humidade de água. 2,0 g de alimentação de silica foram carregados num prato de aluminio tarado e a tampa da unidade de secagem IV (Fa. Mettler, tipo LP 16) foi fechada. Após o botão de arranque ter sido pressionado, foi iniciada a secagem da suspensão a 105 °C e foi terminada automaticamente quando a diminuição de peso por unidade de tempo caiu abaixo de um valor de 2 mg/(120 s). A diminuição de peso em % foi mostrada diretamente pelo instrumento quando o modo de 0-100% foi selecionado. O teor de sólidos foi dado por

Teor de sólidos em % = 100% - diminuição de peso em %. Determinação do pH 0 pH da silica, enquanto suspensão aquosa a 5%, foi determinado à temperatura ambiente num método baseado na 26 norma DIN ΕΝ ISO 787-9. Em contraste com as especificações da norma em cima mencionada, as massas iniciais foram alteradas (5,00 g de silica para 100 mL de água desionizada).

Determinação da Condutividade Elétrica A condutividade elétrica da silica, enquanto suspensão aquosa a 4%, é determinada à temperatura ambiente num método baseado na norma DIN EN ISO 787-14. Em contraste com as especificações da norma em cima mencionada, as massas iniciais foram alteradas (4,00 g de silica para 100 mL de água desionizada).

Determinação do Teor ou Perda de Humidade por Secagem O teor de humidade da silica foi determinado em conformidade com a norma ISO 787-2, após 2 horas de secagem numa cabine de secagem de ar forçado a 105 °C. Esta perda por secagem é composta predominantemente por água da humidade.

Determinação da Perda por Ignição

Por meio deste método, a perda de peso da silica precipitada foi determinada por um método baseado na norma DIN EN ISO 3262-1, a 1000 °C. A esta temperatura, os constituintes ligados à da água, de forma fisica e quimica, bem como outros constituintes voláteis, escaparam. O teor de humidade (TV) da amostra investigada foi determinado pelo método em cima descrito "Determinação do teor ou perda de humidade por secagem", com base na norma DIN EN ISO 787-2 . 0,5 g da silica pulverulenta, esférica ou granular, foram pesados com uma precisão de 0,1 mg num cadinho de porcelana 27 tarado que tinha sido purificado previamente por calcinação (massa inicial E) . A amostra foi aquecida num forno de mufla a 1000+50 °C durante 2 h. O cadinho de porcelana foi subsequentemente arrefecido até à temperatura ambiente num exsicador com silica gel precipitada como desidratante. A massa final A foi determinada por gravimetria. A perda por ignição (DIN) GV em % foi obtida em conformidade com GV = (1-A/F)*100. F indica a massa inicial corrigida em g com base na matéria seca, e foi calculada de acordo com F = E* (1- TV/100) .

Nos cálculos, A = massa final em g, E = massa inicial em g, e TV = perda por secagem, em %.

Determinação da Área de Superfície BET A superfície específica de azoto (designada área de superfície BET, em baixo) da sílica pulverulenta, esférica ou granular foi determinada por um método baseado na norma ISO 5794-1/Anexo D usando o instrumento TRISTAR 3000 (da Micromeritics), em conformidade com a determinação de multiponto DIN-ISO 9277.

Determinação da Área de Superfície CTAB O método baseou-se na adsorção de CTAB (brometo de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamónio) sobre a superfície "externa" da sílica precipitada, num método baseado na norma ASTM 3765 ou NFT 45-007 (secção 5.12.1.3). 28 0 CTAB foi adsorvido em solução aquosa, com tratamento de agitação e de ultrassom. 0 CTAB em excesso não adsorvido foi determinado por titulação de retorno com NDSS (solução de dioctilsulfosuccinato de sódio, solução "Aerosol 0T"), utilizando um titroprocessor, o ponto final sendo dado pelo número máximo de turvação da solução e determinado utilizando um fototrodo. A temperatura ao longo de todas as operações realizadas foi de 23-25 °C, para evitar a cristalização do CTAB. A titulação de retorno foi baseada na seguinte equação de reação:

(C20H37O4) S03Na+BRN (CH3) 3 (Ci6H33) - (C2oH3704) S03N (CH3) 3 (Ci6H33) +NaBr NDSS CTAB

Aparelhos

Titroprocessor METTLER Toledo DL 55 e titroprocessor METTLER Toledo DL 70, cada um equipado com: elétrodo de pH, do fabricante Mettler, tipo DG111 e fototrodo do fabricante Mettler, tipo DP 550

Copo de titulação de polipropileno de 100 mL Recipiente de titulação de vidro, 150 mL, com tampa Dispositivo de filtração por pressão, capacidade de 100 mL Filtro de membrana de nitrato de celulose, tamanho de poros 0,1 pm, 47 milímetros 0, por exemplo, da Whatman (Encomenda n 0 7181-004)

Reagentes

As soluções de CTAB (Cctab = 0,015 mol/L em água desionizada) e NDSS (concentração = 0,00423 mol/L em água desionizada) foram adquiridas em forma pronto-a-usar (Fabricante Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: Encomenda n°. 6056.4700 solução CTAB de concentração 0,015 mol/L; 29

Encomenda n°. 6057,4700 solução NDSS 0,00423 mol/L) , armazenada a 25 °C e usada no prazo de um mês.

Procedimento 1. Titulação em branco O consumo da solução NDSS para titulação de 5 mL de solução de CTAB foi verificado 1 x por dia, antes de cada série de medições. Isto foi feito, definindo o fototrodo, antes de começar a titulação, a 1000120 mV (correspondente a uma transparência de 100%).

Precisamente 5,00 mL de solução de CTAB foram pipetados para um copo de titulação e 50,0 mL de água desionizada foram adicionados. A titulação com solução NDSS foi realizada com agitação pelo método de medição familiar ao perito na arte, utilizando o titroprocessor DL 55, até que a solução atingisse a turbidez máxima. Foi determinado o consumo VA da solução NDSS em mL. Cada titulação foi realizada em triplicado. 2. Àdsorção 10,0 g da sílica pulverulenta, esférica ou granular com um teor de humidade de 512% (se for caso disso, o teor de humidade foi ajustado por secagem a 105 °C numa cabine de secagem ou por humedecimento uniforme) foram triturados durante 30 segundos usando um moinho (Fa. Krups, modelo KM 75, artigo n° . 2030-70). Precisamente 500,0 mg da amostra triturada (massa inicial E) foram transferidos para um recipiente de titulação de 150 mL com haste de agitação magnética e precisamente 100,0 mL de solução de CTAB (Ti) foram doseados. O recipiente de titulação foi fechado com uma tampa e agitado usando um agitador Ultra Turrax T 25 (veio de agitador KV-18G, 18 mm de diâmetro) a 18 000 rpm 30 durante não mais de 1 minuto até o humedecimento estar completo. O vaso de titulação foi aparafusado ao titroprocessor DL 70 e o pH da suspensão foi ajustado com KOH (0,1 mol/1) a um valor de 9±0,05. A suspensão foi sonicada durante 4 minutos no vaso de titulação num banho de ultrassons (Fa. Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, com eficiência de 100 W e 200W de saida de pico) a 25 °C. Isto foi seguido imediatamente por filtração sob pressão através de um filtro de membrana, sob uma pressão de azoto de 1,2 bar. A fração inicial de 5 mL foi descartada. 3. Titulação 5,00 mL do filtrado restante foram pipetados para um copo de titulação de 100 mL e complementados até 50,00 mL com água desionizada. O copo de titulação foi aparafusado ao titroprocessor DL 55 e titulado com uma solução de NDSS, com agitação, até que a turbidez máxima fosse alcançada. Foi determinado o consumo VB da solução NDSS, em mL. Cada titulação foi realizada em triplicado. Cálculo

Va-Vb Va CTAB (sem correção de humidade)= VA = consumo da solução NDSS em mL na titulação da amostra em branco VB = consumo da solução NDSS em mL, quando se utiliza o filtrado

Cctab = concentração da solução CTAB em mol/L Mctab = massa molar da solução CTAB = 364,46 g/mol Ti = quantidade de solução CTAB adicionada em L P = ocupação de superfície de CTAB = 578,435 m2/g 31 Ε = massa inicial de silica precipitada _ CTAB (sem correção de humidade) em m2/g*100% 100% - teor de humidade em % O teor de humidade da silica foi determinado de acordo com o método em cima descrito "Determinação do teor de humidade".

Determinação da absorção DBP A absorção DBP (número DBP), que era uma medida da capacidade de absorção da silica precipitada, foi determinada por um método baseado na norma DIN 53601, como se segue: 12,50 g de silica pulverulenta ou esférica com um teor de humidade de 0-10% (o teor de humidade foi ajustado, quando necessário, por secagem a 105 °C numa cabine de secagem) foram introduzidos na câmara amassadora (artigo n°. 279061) do absorciómetro Brabender "E" (sem amortecimento do filtro de saida do sensor de binário) . No caso de grânulos, a fração de peneira de 1 a 3,15 mm (crivos de aço inoxidável da Retsch) foi usada (pressionando cuidadosamente os grânulos com uma espátula de plástico através da peneira com tamanho de poro de 3,15 mm). Com mistura continua (pás amassadoras a rodar a uma velocidade de 125 rpm), ftalato de dibutilo foi adicionado gota a gota à mistura, a uma taxa de 4 mL/min e à temperatura ambiente por meio do "Dosimaten Brabender T 90/50". A incorporação por mistura teve lugar com apenas uma pequena quantidade de força, e foi monitorizada por meio de um mostrador digital. Para o fim da determinação, a mistura tornou-se pastosa, o que foi indicado por um aumento acentuado na força necessária. Numa leitura de exibição de 600 digitos (binário de 0,6 Nm) um 32 contacto elétrico desligou, tanto a amassadora, como a alimentação de DBP. 0 motor síncrono para a alimentação de DBP foi acoplado a um contador digital, de modo a que fosse lido o consumo de DBP em mL. A absorção DBP é relatada em g/(100 g) e foi calculada usando a seguinte fórmula:

DBP

V*D*100 _ _ -k E

g 100G

+K em que DBP = absorção de DBP em g/(100 g)

V = consumo de DBP em mL D = densidade de DBP em g/mL (1,047 g/mL a 20 °C.) E = massa inicial de sílica precipitada em g K = valor de correção de acordo com tabela de correção de humidade, em g/ (100 g) A absorção de DBP foi definida para a sílica de anidro seca. Se as sílicas precipitadas com humidade fossem utilizadas, seria necessário ter em conta o valor de correção K para o cálculo da absorção DBP. Este valor foi determinado utilizando a tabela de correção em baixo, por exemplo, a sílica precipitada tendo um teor de água de 5,8% necessitava de um extra de 33 g/(100 g) para a absorção de DBP. O teor de humidade da sílica precipitada foi determinado em conformidade com o método de "Determinação do Teor de Humidade ou Perda por Secagem".

Tabela de correção da humidade para a absorção de ftalato dibutilo (isenta de água) 33 % de Humidade % de Humidade ,0 ,2 ,4 ,6 ,8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 31 5 31 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47

Determinação IV

Por meio de espetroscopia de IV, foi possível verificar os diferentes tipos de grupos SiOH (isolado, em ponte, +H20) . Para determinar as intensidades dos diferentes grupos silanol, as sílicas foram submetidas a medição sob a forma de camadas de pó. Os valores de absorvância dos diferentes grupos silanol foram divididos (normalizados) pelo valor de absorvância da banda de vibração de combinação SiO a 1870 cm’1. A determinação por espetroscopia de IV foi realizada por meio de um espetrómetro FT-IV IFS 85 da Bruker. A medição foi feita usando uma um disco monocristalino transparente NaCl (redondo d=25 mm, h=5 mm) da K.Korth, Kiel, um espaçador Teflon de 0,5 mm e uma base para os discos. O espaçador foi colocado sobre um disco monocristalino limpo, transparente e polido NaCl. O material da amostra foi polvilhado entre o espaçador e foi coberto com um outro disco monocristalino limpo, transparente polido NaCl, e não foram incluídas bolhas de ar. Os dois discos monocristalinos transparentes NaCl com a camada de pó foram pinçados na base da amostra. A base da amostra foi colocada no trajeto do feixe IV e a câmara da amostra foi fechada. 34

Antes da medição, a câmara da amostra foi lavada com ar essencialmente livre de vapor de água e dióxido de carbono. No modo de alinhamento, foi feito um "Alinhamento", e a medição foi iniciada. os seguintes parâmetros: 2 cm’1 6; 10,51 Hz 450 0 cm’1 a 100 cm’1 triangular 128 A medição foi realizada utilizando Resolução:

Velocidade de Varrimento: Faixa de medição:

Função de Apodização: Número de varrimentos: O espetro foi expresso, na gama de número de onda de 4000 a 1400 cm’1, em números de onda contínuos. A razão de absorvância de Si0HiSOiado foi determinada como se segue (Figura 1):

Primeiro de tudo, foram definidas duas linhas de base. Isto foi feito através da aplicação de duas tangentes à trama de absorção. A primeira tangente (Ia linha de base) tocou a _ trama de absorção em primeiro lugar na região de 4000 cm a 3800 cm”1 e em segundo lugar na região de 3000 cm”1 a 2100 cm”1. Assegurou-se que a tangente não cruzava a trama de absorção nem na região de 4000 cm”1 a 3800 cm”1, nem na região de 3000 cm”1 a 2100 cm”1. A segunda tangente (2a linha de base) tocou a trama de absorção primeiramente na região de 2200 cm’1 a 2000 cm”1 e em segundo lugar na região de 1850 cm”1 a 1650 cm’1. Assegurou-se que a tangente não cruzava a trama de absorção, nem na região de 2200 cm”1 a 2000 cm’1, nem na região de 1850 cm”1 a 1650 cm”1. 35

Depois de as linhas de base terem sido fixadas, a linha perpendicular foi rebaixada a partir do máximo das bandas

_ -I em questão (3750 e 1870 cm ) para a linha de base respetiva, e uma medição foi feita das alturas respetivas a partir do máximo para a linha de base, em mm. Formou-se uma razão como se segue:

Razão de absorvância/SIOHlsolado) = altura a partir do máximo para a linha de base em mm a 3750 cm-1 altura a partir do máximo para a linha de base em mm a 1870 cm"1

Para cada amostra foram registados seis espetros de IV, a medição tendo sido feita em cada caso com o material da nova amostra. Cada espetro de IV foi avaliado por cinco vezes, de acordo com o procedimento descrito em cima. A razão de absorvância (SiOisoiado) foi relatada, finalmente, como o valor médio de todas as avaliações.

Determinação do ângulo de contacto O ângulo de contacto foi determinado como descrito em W.T. Yen, R.S. Chahal, T. Salman, Can. Met. Quart., Vol. 12, n°. 3, 1973.

Determinação da densidade do grupo silanol

Antes de mais, o teor de humidade da amostra de silica foi determinado de acordo com a secção "Determinação do teor de humidade ou perda por secagem". Posteriormente 2-4 g da amostra (com uma precisão de 1 mg) foram transferidas para um aparelho de vidro estanque à pressão (balão de vidro com um funil de gotejamento) com um meio de medição da pressão fixado. Neste aparelho , foi seco sob pressão reduzida (<1 hPa) a 120° durante 1 h. À temperatura ambiente, em seguida, cerca de 40 mL de uma solução de LiAlH4 a 2% 36 desgaseifiçada em diglima foi adicionada gota a gota a partir de um funil de gotejamento. Se necessário, era adicionada outra solução gota a gota até que não fosse observado qualquer aumento na pressão. 0 aumento da pressão, como resultado do hidrogénio evoluiu quando o LiAlH4 reagido com os grupos silanol da silica precipitada foi determinado por meio de medição de pressão (com o volume conhecido como um resultado de calibração do aparelho antes da medição) com uma precisão de ^ 1 hPa. A partir do aumento na pressão, foi possivel por cálculo usando a equação de gás geral, trabalhar novamente na concentração de grupo silanol da silica precipitada, tendo em consideração o teor de humidade da silica precipitada. A influência da pressão de vapor do solvente foi corrigida de modo correspondente. A densidade do grupo silanol foi calculada como se segue:

Densidade do grupo silanol=

Concentração do grupo silanol Área de superfície BET

Determinação da distribuição de tamanho de partículas por medição de difração a Laser A distribuição de partículas foi determinada de acordo com o princípio da difração a laser num difractómetro a laser (Fa. Horiba, LA-920).

Em primeiro lugar, a amostra de sílica o precipitada foi dispersa em 100 mL de água sem a dispersão de aditivos num copo de vidro de 150 mL (diâmetro: 6 cm), de tal forma a dar uma dispersão tendo uma fração de peso de 1% em peso de SÍO2. Esta dispersão foi então dispersa usando uma sonda de ultrassons (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) para uma duração de 5 minutos intensamente (300 W, sem pulsação). Para este efeito, a sonda de ultrassons foi montado de 37 forma a que a sua extremidade inferior ficasse imersa até uma distância de aproximadamente 1 cm acima da base do copo de vidro. Imediatamente após a operação de dispersão, a distribuição de tamanhos de particula de uma amostra da dispersão submetida a ultrassons foi determinada utilizando o difractómetro a laser (Horiba LA-920). Para a avaliação, utilizando o software normalizado fornecido com o Horiba LA-920, foi selecionado um indice de refração relativa de 1,09.

Todas as medições ocorreram à temperatura ambiente. A distribuição de tamanho de particula e também as variáveis relevantes, tais como, por exemplo, o tamanho de particula dgo foram calculadas automaticamente e representadas em forma de gráfico pelo instrumento. Atenção foi dada às notas nas instruções de funcionamento.

Determinação da densidade de compactação Modificada

Com a determinação da densidade de compactação "convencional"' da DIN EN ISO 787-11, o resultado pode ser falsificado pelo facto de que a silica ter já sido objeto de compactação preliminar no decurso, por exemplo, do embalamento. Para excluir esta hipótese, foi determinada uma "densidade de compactação modificada" para as silicas precipitadas da invenção.

Uma unidade de filtração por sucção de porcelana (tamanho nominal 110, de diâmetro = 12 cm, altura = 5,5 cm), equipada com um filtro circular (por exemplo, do tipo 598, da Schleicher+Schull) foi preenchida livremente com silica a cerca de 1 cm a partir do rebordo superior, e foi coberta com filme elástico (Parafilm®). A forma e as dimensões do filme elástico foram selecionadas de tal modo que terminava 38 de modo muito próximo ou completamente nivelado com a extremidade da unidade de filtração por sucção de porcelana. A unidade foi montada num frasco de sucção e, em seguida, um vácuo de -0,7 bar foi aplicado durante um período de 5 minutos. No decurso desta operação, a sílica foi compactada de modo uniforme em virtude da película sob sucção. Em seguida, o ar foi cautelosamente readmitido e a placa de sílica resultante foi removida da unidade de filtração, sendo inclinada vigorosamente num prato de porcelana. O material ligeiramente pré-triturado foi redisperso uniformemente (na forma de uma sílica / aerossol de ar) através de um moinho centrífugo (ZM1, da Retsch, 0,5 mm de inserção em crivo, configuração de velocidade 1, sem ciclone, sem inserção em funil interno) com um prato de recolha interno (a sílica (material de partida) foi introduzida lentamente - espátula por espátula - dentro da alimentação do moinho e o prato de recolha do produto interno nunca foi completamente cheio). Durante esta operação o consumo de energia do moinho não excedeu 3 amperes. Esta operação foi menos uma moagem convencional e mais um afrouxamento definido da estrutura de sílica (de sílicas moídas por jato de ar, por exemplo), uma vez que a entrada de energia aqui era substancialmente mais fraca do que no caso da moagem a jato. 5 g do material resultante foram pesados com uma precisão de 0,1 g no cilindro volumétrico de 250 mL do volúmetro vibratório (tipo STAV 2003 da Engelsmann). Num método baseado na norma DIN ISO 787-11, após a vibração por 1250 vezes, o volume resultante da sílica precipitada, em mL, foi lido a partir da balança. 39 Densidade de cornpactação modificada em [g/L] _5g_ Volume de cornpactação em [mL]

1000 ml· 1L

Os exemplos em baixo servem para ilustrar a invenção em mais detalhe, sem restringir o seu âmbito. 0 silicato de sódio e o ácido sulfúrico utilizados em vários pontos nas direções dos exemplos em baixo foram caracterizadas como se segue:

Silicato de sódio: densidade 1,348 kg/L, 27,0% em peso de S1O2, 8,05% em peso de Na20 Ácido sulfúrico: densidade 1,83 kg/L, 94%, em peso EXEMPLO 1 O recipiente de precipitação com 2 m3 (diâmetro de 160 cm) com uma base inclinada, sistema agitador MIG de lâminas inclinadas, e turbina de cisalhamento de fluidos Ekato foi carregado com 167 9 1 de água desionizada e esta carga inicial foi aquecida a 92 °C. Depois de a temperatura ter sido atingida, e ao longo de um periodo de 100 min, o silicato de sódio foi doseado a uma taxa de 3,93 kg/min, e o ácido sulfúrico foi doseado a uma taxa de 0,526 kg/min, sob agitação. A taxa de dosagem do ácido sulfúrico era corrigida se apropriado, de modo que, durante todo o tempo de precipitação fosse mantido um pH de 8,5. Seguidamente, o silicato de sódio alimentado foi desligado sob manutenção da temperatura, e com a mesma taxa de dosagem do ácido sulfúrico, a suspensão de precipitação foi acidificada para um pH de 3. A suspensão de precipitação, em seguida, tinha um teor de sólidos de 54 g/L. 40 A suspensão resultante foi filtrada com uma prensa de filtro de membrana e o bolo de filtração foi lavado com água desionizada até se observar que a água de lavagem tinha uma condutividade de <1 mS/cm. O bolo de filtração tinha um teor de sólidos de <20%.

Antes da secagem por meio de um secador de pulverização, o bolo de filtração foi redisperso com água desionizada para um teor de sólidos de 8% -13%, durante o que não foi exposto a quaisquer forças de cisalhamento fortes. A dosagem do bolo de filtração liquefeito dentro do secador por pulverização teve lugar de tal forma que a temperatura medida na saida do secador era de aproximadamente 150 °C.

Subsequentemente, o material é processado num reator de leito fluidizado (altura do leito fluidizado de leito fluidizado expandido de cerca de 1,5 m, diâmetro de leito fluidizado de 0,5 m) . Para esse efeito, foram consideradas as seguintes condições:

Em seguida, 30 kg do pó seco por pulverização foram alimentados no reator de leito fluidizado com solo de fluidização. O solo de fluidização foi submetido a corrente de uma mistura de gás de azoto seco e ar seco. Estes dois gases são medidos antes de entrar no reator, de tal modo que um teor de oxigénio resultante de 6% em volume não fosse excedido e que não ocorresse uma velocidade de fluidização no reator de 0,05 m/s. O reactor é então aquecido desde a temperatura ambiente até 450 0 C. Os fluxos de gás do gás de fluidização são regulados no sistema de aquecimento de modo a que a velocidade de fluidização no reator permaneça constante a 0,05 m/s. 41

Depois de se atingirem 450 °C é alimentada por um periodo de 3 horas uma mistura de gás pré-aquecido de vapor de água, azoto e ar no reator. A mistura dos três componentes é tal que a concentração de vapor de água de 50% e um teor de oxigénio de 3% é atingida. Os volumes de azoto e de ar são adaptados de modo que mais uma vez uma velocidade do gás de fluido de 0,05 m / s é criada.

Seguidamente, a adição de vapor é interrompida. As quantidades de azoto e de ar são adaptadas de modo que mais uma vez resulta uma velocidade de fluidização de 0,05 m/s, e um teor de oxigénio de cerca de 6%.

Depois de da interrupção do fornecimento de vapor, pelo menos cinco vezes o volume do gás de processo seco foi passado através do reator de leito fluidizado, e o produto foi arrefecido numa atmosfera de gás de processo seca até à temperatura ambiente. O arrefecimento tem lugar sob a fluidização numa mistura de azoto e ar, na qual o teor de oxigénio é de cerca de 6%. No arrefecimento, é importante para certificar não se encontra mais a presença de vapor de água.

Após o tratamento da superficie num leito fluidizado, o material é mordo num moinho de jatos opostos com leito fluidizado AFG 50, da empresa Alpine. Os dados físico-químicos do Exemplo 1 são listados na Tabela 1, e um espetro de IV é apresentado na Figura 2. EXEMPLO 2 O recipiente de precipitação com 2 m3 (diâmetro de 160 cm) com uma base inclinada, sistema agitador MIG de lâminas inclinadas, e turbina de cisalhamento de fluidos Ekato foi 42 carregado com 1680 1 de água desionizada e esta carga inicial foi aquecida a 92 °C. Depois de a temperatura ter sido atingida, e ao longo de um período de 100 min, o silicato de sódio foi doseado a uma taxa de 3,93 kg/min, e o ácido sulfúrico foi doseado a uma taxa de 0,526 kg/min, sob agitação. A taxa de dosagem do ácido sulfúrico era corrigida se apropriado, de modo que, durante todo o tempo de precipitação fosse mantido um pH de 8,5. Seguidamente, o silicato de sódio alimentado foi desligado, e com a mesma taxa de dosagem do ácido sulfúrico, e ainda a suspensão de precipitação foi acidificada para um pH de 3, a 92 °C. A suspensão de precipitação, em seguida, tinha um teor de sólidos de 54 g/L. A suspensão resultante foi filtrada com uma prensa de filtro de membrana e o bolo de filtração foi lavado com água desionizada até se observar que a água de lavagem tinha uma condutividade de <1 mS/cm. 0 bolo de filtração tinha um teor de sólidos de <20%.

Antes da secagem por meio de um secador de pulverização, o bolo de filtração foi redisperso com água desionizada para um teor de sólidos de 8%-13%, durante o que não foi exposto a quaisquer forças de cisalhamento fortes. A dosagem do bolo de filtração liquefeito dentro do secador por pulverização teve lugar de tal forma que a temperatura medida na saída do secador era de aproximadamente 150 °C. O material seco por pulverização foi submetido a moagem preliminar por meio de um moinho de batedor mecânico para um tamanho médio de partícula de 10-12 ym. Seguindo esta moagem preliminar, o material foi moído muito finamente num moinho de jatos opostos com leito fluidizado a uma 43 sobrepressão de 38 bar. Os pormenores do sistema de moagem (moinho) utilizado e da técnica de moagem utilizada podem ser tomados a partir da descrição seguinte e do documento DE 10 2006 048 850.4.

Na preparação para a moagem real com vapor de água sobreaquecido, um moinho de jatos opostos com leito fluidizado, como mostrado na Figura 7, com um classificador dinâmico pneumático integrado, como mostrado nas Figuras 8a e 8b, foi primeiramente aquecido através dos dois bocais de aquecimento 5a (dos quais só um está representado na Figura 7), que foram carregados com ar comprimido quente a 10 bar e 160 °C, até que a temperatura de saida do moinho fosse de cerca de 105 °C.

Conectado a jusante do moinho, para a separação do material moido, estava um sistema de filtração (não mostrado na Figura 7), cujo acondicionamento do filtro foi aquecido no seu terço inferior indiretamente, através de serpentinas de aquecimento ligadas, por meio de vapor de água saturado a 6 bar, de igual modo com a finalidade de impedir a condensação. Todas as superfícies do aparelho, na região do moinho, do filtro de separação, e das linhas de alimentação para o vapor de água e de ar comprimido quente tinham um isolamento especial.

Depois de a temperatura de aquecimento ter sido atingida, o fornecimento de ar comprimido quente para os bocais de aquecimento foi desligada e o carregamento dos três bocais de moagem com vapor de água sobreaquecido (37,9 bar (abs), 325 °C.), como meio de moagem, foi iniciado. 44 A fim de proteger o meio de filtração usado no filtro de separação e também a fim de definir um determinado nivel de água residual no material mordo (ver tabela 1), a água foi introduzida na fase inicial e durante a moagem na câmara de moagem do moinho, através de um bocal de dois fluidos operado com ar comprimido, em função da temperatura de saida do moinho.

Os parâmetros de configuração e de funcionamento do moinho que foram utilizados foram os seguintes: diâmetro dos bocais de moagem =2,5 mm, tipo de bocal = Lavai, número de bocais = 3 unidades; pressão interna do moinho = 1,306 bar (abs.), pressão de entrada do meio de moagem = 37,9 bar (abs.), temperatura de entrada do meio de moagem = 325 °C, temperatura de saida do moinho do meio de moagem = 149,8 °C, velocidade do classificador = 3500 min-1, fluxo do classificador = 54,5A%, diâmetro da porta de saida (diâmetro do tubo imerso) = 100 mm. A alimentação de produto foi iniciada quando os parâmetros de processo em cima referidos estavam constantes. A quantidade de alimentação foi regulada em função do fluxo do classificador que surgia. O fluxo do classificador regulava a quantidade de alimentação, de tal modo que não era possível exceder aproximadamente 70% do fluxo nominal. A funcionar como membro de introdução (4) encontrava-se aqui uma nora de velocidade regulada que doseava o material de alimentação a partir do recipiente através de um bloqueio cíclico, que servia de ponto de extremidade barométrica, para dentro da câmara de moagem, que se encontrava a uma pressão superatmosférica. 45 0 material grosseiro foi triturado nos jatos de vapor de água em expansão (gás de moagem) . Juntamente com o gás de moagem despressurizado, as partículas do produto subiram no centro do recipiente do moinho para a roda de classificação. Dependendo da velocidade do classificador e da quantidade de vapor de água de moagem que fossem definidos, as partículas cuja finura era suficiente entravam juntamente com o vapor de água de moagem para a saída de partículas finas, e a partir daí passavam para o sistema de separação a jusante, enquanto que as partículas que eram demasiado grosseiras voltavam para a zona de moagem e eram submetidas a uma trituração repetida. A descarga das partículas finas separadas provenientes do filtro de separação para o silo de armazenamento subsequente e operação de ensacamento realizou-se por meio de um bloqueio da nora. A pressão de moagem do gás de moagem que prevalecia nos bocais de moagem, e o volume resultante do gás de moagem, em conjunto com a velocidade do classificador dinâmico de turbina, determinou o grau de finura da função de distribuição de tamanho de partículas e também o limite superior de tamanho de partículas. 0 material foi moído para o tamanho de partícula definido na tabela 1 por meio do valor dgo e pela fração de partículas <1 ym.

Subsequentemente, o material foi tratado num reator de leito fluidizado. Para este efeito, as seguintes condições foram observadas: 46

Em primeiro lugar, 5 kg do pó mordo foram introduzidos no reator de leito fluidizado com uma base de fluidização. A base de fluidização foi atravessada por uma mistura de gás compreendendo de azoto seco e ar seco. Estes dois gases foram doseados antes da sua entrada no reator de tal modo que um teor de oxigénio resultante de 6% em volume não foi ultrapassado e de um modo tal que permitiu obter uma velocidade de fluidização no reator de 0,05 m/s. O reator foi então aquecido desde a temperatura ambiente para 600 °C. As taxas de fluxo do gás de fluidização foram reguladas durante a fase de aquecimento, de tal modo que a velocidade de fluidização no reator manteve-se constante a 0,05 m/s.

Depois de terem sido atingidos 600 °C, uma mistura de gás pré-aquecido de vapor de água e de azoto foi alimentada para dentro do reator durante um periodo de 2 h. Os dois componentes foram misturados de modo a definir uma concentração de vapor de água de 90% e um teor de azoto de 10%. Os volumes de gás foram adaptados de modo a que, novamente, uma velocidade do gás de fluido de 0,05 m/s fosse obtida.

Posteriormente, a adição de vapor de água foi interrompida e, durante 30 minutos, azoto puro a 600 °C foi passado através do reator de leito fluidifizado.

Em seguida, o material foi arrefecido até à temperatura ambiente, na corrente de azoto seco e foi descarregado a partir do reator. Na fase de arrefecimento, um cuidado especial foi tido para assegurar que não estava presente qualquer vapor de água. 47

Os dados físico-químicos do Exemplo 2 são apresentados na Tabela 1, e um espetro de IV é apresentado na Figura 6.

Exemplos Comparativos 1-2

As sílicas que se seguem, que estão comercialmente disponíveis, foram investigadas de modo analítico (Tabela 1) e processadas no Exemplo 4 em vedantes:

Exemplo comparativo 1: Siloa™ 72X (Rhodia AG)

Exemplo Comparativo 2: Ultrasil® VN 3 (Degussa AG) TABELA 1

Produto Exerrplo 1 Exemplo 2 Exemplo Comparativo 1 Exerrplo Comparativo 2 BET m2/g 166 142 167 170 CT1 m2/g 172 157 156 153 DBP g/100 g 283 295 261 222 Valor Ph - 7,5 6,0 5,8 6,4 Perda por secagem 0 15 1,6 0,5 2,4 5,5 Perda por ignição % 1,6 0,9 2,5 4,2 Razão de absorvância SiOHisoladD 2,43 3,17 0,80a 0,33 Densidade do grupo silanol SiOH/nrí 2,573 1,988 3,823 3,822 Densidade de compactação modificada g/L 46 21 72 97 Fração de partículas finas < 1 ym!> 0 15 24,8 66,7 0,0 0,0 Tipo de distribuição de partículas Bimodal Bimodal Monomodal Monomodal Valor d90 da distribuição de partículas com base no volume ym 6,03 5,87 14,0 24,17 Comportamento em água hidrofílico hidrofílico hidrofílico hidrofílico 1) Com 5 minutos de ultrassons a 300 Watts 2) Espetro IV, ver Figura 3 49 EXEMPLO 3: Testes de desempenho 3.1 Preparação de Vedantes de silicone RTV-1K de reticulação com acetato com sílicas precipitadas

As quantidades necessárias para a preparação da formulação são indicadas em baixo na Tabela 2. No decurso da preparação, o arrefecimento com água corrente foi realizado de modo a que a formulação não fosse submetida a aquecimento substancialmente para além da temperatura ambiente. A preparação teve lugar à temperatura ambiente e a uma humidade relativa de 40% a 60%.

Um dissolvedor planetário (da H. Linden, tipo LPMD 2SP) equipado com um recipiente de agitação de 2 1 com conexão em manga de ligação a água de arrefecimento e com uma unidade planetária independentemente controlável e uma unidade de dissolvedor foi carregada com polímero de silicone, plastificante (óleo de silicone) e agente de reticulação e esta carga inicial foi homogeneizada durante 1 min a uma velocidade de 50 min”1 (unidade planetária) e 500 min-1 (unidade do dissolvedor). Em seguida, o catalisador foi adicionado e o lote foi homogeneizado durante 15 min sob uma atmosfera de N2 com as mesmas velocidades das unidades planetária e do dissolvedor. Seguidamente, o estabilizador e a sílica foram incorporados, de novo nas mesmas velocidades. Logo que a sílica foi totalmente humedecida, um vácuo de cerca de 200 mbar foi aplicado e a dispersão teve lugar durante 10 min a 100 min-1 do mecanismo agitador planetário e 2000 min”1 do dissolvedor.

Imediatamente após o fim da operação de dispersão, o vaso de agitação foi lavado com azoto. Utilizando uma prensa de 50 tambor, o vedante foi dispensado tão rapidamente quanto possivel, em tubos de aluminio (cartuchos).

3.2 Preparação de vulcanizados de RTV-1K A fim de verificar as propriedades de utilização técnica dos vedantes de silicone RTV-1K, em que as sílicas da invenção são utilizadas, devem ser gerados vulcanizados a partir dos vedantes previamente preparados. Este vulcanizados são processados em amostras de teste. Primeiramente, o vedante de silicone é aplicado em quantidade suficiente numa placa de base plana e é alisado com um rodo (altura de coluna: 2 mm), numa uma tira de 2 mm de altura, 80 mm de largura e um comprimento de 300 mm. É importante certificar que não se forma nenhuma bolha de ar. A partir destas tiras de silicone são, então, cortados os corpos de prova necessários para o teste. A placa de base deve consistir de polipropileno, polietileno, teflon ou outro material plástico, a partir do qual o vedante vulcanizado possa ser facilmente removido.

As tiras de silicone são armazenadas durante 7 dias para curarem completamente e, em seguida são armazenadas, sob condições padrão (23 °C, 50% Humidade relativa) durante pelo menos 2 dias. 51 TABELA 2

Formulação para a preparação de uma reticulação de um componente à temperatura ambiente (RTV-1K) do vedante de silicone (sistema acetoxi) 42 g Agente de reticulação 30 g Agente de reticulação Nível de enchimento msict Nível de enchimento 12ISÍQ* Constituinte da formulação [nane genérico] Identificação química te do Produto e do Fabricante Massa inicial [gl Fração [gl Massa inicial Fração Polímero de silicone Polímero de silicone com terminal OH (viscosidade = 50 000 mPa*s) α-ϋ- hidroxidimetilsiloxi- polidimetilsiloxano SiloprenD E 50 GE Bayer Silicones QnbH & Co. KG 468,00 58,6 468,00 59,5 Plastificante Polidimetilsiloxano não-funcional (óleo de silicone, viscosidade = 1000 mPa*s) α-ϋ-trimetilsiloxi- polidimetilsiloxano Oil M 1000 GE Bayer Silicones QnbH & Co. KG 184,50 23,1 184,50 23,5 Enchimento ativo Sílica Sílica precipitada Sílicas precipitadas de acord con o Exenplo 1 ou 2, respetivamente Exeirplo Ccnparativo 1 ou 2 95,79 11,999 95,79 12,2 Agente de retiailação Etiltriacetoxisilano Etiltriacetoásilano AECR GÉH S Co. KG 42,00 5,3 30,00 3,8 Estabilizador TP 3556 GE Bayer Silicones QnbH & Co. KG 8,00 1,0 8,00 1,0 Catalisador Diacetato de dibutilestanho KW 233 Goldschmidt TIB GÉH 7 gotas 0,01 g 0,001 7 gotas 0,01 g 0,001 Quantidades totais 798,3 100 786,3 100

Tr = Gotas 52

Determinação das propriedades reológicas e da estabilidade em armazenamento de vedantes RTV-1K

Os vedantes preparados de acordo com o Exemplo 3, secção 1, "Preparação de Vedantes de silicone RTV-1K de reticulação com acetato com sílicas precipitadas" foram armazenados antes dos ensaios, pelo menos, por 24 h numa câmara de ambiente controlado a 23 °C/ 50% de humidade relativa.

Para testar a estabilidade em armazenamento dos vedantes, dois tubos foram armazenados durante 35 dias numa câmara de ambiente controlado a 23 °C/50% de humidade relativa e foram testados após períodos de armazenamento, respetivamente, de 0, 7, 14, 21, 28 e 35 dias. Além disso, dois tubos adicionais foram armazenados num forno de ar forçado a 50 °C durante 35 dias e foi testado após 1, 7, 14, 21, 28 e 35 dias de armazenamento.

As propriedades reológicas foram determinadas utilizando um reómetro RheoStress 1 da Haake (controlado por um PC usando o programa RheoWin Pro). A operação do instrumento e do software é descrita em detalhe nas instruções de funcionamento da Haake. Para a medição, foi necessário usar uma fieira com um diâmetro de 35 mm, e o acessório em placa de medição MPC 35. A medição foi conduzida sob as seguintes condições:

Distância de ranhura entre a fieira e acessório de placa de medição: 0,5 mm Temperatura de medição: 23 °C Velocidade de medição (velocidade de cisalhamento): 0-10 1/s Número de pontos de medição: 400

Os pontos de medição foram plotados num diagrama que mostrava a velocidade de cisalhamento γ sobre o eixo x e a 53 tensão de cisalhamento τ no eixo y. A uma taxa de cisalhamento = 10 1/s a tensão de cisalhamento foi lida e a partir deste número, a viscosidade η a 10 1/s foi calculada usando η = τ/γ. Dois tubos foram medidos, tendo sido pelo menos realizadas três medições por tubo. A partir dos seis resultados individuais, os valores mais altos e mais baixos foram descartados. Os restantes quatro resultados foram utilizados para calcular o valor médio.

Para a determinação do ponto de rendimento, foi usado o modelo de Casson. A base de dados para o cálculo da curva de fluxo de Casson estava no intervalo de 0,2 a 2 1/s do diagrama da taxa de cisalhamento/ de cisalhamento. Foi definida a seguinte relação:

0 valor no eixo y em que intercetava a curva de fluxo, calculado pelo método de Casson, foi relatado como o ponto de rendimento Casson. A determinação tanto da viscosidade a 10 1/s, como do ponto de rendimento de Casson foi feita automaticamente sob as condições indicadas em cima pelo software RheoWin Pro. 3.4 Determinação da resistência à tração e alongamento na rutura de borracha de silicone vulcanizada

Esta determinação é baseada na norma DIN 53504 e é usada para determinar a resistência à tração e alongamento na rutura de amostras de certa forma de elastómeros em alongamento da amostra a uma velocidade constante até a rutura. Aqui, a resistência à tração e alongamento na rutura são definidos como se segue: 54 A resistência à tração õmax é o quociente entre a medida máxima de força Fmax e a secção transversal inicial A 0 da amostra. 0 alongamento na rutura sR é o quociente da variação LA medida no momento de rutura do comprimento efetivo e comprimento efetivo original L 0 da amostra. A medição é realizada num testador de tração (Zwick / Roell, tipo Z010), em que deve ser considerado que a força máxima pré-selecionada é variável, que o dispositivo de aperto retém a amostra, mesmo em proporção elevada, sem danos mecânicos, e que a presilha retém a amostra, mesmo em estiramento elevado, sem danos mecânicos ao longo do comprimento efetivo L 0 definido e que a pressão da mola é ajustável sobre as mandíbulas de aperto do medidor de tensão fina. São utilizadas as barras normalizadas SI descritas na Figura 4. A partir das tiras vulcanizadas com 2 mm de espessura, são perfurados com barras de ferro de perfuração para barras normalizadas Sl, as amostras correspondente e estas são armazenadas pelo menos 24 h sob condições padrão (23 ° C, 50% de humidade relativa) até serem testadas. São verificadas 4-6 amostras a uma temperatura de (23 ± 2) °C. Antes do ensaio de tração, a espessura d e a largura b da amostra são medidas. Aquando do aperto, as barras normalizadas são colocadas no centro entre as duas mandíbulas de aperto. A distância entre as mandíbulas é L = 55 5 0 mm. 0 medidor de tensão fina é fixada sobre 0 comprimento efetivo L 0 = 25 mm e no centro entre as mandíbulas de aperto • Os visores devem estar a zero. . A velocidade de avanço do grampo é v = 500 mm/min. Deve ser estabelecida uma força Fmax e variação de comprimento LA na rutura. A partir daqui, a resistência à tração e o alongamento na rutura são calculados como se segue e expressos como valor médio das medições individuais: M&lztinciaã fração 0. em que 5max = Resistência à tração em [MPa] ou em [N/mm2] Fmax = Força máxima em [N] A0 = área transversal inicial (a * b) em [mm2] A&txgemefm na mísira t* r** * ΙβΟ H. em que sR = Alongamento na rutura em [%]

La = variação do comprimento em [mm] L0 = comprimento inicial em [mm] 5.3 Determinação da resistência ao rasgamento de borracha de silicone vulcanizada

Esta determinação baseia-se na norma ASTM D 624 B. 0 teste de rasgamento de elastómeros serve para a determinação da resistência que opõe uma amostra cortada a uma propagação de fendas. A resistência ao rasgamento de um elastómero depende dos seus componentes de formulação e do seu processamento, da 56 vulcanização e da velocidade do teste. É examinada a influência do material de enchimento de reforço sobre a resistência a fendas dos vulcanizados. A medição é realizada num testador de tração (Zwick / Roell, tipo Z010), em que deve ser considerado que a força máxima pré-selecionada é variável e que o dispositivo de aperto retém a amostra, mesmo em proporção de torção elevada, sem danos mecânicos. A partir das tiras de silicone vulcanizadas com 2 mm, são cortadas amostras (Figura 5) com uma fieira de corte correspondente à norma ASTM D 624 B e são armazenadas, pelo menos, 24 h, sob condições padrão (23 °C, 50% de humidade relativa) até serem testadas. A fieira de corte tem dispõe no ápice do raio interior de uma lâmina, com a qual punciona uma ranhura com 0,5 mm ± 0,05 mm de profundidade.

Devem ser testadas 4-6 amostras a uma temperatura de (23 ± 2) °C. As amostras devem ser armazenados durante 3 horas antes do ensaio à temperatura de teste. A espessura de uma amostra deve ser determinada em ± 0,01 mm antes do teste com um medidor de espessura. A amostra é fixada nas mandíbulas de aperto da máquina de ensaio de tração, e deve ser rasgada a uma velocidade de avanço do grampo de v = 500 mm / min: É importante ter a certeza que a ranhura é feita pelo examinador do lado esquerdo.

As duas amostras com os valores mais altos e mais baixos não são incluídas na análise. A resistência ao rasgamento õwl em [N / mm] é calculada a partir das variáveis Fmaxl 57 (força máxima em [N]) e al (espessura em [mm]) e é expressa como valor médio das medições restantes individuais: F ' v _ , e * wwrfc

Resistem; ia ao rasgasssnta 3.6 Avaliação dos Resultados

Para avaliar a estabilidade de formulações de borracha de silicone nas quais as silicas da invenção foram incorporadas, servem os resultados de medição para o ponto de rendimento de acordo com Casson e a viscosidade, a uma taxa de cisalhamento de 1/10 (Tabela 3).

Sob estabilidade deve entender-se o comportamento reológico de um vedante de silicone RTV-1K. Uma boa estabilidade é designada quando a borracha de silicone é aplicada a uma superfície vertical, onde permenece mais de 24 h, durante o processo de endurecimento sem encaminhamento. Uma estabilidade suficientemente boa pode ser vista numa viscosidade de ^ 100 Pa e num ponto de rendimento de ^ 90 Pa. Os valores para o ponto de rendimento de acordo com Casson das formulações de borracha de silicone dos Exemplos 3a a 3d mostram claramente que o ponto de rendimento da formulação de borracha de silicone contendo a silica da invenção de acordo com o Exemplo 1, é de um valor essencialmente superior de 100 Pas do que as formulações com as silicas comparativas. Nas formulações de borracha de silicone 3b com a silica da invenção de acordo com o Exemplo 2, este efeito tem um ponto de rendimento de Casson de 260 ainda mais pronunciado. Isto significa que as formulações de borracha de silicone em que as silicas da invenção foram incorporadas, devido às propriedades especiais das silicas da invenção, apresentam uma maior 58 estabilidade. Tais formulações são para permanecer na forma em que foram aplicadas, e não apresentam qualquer inclinação para encaminhamento. Isto é igualmente confirmado pelos valores de viscosidade. Assim, as silicas da invenção mostram em comparação com os exemplos comparativos, uma viscosidade mais elevada igual, ou claramente melhorada no Exemplo 2. A estabilidade mecânica (resistência à tração e resistência ao rasgamento) e a flexibilidade (alongamento) das formulações de borracha de silicone curadas 3a a 3d podem ser julgadas pelo seu comportamento sob carga de tração em condições diferentes (Tabela 4).

Os resultados das medições das propriedades mecânicas podem ser interpretados como se segue: Para a formulação de borracha de silicone 3d contendo a silica de acordo com o Exemplo Comparativo 2, não é pura e simplesmente possível realizar vulcanizados de silicone (endurecimento completo imediatamente após a produção), assim, as propriedades mecânicas não são também mensuráveis. Os valores de medição para a sílica da invenção mostram que são satisfeitos os requisitos mínimos para a estabilidade mecânica (resistência à tração e resistência ao rasgamento) e para a flexibilidade (alongamento) das formulações de borracha de silicone curado. Em comparação com o Exemplo Comparativo 1 (formulação de borracha de silicone 3c) as sílicas da invenção dos Exemplos 1 e 2 nas formulações de borracha de silicone 3a e 3b levam a uma melhor estabilidade mecânica (valores mais elevados de medição para resistência à tração e resistência ao rasgamento) e a uma flexibilidade igual ou melhor (os mesmos valores de medição, ou maiores, para o alongamento na rutura). 59 A estabilidade de armazenamento, ou seja, a modificação das propriedades reológicas, como o ponto de rendimento e viscosidade, bem como a razão de endurecimento negativa no tubo ao longo do tempo, é mostrada nas Tabelas 5 e 6. Foi considerado o armazenamento, tanto à temperatura ambiente, como a temperatura elevada (50 °C) . É evidente que as formulações de borracha de silicone 3a e 3b com as silicas da invenção de acordo com os Exemplos 1 e 2, durante o periodo de armazenagem de teste de 35 dias, não se alteraram ou apenas ligeiramente nas suas propriedades reológicas, viscosidade a velocidade de cisalhamento de 1/10 e ponto de rendimento Casson. Isto é, as boas propriedades espessantes e de processamento (por exemplo, capacidade de extrusão ou compressão) estão também disponíveis após o armazenamento sob condições, sem que o vedante seja pré-reticulado ou vulcanizado no tubo.

Em contraste, observa-se no Exemplo Comparativo 1, nos primeiros 21 dias, uma alteração negativa das propriedades reológicas. Comparado com os valores basais, a viscosidade e o ponto de rendimento aumentam significativamente, indicando uma reticulação prematura do vedante. Entre o 21° e o 28° Dias, a amostra já está endurecida no tubo, e não pode, portanto, voltar a ser processada. De igual modo, reage após o armazenamento a temperatura elevada. Ocorre aí o endurecimento precoce do Exemplo Comparativo 1, entre o 2o e 1° dia. Pior é o comportamento da sílica precipitada Ultrasil® VN 3. Aqui, a borracha de silicone é curada imediatamente após a preparação e um enchimento no cartucho (tubo) já não é mais possível, ou o material de borracha de silicone não é adequado para aplicações de RTV 1K. TABELA 3 sílica usada | farogmento j Teor de agente de j Estabilizador GE | tato de rendimento Viscosidade a 10 de [I] reticulação [g] TP 3556 [g] j de Cassoo [Ra] j 1/s [Ra*s] 3a I Exarplo 1 3b j taplo 2 sssssssssssssssssssssssss^sssssssssssssssssssssssssssssssssss\ 3c I Exarplo I comparativo 1 12 12 42,0 103 100 ‘ \ \ i ' 42,0 42,0 13 118 102 42,0 3d j Exarplo | comparativo 2 TABELA 4 iV/i Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi Vi v/i Vi ííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííííí

Caneganento

Alongamento em rutura \ Exarplo | Sílica usada de

Resistência à | Resistência ao tração rasgamento [N/nrrf] I [N/nm] 3a | Exarplo 1 j 12 j 2,7 I 13 j 545 ! 3b j Exarplo 2 | 12 ! 3,2 ! 12 i 622 ! Ϊ ! ! I i i j 3c I Exemplo comparativo 11 12 j 2,5 ! 11 i 590 | liliViViViViViViViViViViViViViViVil 1'VVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVyVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVViVVVVVVVVVVVVnVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVy'VVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVY'Vi' 3(1 j Exemplo comparativo 2 j 12 61 61 TABELA 5: Reologia após 35 dias à Temperatura Ambiente ! Teor de Terperatura jPeríodoem! Viscosidade a 1 Exaiplo Sílica usada i Carregamento em de [1] agente de reticulaçâo em [g] em [°C] ! M ! > J 1Λ1/ : rendimento de; 101/s an ; „ rn, . : Casson an ; |B*" | N í 3a Exemplo 1 i 12 42 23 > 3 i 0 100 103 | i 35 ! > J 104 j 99 | 3b Exemplo 2 12 42 23 | o 118 j 260 i ! \ 35 124 ! 270 3c Exemplo 12 42 23 j o 102 j 13 comparativo 1 I 21 | 173 j 11 j 1 1 Pré-reticulação no tubo a i partir do 22°-28° dia 3d Exemplo 12 42 23 | o Totalmente reticulado comparativo 2 diretamente após conclusão

TABELA 6: Reologia após 35 dias a 50 °C „ , Temeratura i Período |„. ... i Ponto de 10 1/s em [Pa*s] de Cassai emi I Sílica usada iCariegamento €ml^°r | em [°C] i em [d] ! â rendimento

Exsnplo , í id6 reticulaçao ! ! w : ! ..... ! n 3a ! Exaiplo 1 12 42 50 35 109 123 62 Exarplo | L , . I Tenceratura Sílica usada Carregamento ení^ j an [°C] , i ’ ide reticulaçàoi de W ! M u„ ] | | an [gv] |

Período an [d]

Viscosidade a 10 1/s an [Pa*s]

Ponto de rendimento de Cassoa em:[Pa] 3b I Exenplo Coirparativo 1 12 42 50 3d j Exarplo | Conparativo 2 12 42 50 218 I Pré-reticulação no tubo a | partir do 02°-07° dia j Totalmente reticulado | diretamente após conclusão 63

Lista de Números de Referência para as Figuras 7, 8a e 8b 1 Moinho de jato 2 Acondicionamento cilíndrico 3 Câmara de moagem 4 Alimentação para material a ser moído 5 Entrada do jato de moagem 5a Bocais de aquecimento 6 Saída do produto 7 Classificador pneumático 8 Roda de classificação 9 Abertura de entrada ou bocal de entrada 10 Jato de moagem 11 Fonte de calor 12 Fonte de calor 13 Tubo de alimentação 14 Revestimento de isolamento térmico 15 Entrada 16 Saída 17 Centro da câmara de moagem 18 Reservatório ou meios geradores 19 Instalações de tubos 20 Porta de saída (tubo imerso) 21 Acondicionamento do classificador 22 Parte superior do acondicionamento 23 Parte inferior do acondicionamento 24 Flange circunferencial 25 Flange circunferencial 26 Junta articulada 27 Seta 28 Acondicionamento da câmara de classificação 28a Braços de sustentação 29 Cone de descarga 64 30 Flange 31 Flange 32 Tampa frontal 33 Tampa frontal 34 Lâmina 35 Veio da roda de classificação 35a Rolamento Pivô 36 Placas superiores usinadas 37 Placa inferior usinada 38 Secção de extremidade do acondicionamento 39 Porta de alimentação do produto 40 Eixo de rotação 41 Câmara de sarda 42 Tampa frontal superior 43 Tampa removível 44 Braços de sustentação 45 Acondicionamento anelar cónico 46 Filtro de entrada 47 Placa perfurada 48 Tubo de descarga de partículas finas 49 Cone de deflexão 50 Serpentina de entrada de ar de classificação 51 Descarga do produto grosseiro 52 Flange 53 Flange 54 Zona de dispersão 55 Flange usinado (biselado) na borda interna, e revestimento 56 Tubo de proteção substituível 57 Tubo de proteção substituível 58 Saida/saida de partículas finas 59 Anel de lâmina

Lisboa, 17 de Setembro de 2012

Claims (22)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Sílica precipitada caracterizada por ter uma razão de absorvância SiOHisoiaclo maior ou igual a 1, a razão de absorvância SiOHisoiaclo sendo verificada por meio de espetroscopia de IV, como descrito na secção da descrição com o título determinação de IV.

2. Sílica precipitada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a densidade do grupo silanol ser 0,5 a 3,5 SiOH/nm2.

3. Sílica precipitada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por a densidade de compactação modificada ser inferior ou igual a 70 g/L.

4. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 ou 3, caracterizada por possuir as seguintes propriedades: Área de superfície BET 50 - 600 m2/g Área de superfície CTAB 50 - 350 m2/g DBP (anidro) 150 - 400 g/100 g.

5. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por 5% a 100% das partículas na curva de distribuição de partículas com base no volume ser < lym.

6. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o valor dgo não ser maior do que 0,01-10 ym. 2

7 . Silica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a curva de distribuição de partículas ser bimodal.

8. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a perda por ignição ser de 0,1% - 3 ,0% em peso.

9. Silica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a perda por secagem ser de 0,1% - 3 ,0% em peso.

10 . Silica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 8 . , caracterizada por o pH ser de i 4-

11. Silica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por ser uma sílica precipitada hidrofílica.

12. Processo para a preparação de uma sílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o processo compreender os sequintes passos: 1. reação de pelo menos um silicato com pelo menos um acidificante 2. filtração e lavaqem da sílica resultante 3. secaqem da sílica resultante ou bolo de filtração 4. tratamento térmico da sílica seca num reator de leito fluidizado ou de leito fluido.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o passo 1 compreender os subpassos seguintes: 3 la preparação de uma carga inicial de água ou de água e pelo menos um silicato e/ou uma solução de silicato, o pH da carga inicial resultante sendo de preferência entre pH 5 e pH 10, e a temperatura da carga inicial estando de preferência entre 80 e 100 °C. lb medição de, pelo menos, um silicato e/ou uma solução de silicato e pelo menos um acidificante na carga inicial do subpasso la) com agitação a 80 e 100 °C até que o teor de sólidos da suspensão de precipitação atinja um nivel que leve ao teor de sólidos que é para ser alcançado no subpasso lc). lc adição de um acidificante a uma temperatura da suspensão de precipitação de 80 a 100 °C, de modo que o pH da suspensão de precipitação seja reduzido para 2 a 6 e o teor de sólidos da suspensão de precipitação no final deste subpasso esteja entre 30 e 70 g/L.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por, para o período do subpasso lb) , o pH é mantido constantemente a um nível entre 7 e 10.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado por as sílicas da invenção serem mordas num passo 3a, isto é, entre os passos 3 e 4, ou num passo 5, isto é, após o passo 4, ou tanto no passo 3a, isto é, entre os passos 3 e 4, como no passo 5, isto é, após o passo 4.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por os parâmetros de moagem serem selecionados de tal modo que o produto moído, na gama 4 de < 1 μιη da distribuição de partículas com base no volume tem uma fração de partículas finas de 5% a 100% e/ou um valor dgo na curva de distribuição de partículas com base no volume de entre 0,001 e 10 pm.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por um reator de leito fluidizado ser utilizado e por serem realizados os seguintes subpassos: 4a. introdução da sílica no reator de leito fluidizado, 4b. pré-aquecimento do reator de 300 a 800 °C, o reator sendo atravessado, ao mesmo tempo por um fluxo de gás inerte e/ou azoto/mistura de ar, de tal forma a produzir uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, 4c. alimentação, numa mistura de gás I compreendendo vapor de água e um gás inerte, ou uma mistura de gás II compreendendo vapor de água, um gás inerte e ar, de 300 a 800 °C durante um período de 0,25 a 6 h, a mistura de gás atravessando o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e as misturas de gás I e II tendo uma concentração de vapor de água de 10 a 95% em volume e, no caso da mistura de gás II, um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume, 4d. interrupção da adição de vapor de água e expelição do vapor de água por meio de um gás inerte, azoto por exemplo, e/ou de uma mistura de gás/ar inerte de 300 a 800 °C, o gás ou mistura de gás atravessando o reator com uma velocidade de fluidização de 0,02 a 0,06 m/s, e, na utilização de 5 uma mistura de gás inerte/ ar, a referida mistura tendo um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume, 4e. arrefecimento da silica tratada termicamente para a temperatura ambiente numa atmosfera de processo em seco, e, na utilização de uma mistura de gás inerte/ar, a referida mistura tendo um teor de oxigénio de 0,01% a 21% em volume.

18. Uso de silicas precipitadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 para a produção de vedantes.

19. Uso de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o vedante ser borracha de silicone RTV-1K ou um vedante de silicone dos vários sistemas de reticulação (reticulação acetoxi, reticulação alcoxi e / ou reticulação oxima).

20. Vedante compreendendo pelo menos uma silica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

21. Vedante de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o vedante ser borracha de silicone RTV-1K ou um vedante de silicone dos vários sistemas de reticulação (reticulação acetoxi, reticulação alcoxi e / ou reticulação oxima).

22. Uso do vedante de acordo com a reivindicação 18 ou 19 na indústria de construção como um vedante para juntas, na indústria automóvel como um adesivo e vedante e/ou como um material de revestimento para tecido têxtil. Lisboa, 17 de Setembro de 2012