KR20030066367A

KR20030066367A - 소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 단일 성분실리콘 고무 제형

Info

Publication number: KR20030066367A
Application number: KR10-2003-0005865A
Authority: KR
Inventors: 숄츠마리오; 켐프마하엘; 판츠크리스티안; 가와모토겐이치
Original assignee: 데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2003-08-09
Also published as: JP2003253120A; BR0300154A; US20030195290A1; ATE366285T1; TW200303330A; EP1333053A3; DE50210412D1; TWI280253B; KR100954969B1; KR20090115783A; EP1333053A2; US6956080B2; JP4241065B2; DE10203500A1; CA2417459A1; EP1333053B1

Abstract

본 발명은 극도로 낮은 흡수성, 높은 수준의 백색도 및 분말과 화합할 수 있고, 실리콘 고무 가황물에서 높은 강화 작용을 하는 보관-안정성 유변학적 특성을 갖는, 소수성 실리카를 포함하는 실온 가교결합성 단일 성분(RTV 1K) 실리콘 고무 제형에 관한 것이다.

Description

소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 단일 성분 실리콘 고무 제형{Room temperature crosslinking, one component silicone rubber formulations with hydrophobic silicas}

본 발명은 소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 단일 성분(RTV 1K) 실리콘 고무 제형으로서, 극도로 낮은 흡수성, 높은 수준의 백색도, 및 분말과 화합할 수 있고, 실리콘 고무 가황물에서 높은 강화 작용을 하는 보관-안정성 유변학적 특성을 특징으로 한다.

실리콘 고무 제형에서 실리카 특히, 소수성 침강 실리카를 사용하는 것은 예를 들면 독일 특허공개공보 제27 29 244호 및 독일 특허공개공보 제26 28 975에 공지되어 있고 기재되어 있다.

독일 특허공개공보 제26 28 975호 및 독일 특허공개공보 제 27 29 244호는 낮은 흡수성를 특징으로 하는 친수성 침강 실리카를 실리콘 오일(oil) 또는 디메틸디클로로실란과 각각 반응시켜 제조한 소수성 실리카에 대해 기재하고 있다. 독일 특허공개공보 제26 28 975호에 따르는 방법에서, 반응은 소수성화제(실리콘 오일)을 건조 침강 실리카에 가하여 수행하고, 독일 특허공개공보 제27 29 244호에 의한 방법에서는, 소수성화제(디메틸디클로로실란)를 침강 실리카 현탁액을 직접 혼입한다. 이들 경우 둘 다에서, 소수성화 단계는 특히 200 내지 400℃의 승온에서 열처리한 다음에 수행된다.

이 방법의 단점은 침강되어 소수성화되는 실리카는 사용되는 작동 온도에서 변색된다는 것이다. 실리카의 변색은 실리콘 제형에 가하는 경우 특히 곤란하다; 즉, 이들 소수성 침강 실리카를 실리콘 고무 제형에 가하거나 실리콘 오일계 소포제 혼합물에 가하는 경우이다.

변색을 측정하기 위해 반사율로 공지된 값을 사용할 수 있다. 반사율을 측정하는 경우, 샘플(sample)의 확산 반사력을 연구한다. 샘플의 확산 반사력이 높을 수록 이의 반사율이 높고, 이에 따라 샘플의 백색도도 증가한다.

일반적으로 침강 실리카는 97% 이하의 반사율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은 높은 반사율을 갖는 소수성 실리카를 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형을 제조하는 것이다.

특히, 실리카를 실리카 소수성화에서 강하게 소수성화시키는 경우 변색이 일어난다; 즉, 높은 메탄올 습윤도 및 높은 탄소 함량을 갖는 경우 일어난다. 그러나, 이러한 특성은 RTV 1K 실리콘 고무 제형에서 목적하는 특성임이 분명하다.

이들의 기계적 특성을 충분히 발현시키기 위해서, RTV 1K 실리콘 고무 제형은 활성 강화 충전제가 필요하다. 현재는 단지 높은 분산성 열분해법 실리카가 사용된다. 강화 충전제는 가황물에서 우수한 기계적 특성에 효과가 있고, 고정된 유변학적 특성은 장시간 보관한 후에도 안정성을 유지하여야 한다.

RTV 1K 실리콘 고무 제형은 실온에서 제조된다. 대기 중의 습도에 의해 경화되는 실리콘 고무 제형의 경우, 충전제 중의 수분 함량이 너무 높으면 보관하는 과정 및 가황물의 저급 표면에서 목적하지 않은 경화가 일어나게 한다. 따라서, 흡수 특성, 즉 상이한 상대 대기 습도에서 흡수되는 물의 양은 충전제의 제조 가능성의 정도를 구성한다.

공지된 실리카 소수성화 방법의 단점은 단지 제한된 양의 소수성화제를 실리카에 공유결합하여 부착될 수 있다는 것이다. 그러나, 특히 RTV 1K 실리콘 고무제형에서, 높은 탄소 함량은 농축, 즉 당해 화합물의 목적하는 수율 및 점도와 같은 가공성 및/또는 실리카의 분산성 및 유변학적 특성을 갖도록 하고, 결정적으로 개선시킨다.

농축의 측정에서, DBP 수를 이용할 수 있다. DBP 수는 DBP에 대한 실리카의 흡수 능력을 가리킨다. 측정 기술은 컴파운더(compounder)에서 힘이 급속한 상승이 관찰되는 디부틸 프탈레이트의 양을 샘플 100g 당 g 단위로 나타낸다.

공지된 소수성 침강 실리카의 농축 작용은 대개 3.1% 미만의 낮은 탄소 함량 및/또는 불균일한 소수성화제에서 기인한다. 이는 실리콘 고무 제형에서 충전제로서 실리카의 부분으로 가능한 최대량을 감소시킨다. 독일 특허공개공보 제26 28 975호에서는 실리콘 고무 제형에서 소수성 침강 실리카의 시험에서의 데이타를 기재하고 있고, 소수성 침강 실리카의 중량 분율로 증가시키면서 사용하였다. 표 전부는 실리콘 고무 가황물의 기계적 특성이 충전제의 함량을 증가시킴에 따라 개선된다는 것을 나타낸다.

따라서, 소수성 실리카를 높은 분율로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형을 제조하는 것은 기계적인 특성을 증진시키지만, 동시에 여전히 유동성이고 또한 우수한 저장 안정성을 특징으로 한다는 점에서 바람직할 수 있다.

따라서, 소수성 실리카와 같은 충전제의 높은 분율, 높은 수준의 백색도 및 저장 안정성을 갖는 동시에 조절할 수 있는 기계적 및 유변학적 특성을 특징으로 하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형을 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.

도 1는 바람직하게 사용되는 실리카의 가파른 메탄올 습윤도 곡선을 나타낸다.

도 2는 통상적인 소수성 실리카의 메탄올 습윤도를 나타낸다.

도 3은 측정의 말단에서 혼합물을 불충분하게 자유-유동된다는 것을 나타낸다.

도 4는 소수성 침강 실리카(precipitated silica)를 포함하는 혼합물의 유동 거동이 열분해법 실리카(pyrogenic silica) 소량을 가하여 상당히 개선될 수 있다는 것을 나타낸다.

이러한 본 발명의 목적은 낮은 수분 함량 및 낮은 흡수성을 갖는 소수성 실리카를 사용하여 성취될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은 탄소 함량이 3.1% 초과이고, 메탄올 습윤도가 60% 초과이고, 반사율이 94% 초과이고, BET/CTAB 비가 1 초과 3 미만이고, DBP 흡수량이 230g/100g 미만이고, BET 표면적이 50 내지 110㎡/g이고, CTAB 표면적이 30㎡/g 초과이고, 30℃ 및 30AH에서 수증기 흡수도가 1.3 미만이고, 30℃ 및 70AH에서 수증기 흡수도가 1.7 미만인 특성을 갖는 소수성 실리카 0.5 내지 60중량%와 화학식 1의 오가노폴리실록산 40 내지 99.5중량%를 포함하는 실온 가교결합성 단일 성분(RTV 1K) 실리콘 고무 제형을 제공한다.

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z'_n

상기식에서,

R은 치환되지 않거나, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬, 아세톡시, 옥심, 알콕시, 아미도, 알릴 또는 알케닐 라디칼(radical), 및/또는 50 내지 10000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z는 OH, Cl, Br, 아세톡시, 아크릴옥시, 아미도, 아민옥시, 옥심, 알콕시,알케닐옥시, 아실옥시 또는 인산염 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하며 탄소수가 20 이하일 수 있고,

Z'은 옥심, 알콕시, 아미도 또는 아세톡시 라디칼이고,

n은 1 내지 3이며,

x는 100 내지 15000이고, 바람직하게는 100 내지 11000이고, 특히 바람직하게는 100 내지 8000이다.

사용된 소수성 실리카는 열분해법 실리카 또는 침강 실리카일 수 있다. 사용되는 실리카는, 탄소 함량이 3.1% 이상, 바람직하게는 5.0% 이상, 특히 바람직하게는 3.1 내지 10% 또는 4 내지 7%이고, 메탄올 습윤도가 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70 또는 75% 이상이고, 반사율이 94% 이상, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 96% 이상이고, BET/CTAB 비 1 초과 3 미만이고, DBP 흡수량이 50 내지 230g/100g이고, BET 표면적이 50 내지 110㎡/g이고, CTAB 표면적이 30 내지 110㎡/g인 물리화학적 데이타를 갖는 것이 중요하다.

명시된 바람직한 범위는 서로 독립적으로 조절될 수 있다.

사용된 소수성 실리카는 추가로 각각 서로 독립적으로, 개질된 시어스 수(modified Sears number)가 1.6 미만이고, pH가 5.0 내지 9.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.5이고, 수분 함량이 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이고, 전도도가 500μS 미만, 바람직하게는 150μS이고, 강열 감량이 3% 초과인 특성의 특징으로 한다.

전도도는 100, 60, 30 미만 또는 20μS 미만일 수 있다.

pH 7.0 이하인 실리카는 예를 들면, 여과하고 침강된 다음 수득한 필터케이크(filtercake)를 황산을 사용하여 산화시켜 수득할 수 있다.

다음 단계에 의해 제조된 소수성 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

a) 오가노폴리실록산 유도체 및 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계,

b) 혼합물을 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 컨디셔닝(conditioning)하는 단계 및

c) 300℃ 이상에서 산화 기체로 산화 열처리를 수행하는 단계.

소수성화제의 완전한 분산 및 제조된 소수성 침강 실리카의 높은 소수성화도는 목적에 따라 농도를 조절할 수 있고, 장기간 보관에도 변질되지 않고, 가황물에서 우수한 기계적 광학적 특성을 갖는 RTV 1K 실리콘 고무 제형을 수득하게 한다.

소수성 실리카는 폴리디메틸실록산과 같은 오가노폴리실록산 유도체와 함께 제조되는 것이 바람직하고, 열처리 후에 이의 유기 라디칼은 메틸 그룹이고, 이는 매우 고열 하중-지지 용량(300℃ 초과의 공기를 주입하면 변색을 일으키지 않는다)을 갖도록 공동으로 수행한다.

이들 소수성 실리카는 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 실리카를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 사용될 실란올 그룹의 양의 측정은 개질된 시어스 수, 즉 산 염기 적정에서 알칼리 소모량이다. 실란올 그룹 밀도의 하나의 측정 방법은 BET 표면적과 관련된 다음에 정의한 개질된 시어스 수이다.

실리카의 열처리에 사용되는 반응 조건은 탄소화를 일으키지 않아서, 사실상 변색을 일으키지 않는다. 이러한 이유로, 친수성 기본 실리카에 어떠한 유기 불순물도 포함하지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 열처리에서 변색이 일어날 수 있다. 열처리의 결과로써 형성되고, 제조 조건하에서 기체 상태인 분해 생성물은 산화 환경에서 조차 상당한 정도로 변색될 수 있기 때문에, 충분한 기체의 처리량으로 생성물로부터 이들 분해 생성물을 제거하는 것이 중요하다.

바람직하게는 30 내지 100mPas에서 액체 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산를 사용하는 것은 기본 실리카에 최적으로 분배하게 한다. 산화 반응 조건하에서, 사용된 폴리디메틸실록산을 수지가공할 수 있다. 이는 소수성화제가 실리카에 액체 형태로 분배되고, 고정될 수 있는 상당한 이점을 갖는다. 한계 탄소 양은 산화 열처리에 의해 상당히 증가될 수 있다.

바람직하게 사용되는 실리카는 가파른 메탄올 습윤도 곡선을 나타내고, 즉 균일한 소수성화가 일어난다(도 1). 도 2는 통상적인 소수성 실리카의 메탄올 습윤도를 나타낸다.

높은 탄소 함량 및 높은 메탄올 습윤도는 신규한 실리콘 고무 제형에서 실리카의 특성에 결정적으로 개질을 일으킨다. 흡수량의 추가의 감소는 RTV 1K 실리콘 고무 제형에서 사용하여 적절한 보관 특성을 본 발명의 제형에서 수득할 수 있다. 높은 수준의 탄소를 포함하는 소수성 실리카는 실질적으로 본 발명의 실리콘 고무 제형에서 개질된 유변학적 특성을 나타낸다; 즉 이는 실리카 충전 수준의 작용으로서 단지 낮은 농축 활성을 갖는다. 이러한 낮은 농축 활성은 유동성 실리콘 고무 제형을 제조할 수 있게 한다. 침강 실리카로부터 제조되는 소수성 실리카를 사용하는 경우, 본 발명의 RTV 1K 제형의 유변학적 특성은 발열 실리카를 가하여 개선시킬 수 있다. 이러한 경우, 발열 실리카를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 12, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4중량%가 사용된다.

발열 실리카로서, 친수성 실리카[예, 상표명: 에어로실(Aerosil) 300, 제조원: 데구사 아게(Degussa AG)] 또는 소수성 실리카[예, 상표명: 에어로실 R812S, 제조원: 데구사 아게]를 사용할 수 있다. 또한, 보다 높은 충전 수준은 가황물에서 현저하게 개선된 기계적 특성을 가져온다.

소수성 침강 실리카는 3단계로 제조할 수 있다.

먼저, 액체 폴리실록산 유도체를 초기에 물리적으로 실리카 표면에 분배한다(제조 단계(a)). 이러한 초기 분배는 수성 매질, 즉 현탁액 또는 70% 이상의 수분 함량을 갖는 실리카에서 수행되고, 실리카는 전형적으로 불안정하다. 따라서, 여과에 의해 신속하게 분리시켜야 하고, 이어서 초기 분배하고/하거나, 가속 건조[예: 스핀-플래쉬(spin-flash) 건조기 또는 노즐 탑 건조기]하도록 한다. 이는 오가노폴리실록산 액적을 실리카에 분포되도록 보호하고, 물, 실리콘 오일 및 실리카로 분리되는 것을 방지한다.

후속적으로, 조절된 컨디셔닝 단계-제조 단계(b)-에서 소수성화제 분배는 추가로 개선되고, 실리카 표면을 갖는 폴리실록산 유도체의 개입이 성취된다. 이러한 분배 상태는 수성 매질에서도 안정하다. 다음의 제조 단계(b)에서는 폴리실록산 유도체와 실리카는 더 이상 분리되지 않는다. 탄소 함량 3.1 이상에서, 컨디셔닝 실리카는 메탄올 습윤도 55% 이하까지 단계 없이 조절할 수 있다. 이 단계 후에, BET/CTAB 비는 1 미만이다. 폴리실록산을 실리카에 결합하는 것은 폴리실록산분자의 실록산 브릿지(bridge)와 실리카 표면의 실란올 그룹 사이의 다중 수소 결합이 형성된 결과임을 알 수 있다.

이는 산화 환경(제조 단계(c))에서 열처리로 후속되고, 변색 현상을 억제하고, 소수성화제를 공유결합시키고,-대체로 기체 상태의 분열 생성물을 형성하는 결과를 가져온다-소수성화제의 분배를 추가로 증가시킨다. 상응하는 조건의 실리카보다 낮은 탄소 함량을 갖는 열처리된 실리카는 보다 높은 메탄올 습윤도를 갖는다. 산화 환경에서 열처리는 폴리실록산의 수지가공을 도와서, 보다 많은 양의 소수성화제를 실리카에 공유결합시킬 수 있다. BET/CTAB 비는 약 1이거나, 1 초과일 수 있다.

오가노폴리실록산 유도체로서, 침강 실리카를 소수성화하는데 통상적으로 사용되는 오가노실란 또는 오가노할로실란 전부를 사용할 수 있다.

소수성 실리카의 제조 단계(a)는 다음의 여러가지 단계를 실시할 수 있다.

- 오가노폴리실록산 유도체를 1 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 수분 함량을 갖는 침강 실리카에 첨가하는 단계.

- 다음의 산을 포함하는 실리케이트를 예를 들면, 라인-휘테 믹서(Rhein-Hutte mixer) 또는 코트호프-미쉬시레네(Kotthoff-Mischsirene) 또는 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)를 사용하여 침강시킨 다음 오가노폴리실록산 유도체를 침강 실리카의 분산액에 첨가하는 단계. 당해 단계에서 반응 후에 급속한 여과 및/또는 가속화 건조가 필요하다.

오가노폴리실록산 유도체를 70 내지 99중량%의 수분 함량을 갖는 침강 실리카에 첨가하고, 후속적으로 물로부터 고체를 분리하는 단계. 분리는 여과, 노즐 탑, 스핀-플래쉬 또는 다른 가속화 건조에 의해 효과적으로 수행할 수 있다. 수분 함량이 높을 수록 보다 급속한 분리를 수행할 수 있다. 분리단계는 수행하지 않을 수 있다.

-동시에 침강 실리카 또는 함수 실리카(예: 필터케이크, 분산액 또는 현탁액 형태) 및 오가노폴리실록산 유도체를 스핀-플래쉬 건조기에 동시에 공급하는 단계.

- 건조한 침강 실리카를 폴리실록산과 예를 들면, 게릭케(Gericke) 믹서에서 혼합하는 단계.

마스터배치(masterbatch), 즉 제조 단계(a) 및 (b)에 따라 수득된 컨디셔닝 침강 실리카를 먼저 제조하고, (친수성) 함수 침강 실리카(예: 필터케이크, 실리카 현탁액 또는 실리카 분산액)와 혼합하는 방법이 대안적으로 가능하다.

소수성 침강 실리카의 수분 함량은 상기한 범위내에서 다양하게 할 수 있다.

기본 실리카는 예를 들면, 1:1 내지 1:3의 실리콘 오일[예: 다우 코닝(DOW CORNING)(R)에서 제조한 200 플루이드(FLUID) 50 CS(50mPas 트리메틸실릴 그룹으로 말단화되고, 약 33%의 탄소 함량을 갖는 디메틸폴리실록산)(단계(a))]의 중량 비율로 피복될 수 있다. 수득한 분말은 예를 들면, 100℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 여기서 컨디셔닝(단계(b))은 수득한 물질이 물에 젖을 수 있을 때까지 수행(메탄올 습윤도 20 미만; 메탄올 습윤도의 정의에 따라 측정 방법의 기술 부분을 나타낸다)하지만, 물에 도입하는 경우, 실리카와 실리콘 오일 사이에 분리는 더 이상 나타나지 않는다(단계(c)의 경우, 직접적으로 단계(b)에 후속하며, 메탄올의 습윤도가 20 초과인 경우가 바람직하다). 이 마스터배치(예: 실리카 50중량% 및 실리콘 오일 50중량%)와 수성 실리카 분산액 또는 실리카 현탁액과 혼합하여 안정안 혼합물을 생성하고, 실리콘 오일은 더 이상 실리카로부터 분리되지 않는다. 전체 혼합물은 전형적으로 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 포함한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위해, 예를 들면, 마스터배치(예: 50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)를 필터케이크(고체 함량 약 20%)의 약 10 내지 16배 및 추가의 물의 양 약 10 내지 20배와 함께 완전히 혼합할 수 있다. 이러한 방법의 장점은 물에 젖을 수 있는 마스터배치(75% 이하의 소수성 오가노폴리실록산을 포함함)를 실리카 침강 현탁액 또는 실리카 공급액에 매우 미세하고 안정적으로 유화제나 계면활성제를 사용할 필요없이 직접적으로 분산시킬 수 있다는 것이다. 이러한 혼합물을 건조하거나 여과한 다음 건조한 후에, 수득한 오가노폴리실록산계 실리카를 다시 컨디셔닝할 수 있다(단계(b)).

이들 단계는 독립적으로 수행될 수 있고, 미리 분쇄하는 것이 적합하다. 그러나, 분쇄는 피복(단계(a))하기 전에 수행할 수 없다. 또한, 동일하거나, 상이한 두 개 이상의 방법을 연속적으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법은 다음의 양태로 수행할 수 있다.

- 단계(a), (b) 및 (c)중 하나를 연속으로 수회(2 내지 5회) 실시한다.

- 단계(a) 및 (b)를 연속으로 수회(2 내지 5회) 실시한다.

- 단계(a), (b) 및 (c) 전부를 연속으로 수회(2 내지 5회) 실시한다. 즉, 공정을 수회 작동한다.

공정 단계(b)를 0.5 내지 2시간 동안의 과정에 걸쳐서 100 내지 150℃에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 컨디셔닝 후에, 존재하는 부분 소수성화된 실리카는 20% 이상의 메탄올 습윤도를 가질 수 있다. 또한, 차이점이 습윤도 및 건조 소수성화로 생성될 수 있다.

습윤 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 수성 실리카 현탁액, 실리카 공급물 또는 고 수분 함유 실리카 필터케이크이고, 예를 들면 독일 특허공개공보 제27 29 244호에 기재된 바와 같이 오가노할로실란를 갖는 침강 현탁액에 대한 상응하는 소수성화제로 피복되는 것을 의미한다.

건조 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 1 내지 75%의 상이한 수분 함량을 갖는 실리카 분말이고, 상응하는 소수성화제로 피복되는 것을 의미한다. 이러한 방법은 예를 들면, 독일 특허공개공보 제26 28 975호에 기재되어 있다.

본 발명의 실리카는 오가노폴리실록산 유도체를 사용하여 제조되지만, 선택된 반응 조건(예를 들면, 수성 환경에서의 디클로로디메틸실란)하에서 반응시켜 오가노폴리실록산을 수득하는 다른 화합물을 사용할 수도 있다.

사용되는 소수성화 시약은 오가노폴리실록산 유도체 또는 이의 전구체, 예를 들면 조성물 R_4-nSiX_n(n = 1,2,3), [SiR_xX_yO]_z(여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, x+y=2), [SiR_xX_yN]_z(여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, x+y=2), SiR_nX_mOSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, n+m=3, o+p=3), SiR_nX_mNSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3,n+m=3, o+p=3), SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)을 포함한다. 이들 화합물은 선형, 사이클릭 및 측쇄 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹과 같은 관능기, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르 및, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 포함한다. 또한, R은 하이드록시, 아미노, 할라이드, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 아릴 그룹과 같은 그룹 및 황을 포함하는 그룹을 포함할 수 있다. X는 실란올, 아미노, 머캅토, 할라이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹과 같은 반응성 그룹을 포함할 수 있다.

조성물 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)의 선형 폴리실록산을 사용하여 수득하는 것이 바람직하고, 여기서 R은 메틸이 바람직하다.

조성물 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤1, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤0.2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤1, 1 ≤z ≤1000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)의 폴리실록산을 사용하여 수득하는 것이 바람직하고, 여기서 R은 메틸이 바람직하다.

그러나, 상기한 공정에서 관능기를 포함하지 않는 저휘발도의 폴리실록산을 사용할 수도 있다.

사용된 폴리실록산 중 임의의 관능기가 존재하기 때문에, NH₃, 아민, 알콜등과 같은 염 또는 저분자 질량 물질을 형성할 수 있고, 불순물을 분열시킬 수 있다. 형성되는 유일한 불순물은 선택한 공정 조건하에서 용이하게 제거되는 물이기 때문에 본원에서 중요한 예외적인 점은 실란올-관능화된 폴리실록산으로 구성된다는 것이다.

바람직하게는, 소수성화제는 특히 점도가 30 내지 100mPas, 바람직하게는 40 내지 60mPas인 메틸-말단 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 적합한 폴리실록산 오일의 예는 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS이다.

상기한 소수성화제는 저휘발도 화합물이므로, 실리카 표면에 소수성화제의 초기 분배의 중요한 부분은 모세관 힘 및 액체/고체 상 경계에서의 확산으로 일어난다.

바람직하게 사용되는 소수성화제는 열처리 과정에서 임의의 휘발도를 나타내는 경우에도 여전히 액체/고체 분배는 중요하다. 이러한 이유 때문에 물리적 초기 분배, 조건 및 열처리 사이에 특이성이 생기게 된다.

열처리, 즉 공정 단계(c)는 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 특히 바람직하게는 360 내지 370℃에서 산화 기체와 함께 수행된다. 이 기체는 공기, Cl₂, NO_x(NO₂, N₂O₅, NO, N₂O), O₃, O₂, Br₂, F₂또는, CO₂, N₂또는 버너(burner) 폐기체와 같은 추가의 불활성 기체를 바람직하게는 각각의 경우 1용적% 이상으로 포함하는 이들 기체의 혼합물의 혼합물일 수 있다.

또한, 산화 기체는 물 용적 당 80용적% 이하, 바람직하게는 50용적%, 특히바람직하게는 20 내지 40용적%를 임의로 포함할 수 있다.

모든 경우, 우수한 기체 처리량을 확보하여야 하고, 가능한 한 기체는 모든 실리카 입자에 도달하여야 한다. 이를 확보하기에 적합한 장치는 예를 들면, 금속 격자 오븐(oven), 유동화 챔버(chamber) 및 벨트(belt) 반응기를 포함한다. 또한, 공정 단계(c)의 산화 열처리는 유동화 조건 하에서 수행할 수 있다. 이들 조건은 현탁 층, 이동 층, 유동 층 및/또는 난류 층에 조절할 수 있다.

컨디셔닝 단계 및/또는 열 처리 다음에 소수성화된 실리카를 임의로 분쇄한다. 그러나, 분쇄는 피복 단계(a) 전에는 적합하지 않고, 균일하지 않은 소수성을 갖는 저-등급 생산물을 생성하게 한다.

임의의 분쇄는 d_4.3이 8 내지 25㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛를 갖는 실리카를 제공한다.

신규한 RTV 1K 실리콘 고무 혼합물에서, 실리카 위에 산소의 영향하에서 변색을 일으킬 수 있는 유기 성분이 없는 것이 중요하다. 유기 라디칼로서 메틸, 페닐, 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본을 한정적으로 포함하는 오가노규소 화합물은 대기의 산소의 존재하에서 조차 극도의 온도-안전성을 갖는다. 그러나, 실록산 화합물의 안정한 실록산 브릿지의 분열을 효과적으로 성취하고, 이들을 실리카에 공유결합시키기 위해, 300℃ 이상의 온도가 필요하다. 이러한 고온에서, 실록산 화합물, 특히 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 침강 실리카의 경우, 일반적으로 실리카 위에 변색 현상이 일어난다. 본 발명의 실리콘 고무 제형에 필요한 소수성 실리카를 제조하기 위해 기재된 공정은 이러한 변색을 억제할 수 있어야 한다. 이러한 변색 현상은 확산 반사를 기초로 하는 시각적인 측정 기술 갖는 반사율 측정 방법에 의해서 측정된다. 실리카의 반사율이 94% 초과인 경우, 실리카-충전된 실리콘 고무 화합물은 순수한 백색을 나타낸다. 실리카 및 실리콘 고무의 굴절률은 서로 근접하므로, 실리카 충전제 중 매우 작은 불순물 또는 변색 조차도 실리콘 고무에서 선명하게 나타난다. 93%의 반사율은, 혼입 전 실리카 분말이 관찰자에서 순수한 백색을 나타내는 사실에도 불구하고 이미 육안으로 볼 수 있는 실리콘 고무에서 현저한 변색을 나타낸다.

본 발명의 제형은 RTV 1K 실리콘 밀봉 화합물, 특히, 자가-수준(self-leveling) 밀봉 화합물, 접합용 화합물, 창문 밀봉 화합물, 자동차용 밀봉 물질, 내열 밀봉 물질, 오일-발산 밀봉 물질, 내화학성 밀봉 물질 또는 내수증기성 밀봉 물질로서 사용할 수 있다.

오가노폴리실록산으로서, 기한까지 사용되거나 오가노폴리실록산 탄성체를 형성하는 실온 가교결합성 (RTV) 조성물을 위한 기초로서 사용될 수 있는 임의의 폴리실록산을 사용할 수 있다. 이는 예를 들면 화학식 2의 화합물로 나타낼 수 있다.

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z'_n

상기식에서,

x, R, 및 Z' 및 Z는 앞에서 나타낸 정의를 의미한다.

상기 화학식 중 실록산 쇄 내 및/또는 쇄를 따라서, 디오가노실록산 단위 이외에 실록산 단위가 존재할 수도 있고, 당해 실록산 단위는 일반적으로 예를 들면, 화학식 RSiO_3/2, RSiO_1/2및 SiO_4/2인 불순물로서만 존재하고, 각각의 경우, R은 상기한 정의를 갖는다. 이들 다른 실록산 단위의 양은 10몰%를 초과할 수 없다.

알킬 라디칼의 정의를 갖는 R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼이고, 알케닐 라디칼로서 비닐, 알릴, 에틸알릴 및 부타디에닐 라디칼을 사용할 수 있고, 아릴 라디칼로서 페닐 및 톨릴 라디칼을 사용할 수 있다.

치환된 하이드로카본 라디칼 R의 예는 특히, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼 및 브로모톨릴 라디칼과 같은 할로겐화된 하이드로카본 라디칼 및 β-시아노에틸 라디칼과 같은 시아노알킬 라디칼이다.

라디칼 R로서 중합체의 예는 탄소 대신 규소가 부착된 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이다.

이들의 용이한 활용성 때문에, 라디칼 R의 우세한 부분은 메틸 그룹으로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 라디칼 R은 특히 비닐 및/또는 페닐 그룹이다.

특히, 당해 제형이 실온에서 물을 주입으로 탄성체로 경화되는 경우, 물의 부재하에서 보관할 수 있고, Z 및 Z'은 가수분해 할 수 있는 그룹이다. 이러한 그룹의 예는 아세톡시, 아미노, 아민옥시, 알케닐옥시(예: H₂C=CCH₃CO-), 아실옥시 및인산염 그룹이다. 특히, 보다 용이한 활용성 때문에 아실옥시 그룹, 특히 아세톡시 그룹은 Z로서 바람직하다. 그러나, 우수한 결과는 예를 들면 화학식 -ON=C(CH₃)(C₂H₅)와 같은 옥심 그룹을 Z로서 사용하여 성취한다. 가수분해할 수 있는 원자 Z의 예는 할로겐 원자 및 수소 원자이고, 알케닐 그룹 Z의 예는 특히 비닐 그룹이다. 본 발명의 정황에서 사용되는 오가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 500000cP, 바람직하게는 25℃에서 150000cP를 초과하지 않는다. 따라서, 값 x는 40000을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 오가노폴리실록산의 예는 GE 바이어 실리콘(GE Bayer Silicones)으로부터의 실리콘 중합체 E50(α, ω-히이드록시디메틸실록시폴리디메틸실록산) 또는 M50(α, ω-하이드록시디메틸실록시폴리디메틸실록산)이다. 또한, 상이한 오가노폴리실록산의 혼합물도 사용할 수 있다.

이들 오가노폴리실록산과 소수성 실리카의 혼합은, 적절한 경우, 본 발명의 제형의 추가 성분을 임의의 바람직한 공지된 방법으로 예를 들면 기계적 믹서(mixer)에서 수행할 수 있다. 혼합물 성분이 가하는 순서에 상관없이 매우 급속하고 용이하게 일어난다.

본 발명에 따라 사용되는 실리카는 탄성체로 경화될 수 있는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%의 양으로 사용한다.

반응성 말단 단위를 포함하는 디오가노폴리실록산에 존재하는 유일한 반응성말단 단위가 Si-결합된 하이드록시 그룹을 포함하는 경우, 이들 디오가노폴리실록산을 가교결합하는 것이 필요하다. 이는 공기에 존재하는 물을 통한 그 자체로 공지된 방법으로 수행될 수 있고, 적합한 경우, 추가의 물을 가교결합제와 함께 가한다. 이러한 경우, 예를 들면 GE 바이어 실리콘에서 제조한 실로프렌(Silopren) 가교결합제 3034 또는 에틸트리아세톡시실란을 임의로 응축 촉매의 존재 하에 공지된 방법으로 사용할 수 있다. 본 발명의 모든 제형에 대한 적합한 촉매는 예를 들면 실로프렌 촉매 DBTA 또는 GE 바이어에서 제조한 타입(type) 162(디부틸틴 디아세테이트)이다.

본 발명의 실리콘 고무 제형의 하나의 특수한 변형에서, 화학식 3의 화학식을 갖는 가교결합제 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%가 추가로 존재할 수 있다.

R'_4-tSiZ'₄

상기식에서,

R'는 치환되지 않거나, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬, 알콕시, 아세톡시, 옥심, 아미도, 아릴 또는 알케닐 라디칼 및/또는 5 내지 5000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z'은 OH, Cl, Br, 아세톡시, 옥심, 아미노, 아미도, 아민옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시 또는 인산염 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하며 탄소수가 20 이하일 수 있고,

t는 3 또는 4이다.

모든 중량은 실리콘 제형의 총량을 기준으로 한다.

화학식 3의 실란의 예는 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 이소프로필트리아케톡시실란, 이소프로폭시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리스디에틸아미노옥시실란, 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실란, 메틸트리스(디에틸포스페이토)실란 및 메틸트리스(메틸 에틸 케톡시모)실란이다.

소수성 침강 실리카의 물리화학적 데이타의 언급된 결합하여 우수한 강화 충전제를 생성한다. 현저하게 감소된(공지된 침강 실리카에 비해) 평형 습도 함량은 예를 들면, 분산 과정에서 공정상 이점이 있다. 최적으로 조절된 pH 및 저 DBP 수치는 혼입 시간을 상당히 감소시킨다. 저 습도 함량을 갖는 결합에서 저 전해질 함량은 최종적으로 가황물에서 전기적으로 우수한 특성을 수득한다. 냉각-경화한 실리콘 고무 밀봉 화합물에서, 사용된 소수성 침강 실리카의 저 수분 함량은 경화되지 않은 조성물의 보관 특성에 이점이 있다. 또한, 감소된 수분 함량은 가황물에서 보다 장기간의 화학적 부하-지지 용량을 수득한다.

오가노폴리실록산, 소수성 실리카, 가교결합제 및 가교결합 촉매 이외에 본 발명의 제형은, 적절한 경우, 통상적으로 종종 또는 대개 탄성체로 경화될 수 있는 조성물에 사용되는 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 표면적 50㎡/g미만인 충전제(예: 석영 분말, 카올린, 필로실리케이트, 점도 광물, 규조토 및, 또한 지르코늄 실리케이트 및 탄산칼슘 및, 또한 처리되지 않은 발열 실리카, 폴리비닐 클로라이드 분말, 유기 폴리실록산 수지와 같은 유기 수지, 석면, 유리 섬유와 같은 섬유 충전제, 및 유기 안료, 용해성 염료, 방향제, 부식 방지제, 벤조트리아졸 및 가소제와 같은 경화 방지제 및, 또는 트리메틸실록시-말단 블록화된 디메틸폴리실록산)이다.

본 발명의 RTV 1K 실리콘 고무 제형은 물-결합 물질의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량%(제형의 총량을 기준으로 함)을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 물질의 예는 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 카복실산 부수물 및/또는 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트과 같은 탄산 에스테르 및/또는 알케닐옥시 화합물 및/또는 디메틸디옥솔란과 같은 케탈이다. 하나 이상의 이러한 물질을 사용할 수 있다.

또한, 실리콘 고무 제형은 비관능화된 폴리실록산의 0.01 내지 99.5중량%를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기한 폴리실록산이 비관능화된 경우에 사용할 수 있다. 적합하게 비관능화된 폴리실록산의 예는 GE 바이어 실리콘에서 제조한 바이실론(Baysilone) 오일 M1000(폴리디메틸실록산)이다.

실리콘 고무 제형은 촉매로서 금속 Pt, Sn, Ti 및/또는 Zn의 유기 또는 무기 화합물 0.01 내지 6중량%, 억제제 0.01 내지 6중량%, 살진균제 및/또는 살균제 0.01 내지 6중량% 및/또는 접착 촉진제(예: 디-3급-부톡시아세톡시실란과 함께 GE바이어 실리콘에서 제조한 실로프렌 접착 촉진제 3001) 0.01 내지 6중량%를 추가로 포함할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 설명하기 위해 나타낸 것이다.

실시예

실리케이트 출발 물질로서, 매우 낮은 실란올 그룹 밀도, 즉 낮은 알칼리 소모/BET 표면적 비, 동일한 BET 표면적에 대해 적절한 비교적 높은 CTAB 표면적 및 높은 수준의 백색도 및 순도를 갖는 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

기본 실리카의 제조

물 50.0㎥를 반응 용기에 채운다. 서서히, 워터글래스(waterglass) 용액 9.2㎥ 및 H₂SO₄0.9㎥을 초기 주입물에 교반하에 가하고, 가하는 동안 혼합물은 알칼리 pH로 유지시킨다. 워터글래스 및 H₂SO₄를 가한 후에, 수득한 현탁액의 pH는 알칼리성 범위이다. 현탁액은 산화되고 여과되며, 고체 생성물은 탈이온수로 세척한다. 친수성 기본 실리카를 바람직하게는 가속화된 건조 방법으로 건조할 수 있다. 다음의 데이타는 수득한 건조되고 침강 실리카에 관한 것이다.

BET 표면적[㎡/g] 150 내지 170

CTAB 표면적[㎡/g] 150 내지 170

2시간 동안 105℃(DIN 55921)에서 건조된 물질을 기준으로 하는 강열감량[%] 3 ±0.5

pH 5%(메탄올/수용액)(DIN 53200) 6 내지 7

전도도(5% 수성 분산액) [μS] 100 미만

충전 밀도[g/ℓ] 250 초과

시어스 수 13 미만

기본 실리카 및 폴리실록산을 정의된 탄소 함량을 수득할 때까지 혼합한다. 즉, 혼합비는 필요한 탄소 함량을 설정하기 위한 산술 비율의 함수이다.

1. 측정 기술

1.1 메탄올 습윤도

표면을 가수분해할 수 없는 유기 그룹으로 개질시킨 실리카는 대개 물에 젖지 않는다.

그러나, 이들 소수성 실리카는 메탄올/물 혼합물에 의해 젖을 수 있다. 이 혼합물의 메탄올의 분율(중량 백분율로 표현됨)은 개질된 실리카의 소수성을 측정한다. 메탄올 분율이 높을 수록 물질의 소수성이 우수하다.

과정

각각의 소수성 실리카 또는 실리케이트 샘플 200㎎을 용량이 15㎖인 6개 원심분리기 관으로 배분하고, 각 관의 메탄올 농도를 증가시킨 메탄올/물 혼합물 8㎖로 채운다. 혼합물의 메탄올 농도는 예상되는 메탄올 습윤도에 의해 조절한다. 원심분리기 관을 단단하게 밀봉한 다음 격렬하게(상하로 10회 이동) 교반(shaking)한다. 습윤 실리카/실리케이트 분획을 분리하게 위해, 관을 2500rpm에서 5분 동안원심분리한다. 습윤 분율은, 용적을 원심분리 관의 장치에서 눈금을 읽을 수 있는 침전물을 형성한다. 그래프(graph) 상, 침전물 용적을 메탄올/물 혼합물 농도에 대해서 플로팅(plotting)한다. 이들 각각의 점으로 위치 및 기울기가 샘플의 소수성화 정도를 특징으로 하는 곡선을 분석하여 형성한다.

기기

정밀한 저울

원심분리기

원심분리 관, 등급화됨

디스펜세트(dispensettes)

1.2 DBP 흡수량

침강 실리카의 흡수성를 측정한 DBP 흡수량(DBP 수)는 다음과 같이 측정된다.

디부틸 프탈레이트 수치는 브라벤더 플라스토그래피(Brabender plastograph)를 사용하여 측정된다. DBP 수치는 액체에 대한 분말 생성물의 흡수성을 측정한다. 흡수성은 습기 함량, 입자 크기 및 분석되는 물질의 초기 질량에 죄우된다.

기기 및 시약

플로터(plotter)를 갖는 브라벤더 플라스토그래피

메트롬(Metrohm)에서 제조한 멀티-도시매트(Multi-Dosimat) E 415(50 l)

디부틸 프탈레이트

과정

실리카 12.5g을 브라벤더 플라스토그래프의 혼련기(kneader)로 혼입한다. 계속해서 혼합(혼련기 패들(paddle) 속도 125rpm)하면서 디부틸 프탈레이트를 4㎖/분의 속도로 혼합물을 작동한다. 혼합에 요구되는 전력은 낮게 한다. 측정의 말단에서, 혼합물을 불충분하게 자유-유동된다. 이러한 사실은 규모에 지시되는 필요한 전력의 증가에서 증명된다. 규모는 300으로 이동하고, DBP 측정은 자동으로 정지된다.

평가

DBP의 밀도는 1.047g/㎖이다. DBP 흡수량은 무수물인 건조된 물질을 기준으로 한다. 비교적 높은 수분 함량의 침강 실리카를 사용하는 경우, 이들 실리카를 DBP 수치를 측정하기 전에 건조하지 않는 경우, 값은 다음의 표를 사용하여 수정되어야 한다.

디부틸 프탈레이트 흡수량에 대한 수정용 표 -무수물-

수분(%)	수정 값
	.0	.2	.4	.6	.8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

함수율에 상응하는 수정 값에 실험적으로 측정한 DBP 값을 더한다. 예를 들면, 함수율 5.8%는 DBP 흡수량에 대해 33/g/100g을 더하는 것을 의미할 수 있다.

1.3 입자 크기

입자 크기는 5분 동안 초음파 처리한 후 에탄올에서 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)를 사용하여 측정한다. 측정 기기는 자동화되어 있고, 용적 분포로부터 평균 입자 크기 d_4.3을 제공한다.

1.4 DIN 5033에 따른 3자극치(tristimulus value) R _y 의 측정

적용

데이타칼라(Datacolor) 3890 스펙트로포토메터를 사용하여 3자극치를 실리카, 실리케이트 및 제올라이드(분말 현탁액)에 대해 측정한다.

분석 과정

분석되는 실리카는 먼저 평균 입자 직경 약 8 내지 15㎛로 분쇄한 다음, 분말 압축기를 사용하여 정제로 압축한다. 필요한 양은 입자의 분말도에 좌우된다. 혼입되는 분말의 양은 프레스 클로저(closure)의 실을 마지막 회전점에 닿도록 한다.

샘플을 측정기에 위치시키고, 백색도 측정 방법 R_y및 R₄₆₀을 조절 컴퓨터의 메뉴(menu)로부터 선택한다. 샘플 지시를 도입한 후에, 스페이스 키를 작동하여 측정을 시작한다.

메모리 코드(memory code)의 등록 후에 측정 결과가 출력된다.

수치는 수학식 1에 따라서 자동으로 계산된다.

상기식에서,

는 표준 분포 계수이고,

는 광원의 비 분광 방사 분포이고,

은 샘플의 분광 반사율이다.

1.5 실리카, 실리케이트 및 소수성 실리카의 시어스 수의 측정

1. 활용

유리 OH 그룹을 pH 6 내지 9의 범위에서 0.1N KOH로 적정하여 검출할 수 있다.

2. 기기

2.1 0.01g의 정밀도를 갖는 정밀한 저울

2.2 메모적정기(Memotitrator) DL 70, 메틀러(Mettler), 10㎖ 및 20㎖를 장착한 뷰렛(burette), 1pH 전극 및 1 펌프(pump)(예: 노바그(NOUVAG) 펌프, 타입 SP 40/6)

2.3 프린터

2.4 적정 용기 250㎖, 메틀러

2.5 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) 8000 내지 24000rpm

2.6 자동온도조절기가 장착된 수욕(waterbath)

2.7 메탄올 및 탈이온수 측정용 디스펜서(dispenser) 10 내지 100㎖ 2개

2.8 탈이온수 측정용 10 내지 50㎖ 디스펜서 1개

2.9 100㎖ 측정용 실린더(cylinder) 1개

2.10 IKA 유니버설 밀(universal mill) M 20

3. 시약

3.1 메탄올 p.A.

3.2 염화나트륨 용액(1000㎖ 탈이온수 중 NaCl p.A. 250g)

3.3 하이드로클로르산 0.1N

3.4 수산화칼륨 용액 0.1N

3.5 탈이온수

3.6 pH 7 내지 pH 9의 완충 용액

4. 과정

4.1 샘플 제조

IKA 유니버설 밀 M 20에서 샘플 약 10g을 60초 동안 분쇄한다.

중요: 단지 매우 미세하게 분쇄된 샘플이 재생되는 결과를 제공하므로 이들 조건은 엄격하게 준수되어야 한다.

4.2 분석 과정

4.2.1 4.1에 의해 제조된 샘플 2.50g을 250㎖ 적정 용기에 배분한다.

4.2.2 메탄올 p.A. 60㎖를 가한다.

4.2.3 샘플을 완전하게 젖게 한 후, 탈이온수 40㎖를 가한다

4.2.4 약 18000rpm의 속도에서 울트라-투랙스를 사용하여 30초 동안 분산시킨다.

4.2.5 용기 가장자리에 부착된 샘플 입자 및 교반기를 탈이온수 100㎖를 사용한 현탁액으로 세정한다

4.2.6 샘플을 온도조절기가 장착된 수욕 중에서 컨티셔닝한다(20분 이상).

4.2.7 pH 7 및 pH 9의 완충 용액으로 pH 전극을 조절한다.

4.2.8 샘플을 방법 S 911에 따라 메모적정기 DL 70으로 적정한다. 적정 과정이 명확하지 않은 경우, 2회 연속하여 측정한다.

출력한 결과는 다음과 같다.

pH

V₁㎖/5g

V₂㎖/5g

5. 계산

V₁= 물질의 pH 6/5에서 ㎖ KOH 또는 ㎖ HCl

V₂= 물질의 pH 9/5에서 소모된 ㎖ KOH

E = 초기 질량

원리

먼저, 현탁액의 초기 pH를 측정한 다음, 결과에 따라서 KOH 또는 HCl을 사용하여 pH를 6으로 조절한다. 이어서, NaCl 용액 20㎖를 계량한다. 이어서, 적정을 0.1N KOH를 사용하여 pH 9로 지속시킨다.

시어스 수

Si-OH + NaCl →Si-ONa + HCl

HCl + KOH →KCl + H₂O

1.6 DIN/ISO 787/11에 따른 충전 밀도의 측정

과정

샘플 10g을 0.01g까지 정밀한 저울로 분석하여 측정하고, 졸팅 부피계(jolting volumeter)의 눈금이 있는 250㎖ 유리 실린더로 혼입한다. 1250회 졸팅한 후, 충전 물질의 부피를 읽는다.

계산

충전 밀도:

충전 부피는 읽은 수치와 상응한다.

E = 초기 질량(g)

I = 부피(㎖)

기기

정밀한 저울

졸팅 부피계 루드비히샤펜 엥겔스만(Ludwigshafen Engelsmann)

눈금이 있는 250㎖ 유리 실린더 루드비히샤펜 엥겔스만

주

특수한 경우, 물질을 저울에 재기 전에 500㎛의 체를 통과할 수 있거나, 초기 중량을 증가될 수 있다. 이는 시험 보고서에 기재되어야 한다.

1.7 CTAB 표면적의 측정

1. 활용

본 발명은 "외부" 표면 상("고무-활성 표면"으로 언급됨)의 CTAB(N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수량을 기준으로 한다.

CTAB 흡수량을 수용액 중에 교반하에 유지시키고, 초음파 처리한다. 과잉 비흡수된 CTAB를 적정 장치를 이용하여 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트 용액)으로 역-적정하여 측정하고, 말단 지점은 용액의 최대 클라우딩(clouding)을 제공하고 포토트로드(phototrode)를 사용하여 측정한다.

계산에서, CTAB 분자당 0.35㎚₂의 점유율이 추정된다.

측정은 ASTM 3765에 따라 측정한다.

각각의 일련의 측정기기로 타입 VN 3 실리카의 표준 샘플도 측정할 수 있다.

2. 반응식: (역-적정)

R₁-SO₃ ^-+⁺N(CH₃)₃R₂→R₁SO₃N(CH₃)₃R₂

SDSS CTAB

3. 기기

3.1 밀(예: IKA, 타입: M 20)

3.2 분석 저울

3.3 자석 교반기

3.4 자석 교반기 막대

3.5 pH 전극(예: 메틀러, 타입 DG 111),

포토트로드(예: 메틀러, 타입 DP 550),

SDSS 용액용 뷰렛, 200㎖ 용적 및

0.1N KOH용 뷰렛, 10㎖ 용적을 갖는 적정장치(예: 메틀러, 타입 DL 55 또는 70)

3.6 폴리프로필렌 제조용 적정 비이커, 100㎖

3.7 유리 적정 용기, 150㎖ 용적, 스냅(snap) 부착 리드(lid)로 폐쇄할 수 있음

3.8 원뿔형 플라스크, 100㎖ 용적, 스크류(screw) 리드 또는 NS 마개로 폐쇄할 수 있음

3.9 초음파 욕

3.10 가압 여과 장치

3.11 셀루로오스 니트레이트의 막 필터, 공극 크기 0.1㎛, 47㎜ Ø, 예: 살토리우스(Sartorius) 타입 113 58

3.12 피펫(pipette), 5㎖, 100㎖

4. 시약

4.1 수산화칼륨 용액, 0.1N

4.2 CTAB 용액, 0.0151mol/ℓ

CTAB 5.50g을 유리 비이커에 약 800㎖의 가온(약 30 내지 40℃) 탈염수 중에 교반(자석 교반기)하면서 용해시키고, 1ℓ의 눈금이 있는 플라스크로 옮기고, 탈염수로 표시까지 채우고 23 내지 25℃로 냉각한 후 저장 병으로 옮긴다.

주

용액을 보관해야 하고, 측정기기를 23℃ 이상으로 처리하고, 이는 CTAB가 이 온도 이하에서 결정화되기 때문이다. 용액을 사용하기 10 내지 14일 전에 제조해야 한다.

4.3 SDSS 용액 0.00426mol/ℓ

유리 비이커 중 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트) 1.895g을 탈염수 약 800㎖와 함께 혼합하고, 혼합물을 당해 물질 전부가 용해될 때까지 자석 교반기로 교반한다. 이어서, 용액을 1ℓ의 눈금이 있는 플라스크로 옮기고, 탈염수로 표지까지 채우고, 원료 병에 옮긴다.

SDSS 용액은 용이하게 생분해될 수 있다. 따라서, 제조된 용액을 잘 밀봉해야 하고, 3개월 이상 보관할 수 없다.

CTAB 용액의 농도는 정확히 0.0151mol/ℓ로 추정된다.

SDSS 용액의 농도는 "바탕(blank)" 적정을 통해 매일 측정하여야 한다.

5. 과정

5.1 바탕 적정(SDSS 용액의 농도를 측정한다)

5.1.1 CTAB 용액 5㎖에 대한 SDSS 용액의 소모량을 각각의 일련의 측정 전에 매일 1회씩 측정(바탕가)한다.

5.1.2 CTAB 용액 5㎖를 정확하게 적정 비이커로 피펫으로 옮긴다.

5.1.3 탈염수 약 50㎖를 가한다.

5.1.4 적정이 끌날 때까지 적정장치로 적정한다.

각각의 바탕 적정을 2회 측정하여 수행할 수 있고, 값이 일치하지 않는 경우, 추가로 결과가 동일할 때까지 수행하여야 한다.

5.2 흡수량

5.2.1 과립화된 조악한 샘플을 밀에서 분쇄(밀의 비터 블레이드(beater blade)를 붙여아 한다)한다.

5.2.2 0.1㎎까지 정밀한 분석 저울에서 분쇄된 샘플을 정확히 500㎎을 잰다.

5.2.3 정량한 샘플의 양을 자석 교반 막대를 장착한 150㎖ 적정 용기에 옮긴다.

5.2.4 정확히 100㎖의 CTAB 용액을 가하고, 적정 용기를 리드로 밀봉하고, 15분 동안 자석 교반기에서 교반한다.

5.2.5 적정 용기를 적정 장치에 고정시키고 KOH 0.1몰/ℓ를 사용하여 현탁액의 pH를 ±0.05로 조절한다.

5.2.6 초음파 욕에 현탁액을 4분 동안 처리한다.

5.2.7 막 필터가 장착된 압축 여과를 통해 여과한다. 흡수 동안, 온도를 23내지 25℃의 온도 범위로 유지하도록 해야 한다.

5.3 적정

5.3.1 여과액(5.2.7) 5㎖를 100㎖ 적정 비이커에 피펫으로 옮기고, 약 50㎖의 탈염수를 채운다.

5.3.2 적정 비이커를 적정기에 고정한다.

5.3.3 SDSS 용액으로 클라우딩이 최고에 도달할 때까지 정의한 측정 방법에 따라 적정을 수행한다.

각각의 적정을 두번 측정하여 수행하여야 하고, 값이 일치하지 않는 경우, 추가로 적정을 결과가 동일할 때까지 수행한다.

6. 계산

V₁은 블랭크(blank) 샘플(CTAB 5㎖를 사용하는 경우의 SDSS의 ㎖)

V₂는 소모량(여과액 5㎖를 사용하는 경우의 SDSS의 ㎖)

E는 CTAB의 초기 질량 g/ℓ(5.5g)

578.435는 CTAB 1g의 점유율(㎡)이다.

측정된 값은 일반적으로 무수물 물질로 수정하여 제공한다.

표준 샘플의 측정된 값이 이론값의 ±3㎡/g 이상 상이한 경우, 일련의 전체 측정 방법을 반복해야 한다.

7. 주

1. 문헌에서 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트)를 에어로졸(Aerosol) OT로 칭하기도 한다.

익스트루실(Extrusil)과 같은 pH 9 초과하는 샘플에서, pH는 측정되지만 수정되지 않고, 이는 산이 표면에서 변화될 수 있기 때문이다.

적정을 시작하기 전, 포토트로드를 100% 투명도에 상응하는 1000㎷로 고정한다.

3. CTAB 용액의 상이하게 기술된 용적을 측정하기 위해, 용적을 일반적으로 수정하는 경우, 분산기 또는 피스톤-스트로크(piston stroke) 피펫을 사용할 수 있다.

4. 또한, 4.1 및 4.3에 지시된 용액은 시판되는 용액을 구입하 수도 있다. 당해 공급자는 크래프트(Kraft)이다[소재: 두이스버그(Duisburg) 전화: 0203-58-3025, 주문 번호 6056.4 CTAb 용액 0.0151㎖/ℓ, 주문 번호 6057.4 SDSS 용액 0.00423몰/ℓ(2.5ℓ유리병)].

5.2.4 교반 후에도 젖지 않는 소수성 샘플을 pH를 조절하기 전에 울트라-투랙스를 사용하여 조심스럼게 분산시켜 샘플을 젖게 한다.

5.2.5 pH를 조절하기 위해서, 적정기를 사용하는 것이 바람직하다. 적정을 종말점 방법에 따라 수행한다.

5.2.7 여과에서, 압축된 기체 병으로부터의 질소를 사용하고, 허용 압력을 4 내지 6으로 설정한다.

6 연속 측정 방법을 반복하는 것이 필요하는 경우, 특히 pH를 고정하기 위해 사용되는 pH 미터를 재조정해야 한다는 것을 유의한다.

1.8 수증기 흡수량의 측정(수증기 등온선)

수증기 흡수량을 측정하기 위해, 샘플을 일정한 온도(30℃)에서 상이한 상대 습도에 노출한다. 일정한 중량으로 될 때까지 기다린다.

완전한 건조 공기(즉, 공기 습도: 약 0)를 사용하여 출발한다. 평형 중량으로 도달한 후에, 이 중량을 기준점으로 선택한다. 즉, 높은 공기 습도에서 수증기 흡수량을 완전한 건조 공기(평형에 도달한 다음) 속의 샘플 중량과 습윤 공기(평형에 도달한 다음) 속의 샘플 중량과의 차이로서 표현한다. 공기 습도는 10%의 단계로 변화한다.

이력 현상을 배제하기 위해서, 물 흡수량과 수증기 흡수량 둘 다를 측정한다.

실시예 1

실리콘 오일(다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%,점도 50mPas)을 포함하는 기본 실리카의 건조 및 피복을 스핀-플래쉬 건조기를 사용하여 수행한다. 이어서, 실리카를 실온에서 48시간 이상 동안 컨디셔닝하여 20% 이상의 메탄올 습윤도를 갖도록 한다. 컨디셔닝 실리카의 분석 데이타를 표 1a에 나타낸다.

컨디셔닝 실리카의 분석 데이타
물	%	5.2
pH		6.1
전도도	μS	41
N₂표면적	㎡/g	84
CTAB 표면적	㎡/g	132
충전 밀도	g/ℓ	317
반사율	%	95.9
C 함량	%	4.12
메탄올 습윤도	%	20 초과

이어서, 열처리를 유동 층에서 상이한 산소 함량에서 수행한다. 시험 파라메터(parameter)를 표 1b에 기재한다.

다양한 산소 함량을 갖는 유동층의 열처리
	시험 1	시험 2	시험 3
열 처리 시간[분]	60	60	60
제조 온도[℃]	320 내지 380	320 내지 380	320 내지 380
산소 함량[%]	0 내지 0.001	4.0 내지 6.0	20 내지 22
열 처리 전의 C 함량	4.12	4.12	4.12

시험은 산소 함량과 변색의 관계를 나타낸다. 시험 2 및 3의 경우에만 94% 초과의 반사율이 성취된다. 시험 1로부터의 실리카와는 대조적으로, 이들 실리카는 실리콘 고무 내에 가시적인 변색을 나타내지 않는다. 산화적 열-처리 침강 실리카의 분석 데이타를 표 1c에 나타내었다.

분석
	시험 1	시험 2	시험 3
MeOH 습윤도	63	63	63
열 처리 후의 C 함량	3.96	3.47	3.39
반사율	92.8	94.5	94.9

실시예 2

기본 실리카를 게릭케 믹서에서 질량비 1:1로 하여 실리콘 오일(디메틸폴리실록산, 50mPas, 예: 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약33%)로 피복한다. 수득한 입자를 105℃에서 1시간 동안 컨디셔닝한다. 이는 물에 젖을 수 있지만, 물 중 실리카 및 실리콘 오일을 더 이상 서로 분리할 수 없게 하는 물질을 생성한다. 이들 마스터배치에 기본 실리카의 필터케이크를 혼합하는 것은 실리콘 오일을 소수성 필터케이크로부터 더 이상 분리할 수 없는 안정한 제형을 생성한다.

따라서, 제공된 소수성 마스터 배치 및 필터케이크를 스핀-플래쉬 건조기에 함께 옮겨 혼합하고 건조한다. 디메틸실록산-처리된 실리카는 3일 동안 실온에서 메탄올 습윤도가 20% 이상에 이를 때까지 숙성시켜 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 실리카의 분석 데이타를 표 2a에 제공한다.

컨디셔닝 실리카의 분석 데이타
물	%	3.4
pH		6.3
전도도	μS	100
N₂표면적	㎡/g	74
CTAB 표면적	㎡/g	119
DBP 흡수량	g/100g	198
충전 밀도	g/ℓ	323
반사율	%	95.9
C 함량	%	5.03
메탄올 습윤도	%	20 초과

컨디셔닝 침강 실리카를 300 내지 360℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 2㎝의 층 높이를 갖는 머플 로(muffle furnace)에서 산화 조건하에 열-처리한다.

생성물 데이타, 산화 열처리된 물질
N₂표면적	㎡/g	96
CTAB 표면적	㎡/g	41
반사율	%	94.5
C 함량	%	3.93
메탄올 습윤도	약 %	67

실시예 3

실리카(필터케이크 형태) 상에 실리콘 오일(점도 50mPas, 메틸-말단, 예: 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)의 초기 분배를 동시에 건조하면서 스필-플래쉬 건조기에 위치시킨다. 메틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 약 48시간 이상 동안 컨디셔닝하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 되게 한다. 컨디셔닝 실리카의 분석 데이타를 표 3a에 나타낸다.

당해 물질을 산화 조건하에서 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 2㎝의 층 높이를 갖는 머플로 속에서 1시간 동안 열-처리한다. 산화 열-처리된 침강 실리카의 분석 데이타를 표 3b에 나타낸다.

생성물 데이타, 산화 열처리된 물질
N₂표면적	㎡/g	102
반사율	%	94.7
C 함량	%	3.59
메탄올 습윤도	약 %	67

실시예 4

기본 실리카를 게릭케 믹서에서 실리콘 오일(디메틸폴리실록산, 50mPas, 예: 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS 탄소 함량 약 33%)와 함께 1:1의 질량비로 피복한다. 수득한 분말을 105℃의 온도에서 1시간 이상 컨디셔닝한다. 이는 물에 젖을 수 있지만 실리카 및 실리콘 오일이 물 속에서 더이상 서로 분리되지 않는 물질을 생성한다. 물중에서의 이 마스터배치의 혼합은 실리콘 오일이 더 이상 실리카로부터 분리될 수 없는 안정한 현탁액을 생성한다. 현탁액의 분석 테이타를표 4a에 제공한다.

현탁액 데이타
고체 함량	%	12.8
pH		5.2
전도도	μS	382
점도	mPas	183

현탁액을 분무 건조기를 사용하여 건조한다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 48시간 이상 숙성하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 실리카의 분석 데이타는 표 4b에 나타낸다.

컨디셔닝 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	12.4
수분	%	2.2
pH		6.4
전도도	μS	135
N₂표면적	㎡/g	80
CTAB 표면적	㎡/g	131
DBP 흡수량	g/100g	236
충전 밀도	g/ℓ	256
반사율	%	94.5
C 함량	%	4.21
메탄올 습윤도	%	20 초과

컨디셔닝 침강 실리카를 330 내지 360℃ 초과의 온도에서 1시간 동안 약 1 내지 2㎝의 층 높이 갖는 머플 로에서 산화 조건하에 열-처리한다.

산화 열-처리된 생성물 데이타
수분	%	0.6
N₂표면적	㎡/g	91
CTAB 표면적	㎡/g	52
반사율	%	94.3
C 함량	%	4.01
메탄올 습윤도	약 %	66

실시예 5

실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 50mPa, 예: 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)을 고-전단 믹서를 사용하여 기본 실리카의 현탁액(고체 함량 12.8%) 속에 현탁시킨다. 실리카 현탁액 중 실리콘 오일의 분산은 즉시 분무 건조하여 유지시킨다. 디메틸에틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 48 시간 이상 숙성하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 실리카의 분석 데이타를 표 5a에 나타낸다.

컨디셔닝 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	13.0
수분	%	2.2
pH		5.5
전도도	μS	100
N₂표면적	㎡/g	85
CTAB 표면적	㎡/g	137
DBP 흡수량	g/100g	253
충전 밀도	g/ℓ	270
반사율	%	94.2
C 함량	%	4.78
메탄올 습윤도	%	20 초과

당해 물질을 산화 조건하에서 온도 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 1시간동안 약 1 내지 2㎝의 층 높이를 갖는 머플로 속에서 열-처리한다. 산화 열-처리 침강 실리카의 분석 데이타를 표 5b에 나타낸다.

산화 열-처리된 생성물 데이타
수분	%	1.6
N₂표면적	㎡/g	102
CTAB 표면적	㎡/g	43
반사율	%	94.2
C 함량	%	3.44
메탄올 습윤도	약 %	65

실시예 6

소수성 기본 실리카를 실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 점도 50mPa, 예: 다우 코닝에서 제조한 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)로 피복 건조하고, 실온에서 48 시간 이상 숙성하여 메탄올 습윤도 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 당해 물질을 산화 조건하에 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 1 시간 동안 열 처리한다. 수득한 물질의 분석 데이타를 표 6a에 나타낸다.

산화 열 처리된 생성물 데이타
수분	%	1.1
강열 감량		4.3
N₂표면적	㎡/g	89
pH		7.9
전도도	μS	40
DBP	%	189
C 함량	%	3.9
반사율	%	95
메탄올 습윤도	%	67

실시예 7

표 1에 따른 특성을 갖는 소수성 침강 실리카를 제조하고, 표 2에 따라 RTV 1K 실리콘 고무 혼합물로 혼입한다. 표 3는 상이한 실리카 충전 수준을 갖는 이러한 RTV 1K 실리콘 밀봉 화합물의 유변학적 거동을 나타낸다. 사용된 표준 실리카는 에어로실 150(친수성) 및 에어로실 R 974 및 에어로실 R 972(소수성) 형태의 발열 실리카이다. 당해 표는 소수성 침강 실리카의 충전 수준이 상승함에 따라 점도가 현저한 증가하여 에어로실 150을 갖는 표준 제형의 유변학적 수준이 약 17중량%의 충전 수준으로 성취된다.

사용된 소수성 침강 실리카의 물리화학적 데이타

강열감량[%]	건조손실[%]	pH	BET표면적[㎡/g]	CTAB표면적[㎡/g]	DBP흡수량[g/100g]	충전밀도[g/ℓ]	평균입자 크기[㎛]	메탄올습윤도[%]	탄소함량[%]
9	1	8.1	79	48	163	143	11.9	68	5.09

62.4%실리콘 중합체	OH 말단, 예: M50(제조원: GEBS)
24.6%실리콘 오일	비관능화, 예: M1000(제조원: GEBS)조성물: α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산
3.99%가교결합제	예: 실로프렌 가교결합제 3034(제조원: GEBS)조성물: 에틸트리아세톡시실란
1.0%접착 촉진제	예: 실로프렌 접착 촉진제 3001(제조원: GEBS)조성물: 디-3차-부톡시디아세톡시실란
0.01%촉매	예: 실로프렌 촉매 DBTA(제조원: GEBS)조성물: 디부틸틴 디아세테이트
8.0%실리카	소수성 침강 실리카 또는 친수성 발열 실리카와의 블렌드(blend)(예: 에어로실 300, 제조원: 데구사 아게) 또는소수성 발열 실리카(예: 에어로실 R 812 S, 제조원: 데구사 아게)

GEBS: GE 바이어 실리콘

RTV 1K 제형의 유변학적 특성

실시 번호	충전 수준[중량%]	수율점[Pa]	점도[Pa*s]
513	표 1에 따른 실리카[8%]	0	28
530	표 1에 따른 실리카[15%]	2	59
547	표 1에 따른 실리카[17%]	10	102
518	표 1에 따른 실리카[20%]	75	310
474	에어로실 150[8%]	398	147
484	에어로실 R 974[8%]	357	142
388	에어로실 R 972[8%]	184	114

표 4는 RTV 1K 가황물의 상응하는 기계적인 특성을 나타낸다. 본 발명의 제형의 기계적 특성은 동일한 점도에서 이전 기술의 제형보다 상당히 우수하다.

RTV 1K 제형의 기계적 특성(가황물)

실시번호	충전 수준[중량%]	인장 강도[N/㎟]	파괴 신도[%]	인열 전달 저항[N/㎟]	경도(Shore A haraness)	리바운드탄성[%]
513	표 1에 따른 실리카[8%]	0.7	682	1.6	9	50
530	표 1에 따른 실리카[15%]	2.2	1299	3.5	13	48
547	표 1에 따른 실리카[17%]	2.6	1217	3.5	16	46
518	표 1에 따른 실리카[20%]	4.1	1342	5.4	21	44
474	에어로실 150[8%]	1.4	515	2.5	20	55
484	에어로실 R 974[8%]	1.3	445	2.1	22	53
388	에어로실 R 972[8%]	1.1	557	3.0	16	46

표 5 및 6은 본 발명의 제형이 30일 후에도 여전히 저장성이 있다는 것을 나타낸다.

실온에서의 시간의 경과에 따른 점도 변화

실시번호	충전 수준[%]	혼입 직후의 점도[Paㆍs]	7일 후	30일 후	혼입 직후의수율점[Pa]	7일 후	30일 후
513	8	28	28	28	0	0	0
530	15	59	66	64	1.9	3.0	3.2
547	17	102	104	-	10	10	-
518	20	310	*n.a.	-	75	-	-

*과도한 점도 때문에 관으로부터 더 이상 이동할 수 없는 실리콘 제형

60℃에서의 시간의 경과에 따른 점도 변화

실시번호	충전 수준[%]	혼입 직후의 점도[Paㆍs]	7일 후	30일 후	혼입 직후의수율점[Pa]	7일 후	30일 후
513	8	28	17	15	0	0	0
530	15	59	49	48	1.9	2.3	2.5

60℃의 온도 상승은 약 6개월의 보관 수명을 시험하였다. 다시 본원에서 유변학적 특성에서 괄목할 만한 변화는 발견되지 않았다.

실시예 8

소수성 침강 실리카 및 임의로 발열 실리카를 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형의 수율점을 조사하였다. 유동 거동을 측정하기 위해서, 상응하는 혼합물을 제조하고 0.7g의 양을 유리 평판에 적용하였다. 이어서, 유리 평판을 수직으로 세우고, 유동 거동을 24시간 후에 유동의 길이를 측정하여 측정하였다. 소수성 침강실리카를 포함하는 혼합물의 유동 거동은 열분해법 실리카 소량을 가하여 상당히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다(도 4). 표 7은 이러한 혼합물의 요변성 거동 또는 안정성을 나타낸다.

따라서, 열분해법 실리카를 가하여 본 발명의 제형의 유동 거동을 소수성 실리카를 갖는 충전 수준에 상관없이 넓은 범위 내에서 조절할 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.

소수성 침강 실리카 및 친수성 발열 실리카와의 블렌드의 요변성 거동

시험	실리카 충전 수준[%]	수율점[Pa]	점도[Pa*s]	결과(L2-L1)
1	표 1에 따른 소수성 실리카[15%]	2	59	유체(22㎜)
2	표 1에 따른 소수성 실리카[17%]	10	102	유체(10㎜)
3	표 1에 따른 소수성 실리카[10%]+에어로실 300[1%]	1	61	유체(28㎜)
4	표 1에 따른 소수성 실리카[10%]+에어로실 300[2%]	21	93	비유체(0㎜)
5	에어로실 150[8%]	398	147	비유체(0㎜)

본 발명의 소수성 실리카를 높은 분율로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형은 유동성이고 우수한 저장 안정성을 유지하면서 동시에 기계적 및 유변학적 특성을 증진시킨다.

Claims

탄소 함량이 3.1% 초과이고, 메탄올 습윤도가 60% 초과이고, 반사율이 94% 초과이고, BET/CTAB 비가 1 초과 3 미만이고, DBP 흡수량이 230g/100g 미만이고, BET 표면적이 50 내지 110㎡/g이고, CTAB 표면적이 30㎡/g 초과이고, 30℃ 및 30AH에서 수증기 흡수도가 1.3 미만이고, 30℃ 및 70AH에서 수증기 흡수도가 1.7 미만인 특성을 갖는 소수성 실리카 0.5 내지 60중량%와 화학식 1의 오가노폴리실록산 40 내지 99.5중량%를 포함하는 실온 가교결합성 단일 성분(RTV 1K) 실리콘 고무 제형.

화학식 1

Z_nSiR_3-n-O-[SiR₂O]_x-SiR_3-n-Z'_n

상기식에서,

R은 치환되지 않거나, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬, 아세톡시, 옥심, 알콕시, 아미도, 알릴 또는 알케닐 라디칼(radical), 및/또는 50 내지 10000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z는 OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미도, 아민옥시, 옥심, 알콕시, 알케닐옥시, 아실옥시 또는 인산염 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼은, 각각의 경우,동일하거나 상이하며 탄소수가 20 이하일 수 있으며,

Z'은 옥심, 알콕시, 아미도 또는 아세톡시 라디칼이고,

n은 1 내지 3이며,

x는 100 내지 15000이다.
제1항에 있어서, 화학식 3의 가교결합제 0.5 내지 20중량%를 추가로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형.

화학식 3

R'_4-tSiZ'₄

상기식에서,

R'는 치환되지 않거나, 각각의 경우, 동일하거나 상이한 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 50의 알킬, 알콕시, 아세톡시, 옥심, 아미도, 아릴 또는 알케닐 라디칼 및/또는 5 내지 5000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z'은 OH, Cl, Br, 아세톡시, 옥심, 아미노, 아미도, 아민옥시, 알케닐옥시, 아실옥시 또는 인산염 라디칼이고, 여기서 유기 라디칼은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하며 탄소수가 20 이하일 수 있고,

t는 3 또는 4이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 실리카가 침강 실리카로부터 제조되고, 열분해법 실리카(pyrogenic silica) 0.01 내지 12중량%를 추가로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비관능화된 폴리실록산 0.01 내지 99.5중량%를 추가로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 수 결합제 0.1 내지 20중량%를 추가로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산의 점도가 500,000cP 이하인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카의 개질된 시어스 수(modified Sears number)가 1.6 미만인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카의 pH가 5.0 내지 9.0인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카의 함수율이 2% 미만인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카의 전도도가 500μS 미만인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카의 강열 감량(loss on ignition)이 3% 초과인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카가 소수성 침강 실리카(precipitated silica)인 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매로서의 금속 Pt, Sn, Ti 및/또는 Zn의 유기 또는 무기 화합물 0.01 내지 6중량% 및/또는 억제제 0.01 내지 6중량% 및/또는 접착 촉진제 0.01 내지 6중량% 및/또는 살진균제 및/또는 살균제 0.01 내지 6중량%를 추가로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 제형.
RTV 1K 실리콘 밀봉 화합물로서의, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 RTV 1K 실리콘 고무 제형의 용도.
제14항에 있어서, 실리콘 밀봉 화합물이 자가-수준(self-leveling) RTV 1K 실리콘 밀봉 화합물인 용도.
접합용 화합물, 창문 밀봉 화합물, 자동차용 밀봉 물질, 내열 밀봉 물질, 오일(oil)-발산 밀봉 물질, 내화학성 밀봉 물질 또는 내수증기성 밀봉 물질로서의, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 RTV 1K 실리콘 고무 제형의 용도.