KR20090115783A

KR20090115783A - 소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 일액성 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR20090115783A
Application number: KR1020090092054A
Authority: KR
Inventors: 마리오 숄츠; 마하엘 켐프; 크리스티안 판츠; 겐이치 가와모토
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2009-11-06
Also published as: KR100954969B1; TWI280253B; DE10203500A1; CA2417459A1; EP1333053A2; KR20030066367A; EP1333053B1; DE50210412D1; EP1333053A3; US6956080B2; US20030195290A1; ATE366285T1; JP2003253120A; TW200303330A; JP4241065B2; BR0300154A

Abstract

본 발명은 흡수성이 극도로 낮고 백색도가 높으며 미세 조정 가능하고 실리콘 고무 가황물에서의 강화 작용이 높은 저장 안정성 레올로지 특성을 갖는, 소수성 실리카를 포함하는 실온 가교결합성 일액성(RTV 1K) 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

소수성 실리카, 실리콘 고무 조성물, 가황물.

Description

소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 일액성 실리콘 고무 조성물{Room temperature crosslinking, one component silicone rubber formulations with hydrophobic silicas}

본 발명은 소수성 실리카를 함유하는 실온 가교결합성 일액성(RTV 1K) 실리콘 고무 조성물로서, 흡수성이 극도로 낮고 백색도가 높으며 미세 조정 가능하고 실리콘 고무 가황물에서의 강화 작용이 높은 저장 안정성 레올로지 특성을 가짐을 특징으로 한다.

실리콘 고무 조성물에서 실리카 특히, 소수성 침강 실리카를 사용하는 것은, 예를 들면 독일 특허공개공보 제27 29 244호 및 독일 특허공개공보 제26 28 975호에 공지되어 있고 기재되어 있다.

독일 특허공개공보 제26 28 975호 및 독일 특허공개공보 제 27 29 244호는 낮은 흡수성를 특징으로 하는 친수성 침강 실리카를 실리콘 오일 또는 디메틸디클로로실란과 각각 반응시켜 제조한 소수성 실리카에 대해 기재하고 있다. 독일 특허공개공보 제26 28 975호에 기재된 방법에서는, 소수성화제(실리콘 오일)를 건조 침강 실리카에 가하여 반응을 수행하고, 독일 특허공개공보 제27 29 244호에 기재 된 방법에서는, 소수성화제(디메틸디클로로실란)를 침강 실리카 현탁액에 직접 혼입시킨다. 상기 방법들에서, 소수성화 단계는 특히 200 내지 400℃의 승온에서 열처리한 다음에 수행된다.

상기 방법의 단점은, 침강되어 소수성화되는 실리카가 요구되는 작동 온도에서 변색된다는 것이다. 실리카의 변색은, 실리카를 실리콘 조성물에 가하는 경우, 즉 이들 소수성 침강 실리카를 실리콘 고무 조성물 또는 실리콘 오일계 소포제 혼합물에 가하는 경우 특히 곤란하다.

변색을 측정하기 위해 반사율로 공지된 값을 사용할 수 있다. 반사율을 측정하는 경우, 샘플(sample)의 확산 반사력을 연구한다. 샘플의 확산 반사력이 높을 수록 이의 반사율이 높고, 이에 따라 샘플의 백색도도 증가한다.

일반적으로 침강 실리카는 97% 이하의 반사율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은 반사율이 높은 소수성 실리카를 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 조성물을 제조하는 것이다.

특히, 실리카의 소수성화시 실리카를 강하게 소수성화시키는 경우 변색이 일어난다. 즉, 메탄올 습윤도가 높고 탄소 함량이 높은 경우 변색이 일어난다. 그러나, 이러한 특성이 RTV 1K 실리콘 고무 조성물에서 목적하는 특성임은 분명하다.

이들의 기계적 특성을 충분히 발현시키기 위해서, RTV 1K 실리콘 고무 조성물은 활성 강화 충전제가 필요하다. 현재는 고도의 분산성 열분해법 실리카만이 사용된다. 강화 충전제는 가황물에서 기계적 특성이 우수하고, 설정된 레올로지 특성은 장시간 저장한 후에도 안정성을 유지하여야 한다.

RTV 1K 실리콘 고무 조성물은 실온에서 제조된다. 대기 중의 습도에 의해 경화되는 실리콘 고무 조성물의 경우, 충전제 중의 수분 함량이 너무 높으면 저장하는 과정 및 가황물의 저급 표면에서 목적하지 않은 경화를 일어나게 한다. 따라서, 흡수 특성, 즉 상이한 상대 대기 습도에서 흡수되는 물의 양은 충전제의 가공 적성의 척도를 구성한다.

공지된 실리카 소수성화 방법의 단점은 단지 제한된 양의 소수성화제를 실리카에 공유결합하여 부착시킬 수 있다는 것이다. 그러나, 특히 RTV 1K 실리콘 고무 조성물에서, 높은 탄소 함량은 실리카의 가공 적성 및/또는 분산성과 당해 화합물 의 레올로지 특성(예: 증점 특성, 즉 목적하는 항복치 및 점도)을 부여하고 이들 특성을 개선시키기 때문에 바람직하다.

증점 특성의 척도로서 DBP 수를 이용할 수 있다. DBP 수는 DBP에 대한 실리카의 흡수 능력을 나타낸다. 측정 기술은 컴파운더(compounder)에서 힘의 급격한 상승이 관찰되는 디부틸 프탈레이트의 양을 샘플 100g 당 g 단위로 나타낸다.

공지된 소수성 침강 실리카의 증점 작용은 대개 3.1% 미만의 낮은 탄소 함량 및/또는 불균일한 소수성화제에서 기인한다. 이는 실리콘 고무 조성물에서 충전제로서의 실리카 부획을 가능한 한 최대한으로 감소시킨다. 독일 특허공개공보 제26 28 975호에서는 실리콘 고무 조성물에서 소수성 침강 실리카의 시험에서의 데이타를 기재하고 있고, 소수성 침강 실리카의 중량 분획을 증가시키면서 사용하였다. 표 전부는 실리콘 고무 가황물의 기계적 특성이 충전제의 함량을 증가시킴에 따라 개선됨을 나타낸다.

따라서, 소수성 실리카를 높은 분율로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 조성물의 제조는 기계적 특성을 증진시키면서도 이와 동시에 여전히 유동성이고 또한 저장 안정성이 우수하다는 점에서 바람직할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 소수성 실리카와 같은 충전제의 분율이 높고 백색도가 높으며 저장 안정성을 갖는 동시에 기계적 특성 및 레올로지 특성을 조절할 수 있음을 특징으로 하는 RTV 1K 실리콘 고무 조성물을 제조하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 수분 함량이 낮고 흡수성이 낮은 소수성 실리카를 사용하여 성취될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은, 탄소 함량이 3.1% 초과이고 메탄올 습윤도가 60% 초과이며 반사율이 94% 초과이고 BET/CTAB 비가 1 초과 3 미만이며 DBP 흡수량이 230g/100g 미만이고 BET 표면적이 50 내지 110㎡/g이며 CTAB 표면적이 30㎡/g 초과이고 30℃ 및 30AH(여기서, 'AH'는 '주위 습도'이다)에서의 수증기 흡수도가 1.3 미만이며 30℃ 및 70AH에서의 수증기 흡수도가 1.7 미만인 소수성 실리카 0.5 내지 60중량%와 화학식 1의 오가노폴리실록산 40 내지 99.5중량%를 포함하는 실온 가교결합성 일액성(one component)(RTV 1K) 실리콘 고무 조성물을 제공한다.

Z_nSiR₃ _-n-O-[SiR₂O]_x-SiR₃ _-n-Z'_n

위의 화학식 1에서,

R은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬, 아세톡시, 옥심, 알콕시, 아미도, 아릴 또는 알케닐 라디칼 및/또는 50 내지 10000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z는 OH, Cl, Br, 아세톡시, 아크릴옥시, 아미도, 아민옥시, 옥심, 알콕시, 알케닐옥시, 아실옥시 또는 인산염 라디칼이고, 이들 중 유기 라디칼들은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 탄소수가 20 이하일 수 있고,

Z'은 옥심, 알콕시, 아미도 또는 아세톡시 라디칼이고,

n은 1 내지 3이며,

x는 100 내지 15000이고, 바람직하게는 100 내지 11000이고, 특히 바람직하게는 100 내지 8000이다.

사용된 소수성 실리카는 열분해법 실리카 또는 침강 실리카일 수 있다. 사용되는 실리카는, 탄소 함량이 3.1% 이상, 바람직하게는 5.0% 이상, 특히 바람직하게는 3.1 내지 10% 또는 4 내지 7%이고, 메탄올 습윤도가 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70 또는 75% 이상이고, 반사율이 94% 이상, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 96% 이상이고, BET/CTAB 비가 1 초과 3 미만이고, DBP 흡수량이 50 내지 230g/100g이고, BET 표면적이 50 내지 110㎡/g이고, CTAB 표면적이 30 내지 110㎡/g인 물리화학적 데이타를 갖는 것이 중요하다.

명시된 바람직한 범위는 서로 독립적으로 조절될 수 있다.

사용된 소수성 실리카는 각각 서로 독립적으로, 개질된 시어스 수(modified Sears number)가 1.6 미만이고, pH가 5.0 내지 9.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.5이고, 수분 함량이 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이고, 전도도가 500μS 미만, 바람직하게는 150μS이고, 강열 감량이 3% 초과임을 추가적인 특징으로 한다.

전도도는 100μS 미만, 60μS 미만, 30μS 미만 또는 20μS 미만일 수 있다.

pH 7.0 이하인 실리카는 예를 들면, 침강 후 여과하여 수득한 필터케이크(filtercake)를 황산을 사용하여 산화시켜 수득할 수 있다.

다음 단계에 의해 제조된 소수성 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

a) 오가노폴리실록산 유도체 및 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계,

b) 혼합물을 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 컨디셔닝(conditioning)하는 단계 및

c) 300℃ 이상에서 산화 기체로 산화 열처리를 수행하는 단계.

소수성화제의 완전한 분산 및 이와 같이 제조된 소수성 침강 실리카의 높은 소수성화도는 목적에 따라 증점 특성을 조절할 수 있고, 장기간 저장에도 변질되지 않고, 가황물에서 기계적 광학 특성이 우수한 RTV 1K 실리콘 고무 조성물을 수득하게 한다.

소수성 실리카는 폴리디메틸실록산과 같은 오가노폴리실록산 유도체와 함께 제조되는 것이 바람직하므로, 열처리 후에 이의 유일한 유기 라디칼은 메틸 그룹이 되고, 이는 매우 고열의 하중-지지 용량(300℃ 초과의 공기를 주입하면 변색을 일으키지 않는다)과 관련된다.

이들 소수성 실리카는 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 실리카를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 실란올 그룹의 양에 사용되는 척도는 개질된 시어스 수, 즉, 산 염기 적정에서 알칼리 소모량이다. 실란올 그룹 밀도의 하나의 척도는 이하에서 정의하는 BET 표면적과 관련된 개질된 시어스 수이다.

실리카의 열처리에 사용되는 반응 조건은 탄소화를 일으키지 않아서, 사실상 변색을 일으키지 않는다. 이러한 이유로, 친수성 기재 실리카가 어떠한 유기 불순물도 포함하지 않는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 열처리시 변색이 일어날 수 있다. 열처리의 결과로서 형성되는, 제조 조건하에서 기체 상태인 분해 생성물은 산화 환경에서조차 상당한 정도로 변색될 수 있기 때문에, 충분한 기체의 처리량으로 생성물로부터 이들 분해 생성물을 제거하는 것이 중요하다.

바람직하게는 30 내지 100mPas에서 액체 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산을 사용함으로써 기재 실리카에 대한 최적 분배가 이루어진다. 사용된 폴리디메틸실록산은 산화 반응 조건하에서 수지가공할 수 있다. 이는 소수성화제가 실리카에 액체 형태로 살포된 후, 고정될 수 있다는 상당한 이점을 갖는다. 한계 탄소 양은 산화 열처리에 의해 상당히 증가될 수 있다.

바람직하게 사용되는 실리카는 가파른 메탄올 습윤도 곡선을 나타내는데 이는 즉, 균일한 소수성화가 일어남을 나타낸다(도 1). 도 2는 통상적인 소수성 실리카의 메탄올 습윤도를 나타낸다.

높은 탄소 함량 및 높은 메탄올 습윤도는 신규한 실리콘 고무 조성물에서 실리카의 특성을 결정적으로 향상시킨다. RTV 1K 실리콘 고무 조성물에서 흡수량이 추가 감소되면 본 발명의 조성물에 적절한 저장 특성을 제공할 수 있다. 다량의 탄소를 함유하는 소수성 실리카는 본 발명의 실리콘 고무 조성물에서 실질적으로 개질된 레올로지 특성을 나타낸다. 즉, 이들은 실리카 충전율의 함수로서 단지 낮은 증점 작용을 갖는다. 이러한 낮은 증점 작용은 유동성 실리콘 고무 조성물을 제조할 수 있게 한다. 침강 실리카로부터 제조되는 소수성 실리카를 사용하는 경우, 본 발명의 RTV 1K 조성물의 레올로지 특성은 열분해법 실리카를 가하여 개선시킬 수 있다. 이러한 경우, 열분해법 실리카를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 12중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 4중량%가 사용된다.

열분해법 실리카로서, 친수성 실리카[예, 상표명: 에어로실(Aerosil) 300, 제조원: 데구사 아게(Degussa AG)] 또는 소수성 실리카[예, 상표명: 에어로실 R812S, 제조원: 데구사 아게]를 사용할 수 있다. 또한, 충전율이 높을수록 가황물의 기계적 특성이 현저하게 개선된다.

소수성 침강 실리카는 3단계로 제조할 수 있다:

- 먼저, 액체 폴리실록산 유도체를 초기에 물리적으로 실리카 표면에 분배한다(제조 단계(a)). 이러한 초기 분배는 수성 매질, 즉 현탁액 또는 수분 함량이 70% 이상인 실리카에서 수행되고, 당해 실리카는 전형적으로 불안정하다. 따라서, 여과에 의해 신속하게 분리시킨 다음, 초기 분배하고/하거나, 가속 건조[예: 스핀-플래쉬(spin-flash) 건조기 또는 노즐 탑 건조기]시켜야 한다. 이는 오가노폴리실록산 액적의 실리카에 대한 분포를 보호하고, 물, 실리콘 오일 및 실리카로 분리되는 것을 방지한다.

- 후속적으로, 조절된 컨디셔닝 단계-제조 단계(b)-에서 소수성화제 분배는 추가로 개선되고, 실리카 표면을 갖는 폴리실록산 유도체의 개입이 성취된다. 이러한 분배 상태는 수성 매질에서도 안정하다. 제조 단계(b) 이후에는, 폴리실록산 유도체와 실리카는 더 이상 분리되지 않는다. 탄소 함량 3.1 이상에서, 컨디셔닝된 실리카는 메탄올 습윤도 55% 이하까지 단계 없이 조절할 수 있다. 이 단계 이후의, BET/CTAB 비는 1 미만이다. 폴리실록산을 실리카에 결합하는 것은 폴리실록산 분자의 실록산 브릿지와 실리카 표면의 실란올 그룹 사이의 다중 수소 결합이 형성된 결과임을 알 수 있다.

- 이어서, 산화 대기에서 열처리가 수행(제조 단계(c))되는데, 당해 열처리 는 변색 현상을 억제하고, 소수성화제를 공유결합시키고, 추측컨대 기체 상태의 분해 생성물을 형성한 결과로서, 소수성화제의 분배를 추가로 증가시킨다. 상응하게 컨디셔닝된 실리카보다 탄소 함량이 낮은 열처리된 실리카는 메탄올 습윤도가 더 높다. 산화 대기에서 열처리하는 것은 폴리실록산의 수지가공을 도우므로, 보다 많은 양의 소수성화제를 실리카에 공유결합시킬 수 있다. BET/CTAB 비는 약 1이거나, 1 초과일 수 있다.

오가노폴리실록산 유도체로서, 침강 실리카를 소수성화하는데 통상적으로 사용되는 오가노실란 또는 오가노할로실란 전부를 사용할 수 있다.

소수성 실리카의 제조 단계(a)는 다음의 여러 변형으로 실시할 수 있다:

- 오가노폴리실록산 유도체를 수분 함량이 1 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%인 침강 실리카에 첨가하는 단계,

- 실리케이트를, 예를 들면, 라인-휘테 믹서(Rhein-Hutte mixer) 또는 코트호프-미쉬시레네(Kotthoff-Mischsirene) 또는 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)를 사용하여 산으로 침강시킨 후, 당해 침강된 실리카의 분산액에 오가노폴리실록산 유도체를 첨가하는 단계(당해 단계에서 반응 후에 급속한 여과 및/또는 가속 건조가 필요하다),

오가노폴리실록산 유도체를 수분 함량이 70 내지 99중량%인 침강 실리카에 첨가하고, 후속적으로 물로부터 고체를 분리하는 단계(여기서, 분리는 여과, 노즐 탑, 스핀-플래쉬 또는 다른 가속 건조에 의해 효과적으로 수행할 수 있으며 수분 함량이 높을수록 보다 급속하게 분리되고, 분리단계는 수행하지 않을 수 있다),

- 동시에 침강 실리카 또는 함수 실리카(예: 필터케이크, 분산액 또는 현탁액 형태) 및 오가노폴리실록산 유도체를 스핀-플래쉬 건조기에 공급하는 단계, 또는

- 건조한 침강 실리카를, 예를 들면, 게릭케(Gericke) 믹서에서 폴리실록산과 혼합하는 단계.

마스터배치(masterbatch), 즉 제조 단계(a) 및 (b)에 따라 수득된 컨디셔닝 침강 실리카를 먼저 제조하고, (친수성) 함수 침강 실리카(예: 필터케이크, 실리카 현탁액 또는 실리카 분산액)와 혼합하는 방법이 대안적으로 가능하다.

소수성 침강 실리카의 수분 함량은 상기한 범위내에서 다양하게 할 수 있다.

기재 실리카는 실리콘 오일[예: 다우 코닝(DOW CORNING)(R) 200 플루이드(FLUID) 50 CS(50mPas 트리메틸실릴 그룹으로 말단화되고, 탄소 함량이 약 33%인 디메틸폴리실록산)(단계(a))]로, 예를 들면, 1:1 내지 1:3의 질량 비로 피복될 수 있다. 수득한 분말은 예를 들면, 100℃ 이상의 온도에서 30분 동안 컨디셔닝된다. 여기서 컨디셔닝(단계(b))은 수득한 물질이 물에 습윤화될 수 있을 때까지 수행되지만(메탄올 습윤도 20 미만; 메탄올 습윤도의 정의에 따라 측정 방법의 기술 부분을 나타낸다), 물에 도입하는 경우, 실리카와 실리콘 오일 사이에 분리는 더 이상 나타나지 않는다(단계(c)가 단계(b)에 바로 이어서 수행되는 경우, 메탄올의 습윤도가 20 초과인 것이 바람직하다). 당해 마스터배치(예: 실리카 50중량% 및 실리콘 오일 50중량%)와 수성 실리카 분산액 또는 실리카 현탁액과의 혼합으로 안정한 혼합물이 생성되어, 실리콘 오일이 더 이상 실리카로부터 분리되지 않는다. 전체 혼합물은 전형적으로 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 포함한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위해, 예를 들면, 마스터배치(예: 50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)를 약 10 내지 16배의 필터케이크(고체 함량 약 20%)와 약 10 내지 20배와 추가의 물과 함께 완전히 혼합할 수 있다. 이러한 방법의 장점은 물에 습윤화될 수 있는 마스터배치(75% 이하의 소수성 오가노폴리실록산을 포함함)를 실리카 침강 현탁액 또는 실리카 공급액에 매우 미세하고 안정적으로 유화제나 계면활성제를 사용할 필요없이 직접적으로 분산시킬 수 있다는 것이다. 이러한 혼합물을 건조하거나 여과한 다음 건조한 후에, 수득한 오가노폴리실록산계 실리카를 다시 컨디셔닝할 수 있다(단계(b)).

이들 단계는 경우에 따라 미리 분쇄하면서 독립적으로 수행될 수 있다. 그러나, 분쇄는 피복(단계(a))하기 전에는 수행하지 않아야 한다. 또한, 동일하거나, 상이한 두 개 이상의 방법을 연속적으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법은 다음의 양태로 수행할 수 있다.

- 단계(a), (b) 및 (c) 중 하나를 연속해서 여러 번(2 내지 5회) 실시한다.

- 단계(a) 및 (b)를 연속해서 여러 번(2 내지 5회) 실시한다.

- 단계(a), (b) 및 (c) 전부를 연속해서 여러 번(2 내지 5회) 실시한다. 즉, 공정을 여러 번 수행한다.

공정 단계(b)를 0.5 내지 2시간 동안의 과정에 걸쳐서 100 내지 150℃에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 컨디셔닝 후에, 존재하는 부분 소수성화된 실리카는 메탄올 습윤도가 20% 이상일 수 있다. 또한, 습윤 소수성화와 건조 소수 성화가 구분될 수 있다.

습윤 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 수성 실리카 현탁액, 실리카 공급물 또는 수분 함량이 높은 실리카 필터케이크임을 의미하며, 이들은, 예를 들면 독일 특허공개공보 제27 29 244호에 기재된 바와 같이 오가노할로실란를 갖는 침강 현탁액에 대한 상응하는 소수성화제로 피복된다.

건조 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 1 내지 75%의 상이한 수분 함량을 갖고 상응하는 소수성화제로 피복된 실리카 분말을 의미한다. 이러한 방법은 예를 들면, 독일 특허공개공보 제26 28 975호에 기재되어 있다.

본 발명의 실리카는 오가노폴리실록산 유도체를 사용하여 제조되지만, 선택된 반응 조건(예를 들면, 수성 환경에서의 디클로로디메틸실란)하에서 반응시켜 오가노폴리실록산을 수득하는 다른 화합물을 사용할 수도 있다.

사용되는 소수성화 시약은 오가노폴리실록산 유도체 또는 이의 전구체, 예를 들면, 조성물 R₄ _- _nSiX_n(n = 1,2,3), [SiR_xX_yO]_z(여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, x+y=2), [SiR_xX_yN]_z(여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, x+y=2), SiR_nX_mOSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, n+m=3, o+p=3), SiR_nX_mNSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, n+m=3, o+p=3), SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)을 포함한다. 이들 화합물은 선형, 사이클릭 및 측쇄 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R은 관능기(예: 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹), 폴리에테르(예: 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드) 또는 할라이드 그룹(예: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)에 의해 치환될 수 있는 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 포함한다. 또한, R은 하이드록시, 아미노, 할라이드, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 아릴 그룹과 같은 그룹 및 황을 포함하는 그룹을 함유할 수 있다. X는 실란올, 아미노, 머캅토, 할라이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹과 같은 반응성 그룹을 포함할 수 있다.

조성물 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)의 선형 폴리실록산을 사용하여 수득하는 것이 바람직하고, 여기서 R은 메틸이 바람직하다.

조성물 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, 0 ≤n ≤3, 0 ≤m ≤1, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤0.2, 0 ≤o ≤3, 0 ≤p ≤1, 1 ≤z ≤1000, n+m=3, x+y=2, o+p=3)의 폴리실록산을 사용하여 수득하는 것이 바람직하고, 여기서 R은 메틸이 바람직하다.

그러나, 상기한 공정에서 관능기를 포함하지 않는 저휘발성 폴리실록산을 사용할 수도 있다.

사용된 폴리실록산 중 임의의 관능기가 존재하기 때문에, NH₃, 아민 및 알콜 등과 같은 염 또는 저분자량 물질을 형성할 수 있고, 이들은 불순물을 분해시킬 수 있다. 형성되는 유일한 불순물은 선택한 공정 조건하에서 용이하게 제거되는 물이기 때문에 본원에서 중요한 예외는 실란올-관능화된 폴리실록산으로 구성된다는 것 이다.

바람직하게는, 소수성화제는 특히 점도가 30 내지 100mPas, 바람직하게는 40 내지 60mPas인 메틸-말단 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 적합한 폴리실록산 오일의 예는 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS이다.

상기한 소수성화제는 저휘발성 화합물이므로, 실리카 표면에 소수성화제의 초기 분배의 중요한 부분은 모세관력 및 액체/고체 상 경계에서의 확산에 의해 일어난다.

사용되는 소수성화제가 열처리 과정에서 바람직하게 특정한 휘발도를 나타내는 경우에도 액체/고체 분배가 여전히 중요하다. 이러한 이유 때문에 물리적 초기 분배, 조건 및 열처리 사이에 특이성이 생기게 된다.

열처리, 즉 공정 단계(c)는 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 특히 바람직하게는 360 내지 370℃에서 산화 기체와 함께 수행된다. 이 기체는 공기, Cl₂, NO_x(NO₂, N₂O₅, NO, N₂O), O₃, O₂, Br₂, F₂ 또는 이들 기체와 바람직하게는 각각의 경우 1용적% 이상의 추가의 불활성 기체(예: CO₂, N₂ 또는 버너(burner) 폐기체)와의 혼합물일 수 있다.

또한, 산화 기체는 물 80용적% 이하, 바람직하게는 50용적%, 특히 바람직하게는 20 내지 40용적%를 임의로 포함할 수 있다.

모든 경우, 우수한 기체 처리량을 확보하여야 하고, 가능한 한 기체는 모든 실리카 입자에 도달하여야 한다. 이를 확보하기에 적합한 장치는 예를 들면, 금속 격자 오븐(oven), 유동화 챔버(chamber) 및 벨트(belt) 반응기를 포함한다. 또한, 공정 단계(c)의 산화 열처리는 유동화 조건 하에서 수행할 수 있다. 이들 조건은 현탁 층, 이동 층, 유동 층 및/또는 난류 층에 설정될 수 있다.

컨디셔닝 단계 및/또는 열 처리에 이어서, 소수성화된 실리카를 임의로 분쇄한다. 그러나, 피복 단계(a) 전 분쇄는 불균일한 소수성을 갖는 저급 생성물을 생성시키기 때문에 적합하지 않다.

임의의 분쇄는 d₄ _.3이 8 내지 25㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛를 갖는 실리카를 제공한다.

신규한 RTV 1K 실리콘 고무 혼합물에서, 실리카 위에 산소의 영향하에서 변색을 일으킬 수 있는 유기 성분이 없는 것이 중요하다. 유기 라디칼로서 메틸, 페닐, 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본만을 포함하는 유기 규소 화합물은 대기의 산소 존재하에서조차 극도의 온도 안정성을 갖는다. 그러나, 실록산 화합물의 안정한 실록산 브릿지를 효과적으로 개열시키고, 이들을 실리카에 공유결합시키기 위해, 300℃ 이상의 온도가 필요하다. 이러한 고온에서, 실록산 화합물, 특히 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 침강 실리카의 경우, 일반적으로 실리카 위에 변색 현상이 일어난다. 본 발명의 실리콘 고무 조성물에 필요한 소수성 실리카를 제조하기 위해 기재된 공정은 이러한 변색을 억제할 수 있어야 한다. 이러한 변색 현상은 확산 반사를 기초로 하는 광학 측정 기술을 이용하는 반사율 측정 방법에 의해서 측정된다. 실리카의 반사율이 94% 초과인 경우, 실리카-충전된 실리콘 고무 화합물은 순수한 백색을 나타낸다. 실리카 및 실리콘 고무의 굴절률은 서로 근접 하므로, 실리카 충전제 중 매우 작은 불순물 또는 변색 조차도 실리콘 고무에서 선명하게 나타난다. 혼입 전 실리카 분말이 관찰자에게 순수한 백색으로 보임에도 불구하고, 반사율이 93%이면 실리콘 고무에서 이미 육안으로 볼 수 있는 현저한 변색이 나타낸다.

본 발명의 조성물은 RTV 1K 실리콘 밀봉 배합물, 특히, 자체 레벨링(self-leveling) 밀봉 화합물, 접합용(jointing) 배합물, 창문 밀봉 배합물, 자동차용 밀봉재, 내열성 밀봉재, 오일 삼출 밀봉재, 내약품성 밀봉재 또는 내수증기성 밀봉재로서 사용할 수 있다.

오가노폴리실록산으로서, 기한까지 사용되거나 오가노폴리실록산 탄성중합체를 형성하는 실온 가교결합성 (RTV) 조성물을 위한 기초로서 사용될 수 있는 임의의 폴리실록산을 사용할 수 있다. 이는, 예를 들면, 화학식 2의 화합물로 나타낼 수 있다.

Z_nSiR₃ _-n-O-[SiR₂O]_x-SiR₃ _-n-Z'_n

위의 화학식 2에서,

x, R, Z' 및 Z는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 2에서 실록산 쇄 내 및/또는 쇄를 따라서, 디오가노실록산 단위 이외에 실록산 단위가 존재할 수도 있고, 당해 실록산 단위는 일반적으로 예를 들면, 화학식 RSiO₃ _/2, RSiO₁ _/2 및 SiO₄ _/2인 불순물로서만 존재하고, 각각의 경우, R은 상기 한 정의를 갖는다. 이들 다른 실록산 단위의 양은 10몰%를 초과할 수 없다.

알킬 라디칼의 정의를 갖는 R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼이고, 알케닐 라디칼로서 비닐, 알릴, 에틸알릴 및 부타디에닐 라디칼을 사용할 수 있고, 아릴 라디칼로서 페닐 및 톨릴 라디칼을 사용할 수 있다.

치환된 하이드로카본 라디칼 R의 예는 특히, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼 및 브로모톨릴 라디칼과 같은 할로겐화된 하이드로카본 라디칼 및 β-시아노에틸 라디칼과 같은 시아노알킬 라디칼이다.

라디칼 R로서 중합체의 예는 탄소 대신 규소가 부착된 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이다.

보다 용이한 활용성 때문에, 라디칼 R이 주로 메틸 그룹으로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 라디칼 R은 특히 비닐 및/또는 페닐 그룹이다.

특히, 당해 조성물이 실온에서 물을 주입으로 탄성중합체로 경화되는 경우, 물의 부재하에서 저장할 수 있고, Z 및 Z'은 가수분해 가능한 그룹이다. 이러한 그룹의 예는 아세톡시, 아미노, 아민옥시, 알케닐옥시(예: H₂C=CCH₃CO-), 아실옥시 및 인산염 그룹이다. 특히, 보다 용이한 활용성 때문에 아실옥시 그룹, 특히 아세톡시 그룹은 Z로서 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 화학식 -ON=C(CH₃)(C₂H₅)와 같은 옥심 그룹을 Z로서 사용하여도 우수한 결과가 수득된다. 가수분해 가능한 원자 Z의 예는 할로겐 원자 및 수소 원자이고, 알케닐 그룹 Z의 예는 특히 비닐 그룹이 다. 본 발명의 목적에 맞게 사용되는 오가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 500,000cP, 바람직하게는 25℃에서 150,000cP를 초과하지 않는다. 따라서, 값 x는 40,000을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 오가노폴리실록산의 예는 GE 바이어 실리콘즈(GE Bayer Silicones)으로부터의 실리콘 중합체 E50(α, ω-히이드록시디메틸실록시폴리디메틸실록산) 또는 M50(α, ω-하이드록시디메틸실록시폴리디메틸실록산)이다. 또한, 상이한 오가노폴리실록산의 혼합물도 사용할 수 있다.

이들 오가노폴리실록산과 소수성 실리카와의 혼합은, 필요한 경우, 본 발명의 조성물의 추가 성분을 임의의 바람직한 공지된 방법으로 예를 들면 기계적 믹서(mixer)에서 수행할 수 있다. 혼합물 성분의 첨가 순서에 상관없이 매우 급속하고 용이하게 혼합된다.

본 발명에 따라 사용되는 실리카는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%의 양으로 사용한다.

반응성 말단 단위를 함유하는 디오가노폴리실록산에 존재하는 유일한 반응성 말단 단위가 Si-결합된 하이드록시 그룹을 함유하는 경우, 이들 디오가노폴리실록산을 가교결합하는 것이 필요하다. 이는 공기에 존재하는 물에 의해 자체 공지된 방법으로 수행될 수 있고, 필요한 경우, 추가의 물을 가교결합제와 함께 가한다. 이러한 경우, 예를 들면 GE 바이어 실리콘즈에서 제조한 실로프렌(Silopren) 가교결합제 3034 또는 에틸트리아세톡시실란을 임의로 축합 촉매의 존재 하에 공지된 방법으로 사용할 수 있다. 본 발명의 모든 조성물에 대한 적합한 촉매는 예를 들면 실로프렌 촉매 DBTA 또는 역시 GE 바이어 실리코즈로부터의 타입(type) 162(디부틸틴 디아세테이트)이다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물의 하나의 특정한 변형태에서, 화학식 3의 가교결합제 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%가 추가로 존재할 수 있다.

R'₄ _- _tSiZ'₄

위의 화학식 3에서,

R'는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬, 알콕시, 아세톡시, 옥심, 아미도, 아릴 또는 알케닐 라디칼 및/또는 5 내지 5000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,

Z'은 OH, Cl, Br, 아세톡시, 옥심, 아미노, 아미도, 아민옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시 또는 인산염 라디칼이고, 이들 중 유기 라디칼들은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게 탄소수가 20 이하일 수 있고,

t는 3 또는 4이다.

모든 중량은 실리콘 조성물의 총량을 기준으로 한다.

화학식 3의 실란의 예는 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 이소 프로필트리아케톡시실란, 이소프로폭시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리스디에틸아미노옥시실란, 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실란, 메틸트리스(디에틸포스페이토)실란 및 메틸트리스(메틸 에틸 케톡시모)실란이다.

소수성 침강 실리카의 물리화학적 데이타를 참조 조합하여 우수한 강화 충전제를 생성한다. 현저하게 감소된(공지된 침강 실리카에 비해) 평형 습도 함량은 예를 들면, 분산 과정에서 공정상 이점이 있다. 최적으로 조절된 pH 및 저 DBP 수치는 혼입 시간을 상당히 감소시킨다. 낮은 수분 함량을 낮은 전해질 함량과 조합시키면 최종적으로 가황물에서 전기적으로 우수한 특성이 수득된다. 저온 경화성 실리콘 고무 밀봉 화합물에서, 사용된 소수성 침강 실리카의 수분 함량이 낮으면 비경화 조성물의 저장 특성에 유리하다. 또한, 감소된 수분 함량은 가황물에서 보다 장기간의 화학적 부하-지지 용량을 수득한다.

오가노폴리실록산, 소수성 실리카, 가교결합제 및 가교결합 촉매 이외에 본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 통상적으로 종종 또는 대개 탄성중합체로 경화될 수 있는 조성물에 사용되는 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 표면적 50㎡/g 미만인 충전제, 예를 들면, 석영 분말, 카올린, 필로실리케이트, 점토 광물, 규조토 및, 또한 지르코늄 실리케이트 및 탄산칼슘, 및 또한 미처리 열분해법 실리카, 유기 수지(예: 폴리비닐 클로라이드 분말, 유기 폴리실록산 수지), 섬유 충전제(예: 유기 수지, 석면, 유리 섬유) 및 유기 안료, 가용성 염료, 방향제, 부식 방지제, 경화 지연제(예: 벤조트리아졸), 가소제, 및 또한 트리메틸실록시-말단 블록화된 디메틸폴리실록산이다.

본 발명의 RTV 1K 실리콘 고무 조성물은 수 결합제(water binding agent) 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량%(조성물의 총량을 기준으로 함)을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 물질은, 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 카복실산 부수물 및/또는 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트과 같은 탄산 에스테르 및/또는 알케닐옥시 화합물 및/또는 디메틸디옥솔란과 같은 케탈이다. 이러한 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.

또한, 실리콘 고무 조성물은 관능화되지 않은 폴리실록산의 0.01 내지 99.5중량%를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기한 폴리실록산이 관능화되지 않은 경우에 사용할 수 있다. 적합하게 관능화되지 않은 폴리실록산의 예는 GE 바이어 실리콘즈에서 제조한 바이실론(Baysilone) 오일 M1000(폴리디메틸실록산)이다.

실리콘 고무 조성물은 촉매로서 금속 Pt, Sn, Ti 및/또는 Zn의 유기 또는 무기 화합물 0.01 내지 6중량% 및/또는 억제제 0.01 내지 6중량% 및/또는 살진균제 및/또는 살균제 0.01 내지 6중량% 및/또는 접착 촉진제(예: 디-3급-부톡시아세톡시실란과 함께 GE 바이어 실리콘즈에서 제조한 실로프렌 접착 촉진제 3001) 0.01 내지 6중량%를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 소수성 실리카를 높은 분율로 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 조성물은 유동성이고 우수한 저장 안정성을 유지하면서 동시에 기계적 및 레올로지 특성을 증진시킨다.

다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 설명하기 위해 나타낸 것이다.

실시예

실리케이트 출발 물질로서, 실란올 그룹 밀도가 매우 낮은, 즉 알칼리 소모/BET 표면적 비가 낮고, 거의 동일한 BET 표면적에 대해 CTAB 표면적이 비교적 높고 고도의 백색도 및 순도를 갖는 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

기재 실리카의 제조

물 50.0㎥를 반응 용기에 채운다. 서서히, 물유리(waterglass) 용액 9.2㎥ 및 H₂SO₄ 0.9㎥을 초기 주입물에 교반하에 가하고, 가하는 동안 혼합물은 알칼리 pH로 유지시킨다. 물유리 및 H₂SO₄를 가한 후에, 수득한 현탁액의 pH는 알칼리성 범위이다. 현탁액은 산화되고 여과되며, 고체 생성물은 탈이온수로 세척한다. 친수성 기재 실리카를 바람직하게는 가속화된 건조 방법으로 건조할 수 있다. 다음의 데이타는 상기한 바와 같이 수득한 무수 침강 실리카에 관한 것이다.

BET 표면적[㎡/g] 150 내지 170

CTAB 표면적[㎡/g] 150 내지 170

2시간 동안 105℃(DIN 55921)에서 건조된 물질을 기준으로 하는 강물 50.0㎥를 반응 용기에 채운다. 서서히, 물유리(waterglass) 용액 9.2㎥ 및 H₂SO₄ 0.9㎥을 초기 주입물에 교반하에 가하고, 가하는 동안 혼합물은 알칼리 pH로 유지시킨다. 물유리 및 H₂SO₄를 가한 후에, 수득한 현탁액의 pH는 알칼리성 범위이다. 현탁액은 산화되고 여과되며, 고체 생성물은 탈이온수로 세척한다. 친수성 기재 실리카를 바람직하게는 가속화된 건조 방법으로 건조할 수 있다. 다음의 데이타는 상기한 바와 같이 수득한 무수 침강 실리카에 관한 것이다.

BET 표면적[㎡/g] 150 내지 170

CTAB 표면적[㎡/g] 150 내지 170

2시간 동안 105℃(DIN 55921)에서 건조된 물질을 기준으로 하는 강열 감량[%] 3 ±0.5

pH 5%(메탄올/수용액)(DIN 53200) 6 내지 7

전도도(5% 수성 분산액) [μS] 100 미만

태핑 밀도[g/ℓ] 250 초과

시어스 수 13 미만열 감량[%] 3 ±0.5

pH 5%(메탄올/수용액)(DIN 53200) 6 내지 7

전도도(5% 수성 분산액) [μS] 100 미만

태핑 밀도[g/ℓ] 250 초과

시어스 수 13 미만

기재 실리카 및 폴리실록산을 정의된 탄소 함량이 수득될 때까지 혼합한다. 즉, 혼합 비는 필요한 탄소 함량을 설정하기 위한 산술 비율의 함수이다.

1. 측정 기술

1.1 메탄올 습윤도

비가수분해성 유기 그룹으로 표면 개질된 실리카는 대개 물에 습윤화되지 않는다.

그러나, 이들 소수성 실리카는 메탄올/물 혼합물에 의해 습윤화될 수 있다. 당해 혼합물에서 메탄올의 분율(중량 백분율로 표현됨)은 개질된 실리카의 소수성의 척도이다. 메탄올 분율이 높을수록 물질의 소수성이 우수해진다.

과정

각각의 소수성 실리카 또는 실리케이트 샘플 200㎎을 용량이 15㎖인 6개 원심분리관으로 계량 공급하고, 각 관의 메탄올 농도를 증가시킨 메탄올/물 혼합물 8㎖로 채운다. 혼합물의 메탄올 농도는 예상되는 메탄올 습윤도에 의해 조절한다. 원심분리관을 단단하게 밀봉한 다음 격렬하게(상하로 10회 이동) 진탕시킨다. 습윤 실리카/실리케이트 분획을 분리하게 위해, 관을 2500rpm에서 5분 동안 원심분리한다. 습윤 분율은, 용적을 원심분리 관의 장치에서 눈금을 읽을 수 있는 침전물을 형성한다. 그래프(graph) 상, 침전물 용적을 메탄올/물 혼합물 농도에 대해서 플로팅(plotting)한다. 이들 각각의 점은 분석시 위치 및 기울기에 의해 샘플의 소수성화도를 특성화하는 곡선을 형성한다.

기기

정밀한 저울

원심분리기

원심분리관, 등급화됨

디스펜세트(dispensettes)

1.2 DBP 흡수량

침강 실리카의 흡수성의 척도인 DBP 흡수량(DBP 수)은 다음과 같이 측정된다.

디부틸 프탈레이트 수치는 브라벤더 플라스토그래피(Brabender plastograph)를 사용하여 측정된다. DBP 수치는 액체에 대한 분말 생성물의 흡수성의 척도이다. 흡수성은 습기 함량, 입자 크기 및 분석되는 물질의 초기 질량에 죄우된다.

기기 및 시약

플로터(plotter)를 갖는 브라벤더 플라스토그래피

메트롬(Metrohm)에서 제조한 멀티-도시매트(Multi-Dosimat) E 415(50ℓ)

디부틸 프탈레이트

과정

실리카 12.5g을 브라벤더 플라스토그래프의 혼련기(kneader)로 혼입한다. 계속해서 혼합(혼련기 패들(paddle) 속도 125rpm)하면서 디부틸 프탈레이트를 4㎖/분의 속도로 혼합물을 작동한다. 혼합에 필요한 힘은 낮다. 측정이 종료됨에 따라, 혼합물의 자유 유동성이 불량해진다. 이러한 사실은 저율에 지시되는 필요한 힘의 증가에서 증명된다. 저울이 300까지 움직이면, DBP 측정이 자동으로 정지된다.

평가

DBP의 밀도는 1.047g/㎖이다. DBP 흡수량은 무수물인 건조된 물질을 기준으 로 한다. 수분 함량이 비교적 높은 침강 실리카를 사용하는 경우, DBP 수치를 측정하기 전에 이들 실리카를 건조하지 않는 경우, DBP 수치는 다음 표를 사용하여 보정되어야 한다.

디부틸 프탈레이트 흡수량에 대한 보정용 표 -무수물-

수분(%)	보정 값
	.0	.2	.4	.6	.8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

함수량에 상응하는 보정 값이 실험적으로 측정한 DBP 수치에 부가된다. 예를 들면, 함수율 5.8%는 DBP 흡수량에 대해 33/g/100g을 더하는 것을 의미할 수 있다.

1.3 입자 크기

입자 크기는 5분 동안 초음파 처리한 후 에탄올에서 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)를 사용하여 측정한다. 측정 기기는 자동화되어 있고, 용적 분포로부터 평균 입자 크기 d₄ _.3을 제공한다.

1.4 DIN 5033에 따른 3자극치 ( tristimulus value ) R _y 의 측정

적용

데이타칼라(Datacolor) 3890 스펙트로포토메터를 사용하여 3자극치 R_y를 실리카, 실리케이트 및 제올라이드(분말 현탁액)에 대해 측정한다.

분석 과정

분석되는 실리카는 먼저 평균 입자 직경 약 8 내지 15㎛로 분쇄한 다음, 분말 압축기를 사용하여 정제로 압축한다. 필요한 양은 입자의 분말도에 좌우된다. 혼입되는 분말의 양은 프레스 클로저(closure)의 실을 마지막 회전점에 닿도록 한다.

샘플을 측정기에 위치시키고, 백색도 측정 R_y 및 R₄₆₀을 제어 컴퓨터의 메뉴(menu)로부터 선택한다. 샘플 지시를 도입한 후에, 스페이스 키를 작동하여 측정을 시작한다.

메모리 코드(memory code)의 등록 후에 측정 결과가 출력된다.

수치는 수학식 1에 따라서 자동으로 계산된다.

위의 수학식 1에서,

는 표준 분포 계수이고,

는 광원의 상대 분광 방사 분포이고,

은 샘플의 분광 반사율이다.

1.5 실리카, 실리케이트 및 소수성 실리카의 시어스 수의 측정

1. 적용

유리 OH 그룹을 pH 6 내지 9의 범위에서 0.1N KOH로 적정하여 검출할 수 있다.

2. 기기

2.1 0.01g의 정밀도를 갖는 정밀한 저울

2.2 메모적정기(Memotitrator) DL 70, 메틀러(Mettler), 10㎖ 및 20㎖를 장착한 뷰렛(burette), 1pH 전극 및 1 펌프(pump)(예: 노바그(NOUVAG) 펌프, 타입 SP 40/6)

2.3 프린터

2.4 적정 용기 250㎖, 메틀러

2.5 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) 8000 내지 24000rpm

2.6 자동온도조절기가 장착된 수욕(waterbath)

2.7 메탄올 및 탈이온수 측정용 디스펜서(dispenser) 10 내지 100㎖ 2개

2.8 탈이온수 측정용 10 내지 50㎖ 디스펜서 1개

2.9 100㎖ 측정용 실린더(cylinder) 1개

2.10 IKA 유니버설 밀(universal mill) M 20

3. 시약

3.1 메탄올 p.A.

3.2 염화나트륨 용액(1000㎖ 탈이온수 중 NaCl p.A. 250g)

3.3 하이드로클로르산 0.1N

3.4 수산화칼륨 용액 0.1N

3.5 탈이온수

3.6 pH 7 내지 pH 9의 완충 용액

4. 과정

4.1 샘플 제조

IKA 유니버설 밀 M 20에서 샘플 약 10g을 60초 동안 분쇄한다.

중요: 단지 매우 미세하게 분쇄된 샘플이 재현 가능한 결과를 제공하므로 이들 조건은 엄격하게 준수되어야 한다.

4.2 분석 과정

4.2.1 4.1에 의해 제조된 샘플 2.50g을 250㎖ 적정 용기에 계량 공급한다.

4.2.2 메탄올 p.A. 60㎖를 가한다.

4.2.3 샘플을 완전하게 습윤화시킨 후, 탈이온수 40㎖를 가한다

4.2.4 약 18000rpm의 속도에서 울트라-투랙스를 사용하여 30초 동안 분산시킨다.

4.2.5 용기 가장자리에 부착된 샘플 입자 및 교반기를 탈이온수 100㎖를 사용한 현탁액으로 세정한다

4.2.6 샘플을 온도조절기가 장착된 수욕 중에서 25℃로 컨디셔닝한다(20분 이상).

4.2.7 pH 7 및 pH 9의 완충 용액으로 pH 전극을 조절한다.

4.2.8 샘플을 방법 S 911에 따라 메모적정기 DL 70으로 적정한다. 적정 과정이 명확하지 않은 경우, 2회 연속하여 측정한다.

출력한 결과는 다음과 같다.

pH

V₁ ㎖/5g

V₂ ㎖/5g

5. 계산

V₁ = 물질 5g에 대해 pH 6에 도달하는 데 소모된 KOH ㎖ 또는 HCL ㎖l

V₂ = 물질 5g에 대해 pH 9에 도달하는 데 소모된 KOH㎖

E = 초기 질량

원리

먼저, 현탁액의 초기 pH를 측정한 다음, 결과에 따라서 KOH 또는 HCl을 사용하여 pH를 6으로 조절한다. 이어서, NaCl 용액 20㎖를 계량한다. 이어서, 0.1N KOH를 사용하여 pH 9로 계속 적정한다.

시어스 수

Si-OH + NaCl →Si-ONa + HCl

HCl + KOH →KCl + H₂O

1.6 DIN / ISO 787/11에 따른 태핑 밀도의 측정

과정

샘플 10g을 0.01g까지 정밀한 저울로 분석하여 계량하고, 졸팅 용량계(jolting volumeter)의 눈금이 있는 250㎖ 유리 실린더로 혼입한다. 1250회 졸팅한 후, 태핑된 물질의 용적을 판독한다.

계산

태핑 밀도:

태핑된 용적은 판독한 수치에 상응한다.

E = 초기 질량(g)

I = 부피(㎖)

기기

정밀한 저울

졸팅 용량계 루드비히샤펜 엥겔스만(Ludwigshafen Engelsmann)

눈금이 있는 250㎖ 유리 실린더 루드비히샤펜 엥겔스만

주

특수한 경우, 물질을 저울에 재기 전에 500㎛의 체를 통과할 수 있거나, 초기 중량을 증가될 수 있다. 이는 시험 보고서에 기재되어야 한다.

1.7 CTAB 표면적의 측정

1. 활용

본 발명의 방법은 "외부" 표면 상("고무-활성 표면"으로 언급됨)의 CTAB(N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수량을 기준으로 한다.

CTAB 흡수량을 수용액 중에 교반하에 유지시키고, 초음파 처리한다. 과잉 비흡수된 CTAB를 적정 장치를 이용하여 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트 용액)으로 역-적정하여 측정하고, 종료점은 용액의 최대 클라우딩(clouding)을 제공하고 포토트로드(phototrode)를 사용하여 측정한다.

계산을 위해, CTAB 분자당 0.35㎚₂의 점유율이 추정된다.

측정은 ASTM 3765에 따라 측정한다.

각각의 일련의 측정기기로 타입 VN 3 실리카의 표준 샘플도 측정할 수 있다.

2. 반응식: (역-적정)

R₁-SO₃ ^-+ ⁺N(CH₃)₃R₂ →R₁SO₃N(CH₃)₃R₂

SDSS CTAB

3. 기기

3.1 밀(예: IKA, 타입: M 20)

3.2 분석 저울

3.3 자석 교반기

3.4 자석 교반기 막대

3.5 pH 전극(예: 메틀러, 타입 DG 111),

포토트로드(예: 메틀러, 타입 DP 550),

SDSS 용액용 뷰렛, 200㎖ 용적 및

0.1N KOH용 뷰렛, 10㎖ 용적을 갖는 적정장치(예: 메틀러, 타입 DL 55 또는 70)

3.6 폴리프로필렌 제조용 적정 비이커, 100㎖

3.7 유리 적정 용기, 150㎖ 용적, 스냅(snap) 부착 리드(lid)로 밀폐시킬 수 있음

3.8 원뿔형 플라스크, 100㎖ 용적, 스크류(screw) 리드 또는 NS 마개로 밀폐시킬 수 있음

3.9 초음파 욕

3.10 가압 여과 장치

3.11 셀루로오스 니트레이트의 막 필터, 공극 크기 0.1㎛, 47㎜ Ø, 예: 살토리우스(Sartorius) 타입 113 58

3.12 피펫(pipette), 5㎖, 100㎖

4. 시약

4.1 수산화칼륨 용액, 0.1N

4.2 CTAB 용액, 0.0151mol/ℓ

CTAB 5.50g을 유리 비이커에 약 800㎖의 가온(약 30 내지 40℃) 탈이온수 중에 교반(자석 교반기)하면서 용해시키고, 1ℓ의 눈금이 있는 플라스크로 옮기고, 탈이온수로 표시까지 채우고 23 내지 25℃로 냉각한 후 저장 병으로 옮긴다.

주

CTAB가 23℃ 미만에서 결정화되기 때문에 용액을 23℃ 이상에서 저장 및 측정해야 한다. 용액을 사용하기 10 내지 14일 전에 제조해야 한다.

4.3 SDSS 용액 0.00426mol/ℓ

유리 비이커 중 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트) 1.895g을 탈이온수 약 800㎖와 함께 혼합하고, 혼합물을 당해 물질 전부가 용해될 때까지 자석 교반기로 교반한다. 이어서, 용액을 1ℓ의 눈금이 있는 플라스크로 옮기고, 탈이온수로 표지까지 채우고, 원료 병에 옮긴다.

SDSS 용액은 용이하게 생분해될 수 있다. 따라서, 제조된 용액을 잘 밀봉해야 하고, 3개월 이상 저장할 수 없다.

CTAB 용액의 농도는 정확히 0.0151mol/ℓ로 추정된다.

SDSS 용액의 농도는 "블랭크(blank)" 적정을 통해 매일 측정하여야 한다.

5. 과정

5.1 블랭크 적정(SDSS 용액의 농도를 측정한다)

5.1.1 CTAB 용액 5㎖에 대한 SDSS 용액의 소모량을 각각의 일련의 측정 전에 매일 1회씩 측정(블랭크 수치)한다.

5.1.2 CTAB 용액 5㎖를 정확하게 적정 비이커로 피펫으로 옮긴다.

5.1.3 탈이온수 약 50㎖를 가한다.

5.1.4 적정이 끌날 때까지 적정장치로 적정한다.

각각의 블랭크 적정을 2회 측정하여 수행할 수 있고, 값이 일치하지 않는 경 우, 추가로 결과가 동일할 때까지 수행하여야 한다.

5.2 흡수량

5.2.1 과립화된 조악한 샘플을 밀에서 분쇄(밀의 비터 블레이드(beater blade)를 붙여아 한다)한다.

5.2.2 0.1㎎까지 정밀한 분석 저울에서 분쇄된 샘플을 정확히 500㎎을 잰다.

5.2.3 정량한 샘플의 양을 자석 교반 막대를 장착한 150㎖ 적정 용기에 옮긴다.

5.2.4 정확히 100㎖의 CTAB 용액을 가하고, 적정 용기를 리드로 밀봉하고, 15분 동안 자석 교반기에서 교반한다.

5.2.5 적정 용기를 적정 장치에 고정시키고 KOH 0.1몰/ℓ를 사용하여 현탁액의 pH를 ±0.05로 조절한다.

5.2.6 초음파 욕에 현탁액을 4분 동안 처리한다.

5.2.7 막 필터가 장착된 압축 여과를 통해 여과한다. 흡수 동안, 온도를 23 내지 25℃의 온도 범위로 유지하도록 해야 한다.

5.3 적정

5.3.1 여과액(5.2.7) 5㎖를 100㎖ 적정 비이커에 피펫으로 옮기고, 약 50㎖의 탈이온수를 채운다.

5.3.2 적정 비이커를 적정기에 고정한다.

5.3.3 SDSS 용액으로 클라우딩이 최고에 도달할 때까지 정의한 측정 방법에 따라 적정을 수행한다.

각각의 적정을 두번 측정하여 수행하여야 하고, 값이 일치하지 않는 경우, 추가로 적정을 결과가 동일할 때까지 수행한다.

6. 계산

V₁은 블랭크 샘플(CTAB 5㎖를 사용하는 경우의 SDSS의 ㎖)

V₂는 소모량(여과액 5㎖를 사용하는 경우의 SDSS의 ㎖)

E는 CTAB의 초기 질량 g/ℓ(5.5g)

578.435는 CTAB 1g의 점유율(㎡)이다.

측정된 값은 일반적으로 무수물 물질로 수정하여 제공한다.

표준 샘플의 측정된 값이 이론값의 ±3㎡/g 이상 상이한 경우, 일련의 전체 측정 방법을 반복해야 한다.

7. 주

1. 문헌에서 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트)를 에어로졸(Aerosol) OT로 칭하기도 한다.

익스트루실(Extrusil)과 같은 pH 9 초과하는 샘플에서, pH는 측정되지만 수정되지 않고, 이는 산이 표면에서 변화될 수 있기 때문이다.

적정을 시작하기 전, 포토트로드를 100% 투명도에 상응하는 1000㎷로 고정한다.

3. CTAB 용액의 상이하게 기술된 용적을 측정하기 위해, 용적을 일반적으로 수정하는 경우, 분산기 또는 피스톤-스트로크(piston stroke) 피펫을 사용할 수 있다.

4. 또한, 4.1 및 4.3에 지시된 용액은 시판되는 용액을 구입하 수도 있다. 당해 공급자는 크래프트(Kraft)이다[소재: 두이스버그(Duisburg) 전화: 0203-58-3025, 주문 번호 6056.4 CTAb 용액 0.0151㎖/ℓ, 주문 번호 6057.4 SDSS 용액 0.00423몰/ℓ(2.5ℓ유리병)].

5.2.4 교반 후에도 습윤화되지 않는 소수성 샘플을 pH를 조절하기 전에 울트라-투랙스를 사용하여 조심스럼게 분산시켜 샘플을 습윤화시킨다.

5.2.5 pH를 조절하기 위해서, 적정기를 사용하는 것이 바람직하다. 적정을 종료점 방법에 따라 수행한다.

5.2.7 여과에서, 압축된 기체 병으로부터의 질소를 사용하고, 허용 압력을 4 내지 6으로 설정한다.

6 연속 측정 방법을 반복하는 것이 필요하는 경우, 특히 pH를 고정하기 위해 사용되는 pH 미터를 재조정해야 한다는 것을 유의한다.

1.8 수증기 흡수량의 측정(수증기 등온선)

수증기 흡수량을 측정하기 위해, 샘플을 일정한 온도(30℃)에서 상이한 상대 습도에 노출한다. 일정한 중량으로 될 때까지 기다린다.

완전한 건조 공기(즉, 공기 습도: 약 0)를 사용하여 출발한다. 평형 중량으로 도달한 후에, 이 중량을 기준점으로 선택한다. 즉, 높은 공기 습도에서 수증기 흡수량을 완전한 건조 공기(평형에 도달한 다음) 속의 샘플 중량과 습윤 공기(평형에 도달한 다음) 속의 샘플 중량과의 차이로서 표현한다. 공기 습도는 10%의 단계로 변화한다.

이력 현상을 배제하기 위해서, 물 흡수량과 수증기 흡수량 둘 다를 측정한다.

실시예 1

실리콘 오일(다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%, 점도 50mPas)을 포함하는 기재 실리카의 건조 및 피복을 스핀-플래쉬 건조기를 사용하여 수행한다. 이어서, 실리카를 실온에서 48시간 이상 동안 컨디셔닝하여 20% 이상의 메탄올 습윤도를 갖도록 한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타를 표 1a에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
물	%	5.2
pH		6.1
전도도	μS	41
N₂ 표면적	㎡/g	84
CTAB 표면적	㎡/g	132
태핑 밀도	g/ℓ	317
반사율	%	95.9
C 함량	%	4.12
메탄올 습윤도	%	20 초과

이어서, 열처리를 유동 층에서 상이한 산소 함량에서 수행한다. 시험 파라메터(parameter)를 표 1b에 기재한다.

다양한 산소 함량을 갖는 유동층의 열처리
	시험 1	시험 2	시험 3
열 처리 시간[분]	60	60	60
제조 온도[℃]	320 내지 380	320 내지 380	320 내지 380
산소 함량[%]	0 내지 0.001	4.0 내지 6.0	20 내지 22
열 처리 전의 C 함량	4.12	4.12	4.12

시험은 산소 함량과 변색의 관계를 나타낸다. 시험 2 및 3의 경우에만 94% 초과의 반사율이 성취된다. 시험 1로부터의 실리카와는 대조적으로, 이들 실리카는 실리콘 고무 내에 가시적인 변색을 나타내지 않는다. 산화적 열처리 침강 실리카의 분석 데이타를 표 1c에 나타내었다.

분석
	시험 1	시험 2	시험 3
MeOH 습윤도	63	63	63
열 처리 후의 C 함량	3.96	3.47	3.39
반사율	92.8	94.5	94.9

실시예 2

기재 실리카를 게릭케 믹서에서 질량 비 1:1로 하여 실리콘 오일(디메틸폴리실록산, 50mPas, 예: 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약33%)로 피복한다. 수득한 입자를 105℃에서 1시간 동안 컨디셔닝한다. 이는 물에 습윤화될 수 있지만, 물 중 실리카 및 실리콘 오일을 더 이상 서로 분리할 수 없게 하는 물질을 생성한다. 이들 마스터배치에 기재 실리카의 필터케이크를 혼합하는 것은 실리콘 오일을 소수성 필터케이크로부터 더 이상 분리할 수 없는 안정한 조성물을 생성한다.

이와 같이 제공된 소수성 마스터 배치 및 필터케이크를 스핀-플래쉬 건조기에 함께 옮겨 혼합하고 건조한다. 디메틸실록산-처리된 실리카는 3일 동안 실온에서 메탄올 습윤도가 20% 이상에 이를 때까지 시효처리하여 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타를 표 2a에 제공하였다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
물	%	3.4
pH		6.3
전도도	μS	100
N₂ 표면적	㎡/g	74
CTAB 표면적	㎡/g	119
DBP 흡수량	g/100g	198
태핑 밀도	g/ℓ	323
반사율	%	95.9
C 함량	%	5.03
메탄올 습윤도	%	20 초과

컨디셔닝 침강 실리카를 300 내지 360℃ 이상의 온도에서 층 높이가 약 1 내지 2㎝인 머플 로(muffle furnace)에서 산화 조건하에 열처리한다. 산화 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타를 표 2b에 나타내었다.

생성물 데이타, 산화 열처리된 물질
N₂ 표면적	㎡/g	96
CTAB 표면적	㎡/g	41
반사율	%	94.5
C 함량	%	3.93
메탄올 습윤도	약 %	67

실시예 3

실리카(필터케이크 형태) 상에 실리콘 오일(점도 50mPas, 메틸-말단, 예: 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)을 건조시키면서 스필-플래쉬 건조기에서 초기 분배한다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 약 48시간 이상 동안 컨디셔닝하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 되게 한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타를 표 3a에 나타낸다.

당해 물질을 산화 조건하에서 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 2㎝의 층 높이를 갖는 머플로 속에서 1시간 동안 열처리한다. 산화 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타를 표 3b에 나타낸다.

생성물 데이타, 산화 열처리된 물질
N₂ 표면적	㎡/g	102
반사율	%	94.7
C 함량	%	3.59
메탄올 습윤도	약 %	67

실시예 4

기재 실리카를 게릭케 믹서에서 실리콘 오일(디메틸폴리실록산, 50mPas, 예: 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS 탄소 함량 약 33%)로 1:1의 질량 비로 피복한다. 수득한 분말을 105℃의 온도에서 1시간 이상 컨디셔닝한다. 이는 물에 습윤화될 수 있지만 실리카 및 실리콘 오일이 물 속에서 더 이상 서로 분리되지 않는 물질을 생성한다. 당해 마스터배치의 수중 혼합은 실리콘 오일이 더 이상 실리카로부터 분리될 수 없는 안정한 현탁액을 생성한다. 현탁액의 분석 테이타를 표 4a에 나타내었다.

현탁액 데이타
고체 함량	%	12.8
pH		5.2
전도도	μS	382
점도	mPas	183

현탁액을 분무 건조기를 사용하여 건조한다. 디메틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 48시간 이상 시효처리하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타는 표 4b에 나타내었다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	12.4
수분	%	2.2
pH		6.4
전도도	μS	135
N₂ 표면적	㎡/g	80
CTAB 표면적	㎡/g	131
DBP 흡수량	g/100g	236
태핑 밀도	g/ℓ	256
반사율	%	94.5
C 함량	%	4.21
메탄올 습윤도	%	20 초과

컨디셔닝된 침강 실리카를 330 내지 360℃ 초과의 온도에서 1시간 동안 층 높이가 약 1 내지 2㎝인 머플 로에서 산화 조건하에 열처리한다.

산화 열처리된 생성물 데이타
수분	%	0.6
N₂ 표면적	㎡/g	91
CTAB 표면적	㎡/g	52
반사율	%	94.3
C 함량	%	4.01
메탄올 습윤도	약 %	66

실시예 5

실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 50mPa, 예: 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)을 고전단 믹서를 사용하여 기재 실리카의 현탁액(고체 함량 12.8%) 속에 현탁시킨다. 실리카 현탁액 중 실리콘 오일의 분산은 즉시 분무 건조하여 유지시킨다. 디메틸에틸실록산-처리된 실리카를 실온에서 48 시간 이상 시효처리하여 메탄올 습윤도가 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타를 표 5a에 나타낸다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	13.0
수분	%	2.2
pH		5.5
전도도	μS	100
N₂ 표면적	㎡/g	85
CTAB 표면적	㎡/g	137
DBP 흡수량	g/100g	253
태핑 밀도	g/ℓ	270
반사율	%	94.2
C 함량	%	4.78
메탄올 습윤도	%	20 초과

당해 물질을 산화 조건하에서 온도 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 층 높이가 약 1 내지 2㎝인 머플로 속에서 열처리한다. 산화 열처리 침강 실리카의 분석 데이타를 표 5b에 나타낸다.

산화 열처리된 생성물 데이타
수분	%	1.6
N₂ 표면적	㎡/g	102
CTAB 표면적	㎡/g	43
반사율	%	94.2
C 함량	%	3.44
메탄올 습윤도	약 %	65

실시예 6

소수성 기재 실리카를 실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 점도 50mPa, 예: 다우 코닝(R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량 약 33%)로 피복 건조하고, 실온에서 48 시간 이상 시효처리하여 메탄올 습윤도 20% 이상이 될 때까지 컨디셔닝한다. 당해 물질을 산화 조건하에 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 1 시간 동안 열 처리한다. 수득한 물질의 분석 데이타를 표 6a에 나타낸다.

산화 열 처리된 생성물 데이타
수분	%	1.1
강열 감량		4.3
N₂ 표면적	㎡/g	89
pH		7.9
전도도	μS	40
DBP	%	189
C 함량	%	3.9
반사율	%	95
메탄올 습윤도	%	67

실시예 7

표 1에 따른 특성을 갖는 소수성 침강 실리카를 제조하고, 표 2에 따라 RTV 1K 실리콘 고무 혼합물로 혼입한다. 표 3은 상이한 실리카 충전율을 갖는 이러한 RTV 1K 실리콘 밀봉 배합물의 레올로지 거동을 나타낸다. 사용된 표준 실리카는 에어로실 150(친수성) 및 에어로실 R 974 및 에어로실 R 972(소수성) 형태의 열분해법 실리카이다. 당해 표는 소수성 침강 실리카의 충전율이 상승함에 따라 점도가 현저한 증가하여 에어로실 150을 갖는 표준 조성물의 레올로지 수준이 약 17중량%의 충전율로 성취된다.

사용된 소수성 침강 실리카의 물리화학적 데이타

강열 감량 [%]	건조 손실 [%]	pH	BET 표면적 [㎡/g]	CTAB 표면적 [㎡/g]	DBP 흡수량 [g/100g]	태핑 밀도 [g/ℓ]	평균 입자 크기 [㎛]	메탄올 습윤도 [%]	탄소 함량 [%]
9	1	8.1	79	48	163	143	11.9	68	5.09

62.4% 실리콘 중합체	OH 말단, 예: M50(제조원: GEBS)
24.6% 실리콘 오일	관능화되지 않음, 예: M1000(제조원: GEBS) 조성물: α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산
3.99% 가교결합제	예: 실로프렌 가교결합제 3034(제조원: GEBS) 조성물: 에틸트리아세톡시실란
1.0% 접착 촉진제	예: 실로프렌 접착 촉진제 3001(제조원: GEBS) 조성물: 디-3차-부톡시디아세톡시실란
0.01% 촉매	예: 실로프렌 촉매 DBTA(제조원: GEBS) 조성물: 디부틸틴 디아세테이트
8.0% 실리카	소수성 침강 실리카 또는 친수성 열분해법 실리카와의 블렌드(blend) (예: 에어로실 300, 제조원: 데구사 아게) 또는 소수성 열분해법 실리카 (예: 에어로실 R 812 S, 제조원: 데구사 아게)

GEBS: GE 바이어 실리콘즈

RTV 1K 조성물의 레올로지 특성

실시 번호	충전율[중량%]	항복점[Pa]	점도[Pa*s]
513	표 1에 따른 실리카[8%]	0	28
530	표 1에 따른 실리카[15%]	2	59
547	표 1에 따른 실리카[17%]	10	102
518	표 1에 따른 실리카[20%]	75	310
474	에어로실 150[8%]	398	147
484	에어로실 R 974[8%]	357	142
388	에어로실 R 972[8%]	184	114

표 4는 RTV 1K 가황물의 상응하는 기계적인 특성을 나타낸다. 본 발명의 조성물의 기계적 특성은 동일한 점도에서 선행 기술의 조성물보다 상당히 우수하다.

RTV 1K 조성물의 기계적 특성(가황물)

실시 번호	충전율 [중량%]	인장 강도 [N/㎟]	파단 신도 [%]	인열 전달 저항 [N/㎟]	경도 (Shore A haraness)	리바운드 탄성 [%]
513	표 1에 따른 실리카 [8%]	0.7	682	1.6	9	50
530	표 1에 따른 실리카 [15%]	2.2	1299	3.5	13	48
547	표 1에 따른 실리카 [17%]	2.6	1217	3.5	16	46
518	표 1에 따른 실리카 [20%]	4.1	1342	5.4	21	44
474	에어로실 150 [8%]	1.4	515	2.5	20	55
484	에어로실 R 974 [8%]	1.3	445	2.1	22	53
388	에어로실 R 972 [8%]	1.1	557	3.0	16	46

표 5 및 6은 본 발명의 조성물이 30일 후에도 여전히 저장 가능함을 나타낸다.

실온에서의 시간의 경과에 따른 점도 변화

실시 번호	충전율 [%]	혼입 직후의 점도 [Paㆍs]	7일 후	30일 후	혼입 직후의 항복점 [Pa]	7일 후	30일 후
513	8	28	28	28	0	0	0
530	15	59	66	64	1.9	3.0	3.2
547	17	102	104	-	10	10	-
518	20	310	*n.a.	-	75	-	-

과도한 점도 때문에 관으로부터 더 이상 이동할 수 없는 실리콘 조성물

60℃에서의 시간의 경과에 따른 점도 변화

실시 번호	충전율 [%]	혼입 직후의 점도 [Paㆍs]	7일 후	30일 후	혼입 직후의 항복점 [Pa]	7일 후	30일 후
513	8	28	17	15	0	0	0
530	15	59	49	48	1.9	2.3	2.5

60℃의 온도 상승은 약 6개월의 저장 수명을 시험하였다. 다시 본원에서 레올로지 특성에서 괄목할 만한 변화는 발견되지 않았다.

실시예 8

소수성 침강 실리카 및 임의로 열분해법 실리카를 포함하는 RTV 1K 실리콘 고무 조성물의 항복점을 조사하였다. 유동 거동을 측정하기 위해서, 상응하는 혼합물을 제조하고 0.7g의 양을 유리 평판에 적용하였다. 이어서, 유리 평판을 수직으로 세우고, 유동 거동을 24시간 후에 유동의 길이를 측정하여 측정하였다. 소수성 침강 실리카를 포함하는 혼합물의 유동 거동은 열분해법 실리카 소량을 가하여 상당히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다(도 4). 표 7은 이러한 혼합물의 요변성 거동 또는 안정성을 나타낸다.

따라서, 열분해법 실리카를 가하여 본 발명의 조성물의 유동 거동을 소수성 실리카를 갖는 충전율에 상관없이 넓은 범위 내에서 조절할 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.

소수성 침강 실리카 및 친수성 열분해법 실리카와의 블렌드의 요변성 거동

시험	실리카 충전율 [%]	항복점 [Pa]	점도 [Pa*s]	결과 (L2-L1)
1	표 1에 따른 소수성 실리카 [15%]	2	59	유체 (22㎜)
2	표 1에 따른 소수성 실리카 [17%]	10	102	유체 (10㎜)
3	표 1에 따른 소수성 실리카[10%] +에어로실 300[1%]	1	61	유체 (28㎜)
4	표 1에 따른 소수성 실리카[10%] +에어로실 300[2%]	21	93	비유체 (0㎜)
5	에어로실 150[8%]	398	147	비유체 (0㎜)

도 1는 바람직하게 사용되는 실리카의 가파른 메탄올 습윤도 곡선을 나타낸다.

도 2는 통상적인 소수성 실리카의 메탄올 습윤도를 나타낸다.

도 3은 측정의 말단에서 혼합물을 불충분하게 자유-유동된다는 것을 나타낸다.

도 4는 소수성 침강 실리카(precipitated silica)를 포함하는 혼합물의 유동 거동이 열분해법 실리카(pyrogenic silica) 소량을 가하여 상당히 개선될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims

1) 다음 특성을 갖는 소수성 실리카 0.5 내지 60중량%, 및

- 탄소 함량 3.1중량% 초과

- 메탄올 습윤도 60% 초과

- 반사율 94% 초과

- BET/CTAB 비 1 초과 3 미만

- DBP 흡수량 230g/100g 미만

- BET 표면적 50 내지 110m²/g

- CTAB 표면적 30m²/g 초과

- 30℃ 및 30AH(여기서, 'AH'는 '주위 습도'이다)에서의 수증기 흡수 도 1.3 미만

- 30℃ 및 70AH에서의 수증기 흡수도 1.7 미만

2) 하기 화학식 1의 오가노폴리실록산 40 내지 99.5중량%

를 함유하는 실온 가교결합성 일액성(one component)(RTV 1K) 실리콘 고무 조성물.

[화학식 1]

Z_nSiR₃ _-n-O-[SiR₂O]_x-SiR₃ _-n-Z'_n

위의 화학식 1에서,

R은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 아세톡시, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 옥심, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 아미도, 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 아릴 및 치환되지 않거나 O, S, F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 탄소수 1 내지 50의 알케닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 라디칼(1)이거나,

50 내지 10,000개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌,

50 내지 10,000개의 반복 단위를 갖는 폴리비닐 아세테이트,

50 내지 10,000개의 반복 단위를 갖는 폴리아크릴레이트,

50 내지 10,000개의 반복 단위를 갖는 폴리메타크릴레이트 또는

50 내지 10,000개의 반복 단위를 갖는 폴리아크릴로니트릴 라디칼(2)이거나,

라디칼(1)과 라디칼(2)의 조합으로 구성되고,

Z는 OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미도, 아민옥시, 옥심, 알콕시, 알케닐옥시, 아실옥시 또는 인산염 라디칼이고, 이들 중 유기 라디칼들은 탄소수가 20 이하일 수 있으며, 각각의 경우, 동일하거나 상이하며,

Z'은 옥심, 알콕시, 아미도 또는 아세톡시 라디칼이고, 이들 중 유기 라디칼들은 탄소수가 20 이하일 수 있고,

n은 1 내지 3이며,

x는 100 내지 15000이다.