DE102004005222A1

DE102004005222A1 - Silikonkautschuk

Info

Publication number: DE102004005222A1
Application number: DE102004005222A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Meyer; Mario Dr. Scholz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2005-08-18
Also published as: US20050215668A1; US7659328B2

Abstract

Silikonkautschuk, der silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Es ist bekannt, hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren in Silikonkautschuk als Füllstoff zu verwenden ( DE 199 43 666 A1 )

Die US 6,331,588 beschreibt Silikonkautschuke, die pyrogene Kieselsäuren als Füllstoff enthalten. Um den unerwünschten Einfluss der Silanolgruppen auf die mechanischen Eigenschaften des Silikonkautschuks zu vermeiden, ist es gemäß der US 6,331,558 notwendig, die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäuren zu hydrophobieren.

Gemäß dem Stand der Technik wird entweder eine hydrophile Kieselsäure in situ hydrophobiert und gleichzeitig sehr hohen Scherkräften ausgesetzt, damit die Viskosität und die Fließgrenze erniedrigt werden können, oder eine bereits hydrophobierte Kieselsäure aus dem gleichen Grunde hohen Scherkräften ausgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er silanisierte, strukturmodifizierte pyrogene Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.

Wird dieses niedrigstrukturierte pyrogene Siliciumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Siliciumkautschuks.

Die silanisierten, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, sind gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl, bevorzugt Dimethylsilyl sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen

BET-Oberfläche m²/g:	25 – 400
Mittlere Größe der Primärteilchen nm:	5 – 50
pH-Wert:	3 – 10
Kohlenstoffgehalt %:	0,1 – 10
DBP-Zahl %:	< 200

Die erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäure kann eine Stampfdichte von 100 bis 280, bevorzugt 100 bis 240 g/l betragen.

Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983)
4. Auflage, Seite 77 und
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.

Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl₄ oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, hergestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäße verwendbaren silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren geschieht, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nachvermahlt.

In einer Ausführungsform kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kieselsäuren können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden können, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.

Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.

Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen, Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (<1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).

Unter HTV-Siliconkautschuk versteht man wasserklare, hochviskose selbstzerfließende Siliconpolymere, die eine Viskosität von 15-30 k Pas bei einer Kettenlänge von ca. 10 000 SiO-Einheiten besitzen. Als weitere Bestandteile des Siliconkautschuks werden Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt.

Bei der Heißvulkanisation liegen die Verarbeitungstemperaturen üblicherweise im Bereich von ca. 140-230°C, wohingegen die Kaltvulkanisation bei Temperaturen von 20-70°C erfolgt. Bei Vulkanisation unterscheidet man zwischen der peroxidischen Vernetzung, Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung.

Die peroxidische Vernetzung läuft über einen radikalischen Reaktionsmechanismus ab. Die Peroxide zerfallen dabei unter Temperatureinwirkung in Radikale, welche die Vinyl- oder Methylgruppen der Polysiloxane angreifen und hier neue Radikale erzeugen, die dann an andere Polysiloxanketten angebunden werden und so zu einer räumlichen Vernetzung führen. Die Rekombination zweier Radikale bzw. die zunehmende Einschränkung der Kettenbeweglichkeit mit wachsendem Vernetzungsgrad führt zum Abbruch der Vernetzungsreaktion.

Bei der peroxidischen Vernetzung werden je nach Verarbeitungserfahren (z.B. Extrusion, Spritzgießen, Pressen) unterschiedliche Peroxide eingesetzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit den prozeßspezifischen Verarbeitungsbedingungen anzupassen. So sind für die Extrusion sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten, bei der Herstellung von Formartikeln durch Spritzgießen bzw. Pressen niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten erforderlich, um eine Anvernetzung während der Kavitätsfüllung zu vermeiden.

Die Art des verwendeten Peroxids wirkt sich dabei auch auf die Struktur und damit auf die physikalische Eigenschaften des Vulkanisats aus. Diaroylperoxide (Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid) vernetzen sowohl Vinyl- als auch Methylgruppen. Bei Dialkylperoxiden (Dicumylperoxid, 2,5 (Di-t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan) hingegen findet praktisch nur eine vinylspezifische Vernetzung statt.

Die Shore-Härte des Vulkanisats kann in einem gewissen Maße über die Peroxidmenge der Mischung gesteuert werden. Mit zunehmender Peroxidmenge steigt die Shore-Härte aufgrund höherer Vernetzungsstellendichte an. Eine Überdosierung von Peroxid führt jedoch zu einer Abnahme von Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit. Je nach Anwendung erfordert die peroxidische Vernetzung ein Nachtempern der Vulkanisate, um den Druckverformungsrest zu verringern und die Spaltprodukte der Peroxide zu entfernen. Neben dem insbesondere bei Dicumylperoxid auftretendem typisch aromatischen Geruch können die Spaltprodukte auch zu Beeinträchtigung der physikalischen Vulkanisateigenschaften führen (z.B. Reversion bei sauren Spaltprodukten).

Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.

Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)₃ und Fe₂O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.

Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von >125 m²/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3-4,5 SiOH-Gruppen/nm²) und den Silanolgruppen der a- ω Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Andererseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der unvernetzten Kautschuke zur Folge haben.

Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Titandioxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.

An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.

Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul eizustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).

Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z.B. Diphenylsilandiol, H₂O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Trimethylsilanen).

Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).

Bei der Herstellung von Mischungen aus Siliconpolymeren mit Füllstoffen, insbesondere verstärkenden Füllstoffen, ist es, zur Erzielung von hohen mechanischen Eigenschaften, erforderlich hohe Füllgrade zu erreichen. Schwierig ist jedoch bei hohen Füllgraden eine ausgezeichnete Dispergierung des Füllstoffes im Siliconpolymer zu realisieren, insbesondere wenn es sich um kontinuierliche Prozesse handelt, wie sie in EP A 570387 beschrieben werden. Entweder muss man wie bereits erwähnt die Füllstoffe als hydrophobe Produkte einsetzen oder sie „in – situ" hydrophobieren, in jedem Fall müssen jedoch zur Erreichung einer niedrigviskosen Phase hohe Scherenergien über die Mischaggregate eingebracht werden. Solche Prozesse sind sehr zeitaufwendig und der Materialverschleiß ist hoch, wobei Kontaminationen der Polymermischung mit Werkstoffen nicht auszuschließen sind.

Der erfindungsgemäße Silikonkautschuk weist die folgenden Vorteile auf:
Beim HTV-Silikonkautschuk zeigen die erfindungsgemäß strukturmodifizierten Oxide Vorteile bei den rheologischen Eigenschaften. Die Williams-Plastizität, ein Maß für die Viskosität, ist nach Einarbeitung und auch nach Lagerung bei Raumtemperatur deutlich niedriger als die der Ausgangsprodukte.

Bei einer Heißluftlagerung bei 50°C ist dieser Effekt noch stärker ausgeprägt. Über den gesamten Untersuchungszeitraum von 8 Tagen liegen die Williams-Plastizitäten der strukturmodifizierten Oxide gemäß Erfindung auf deutlich niedrigerem Niveau und zeigen zusätzlich einen deutlich niedrigeren Anstieg als die hydrophoben Ausgangssprodukte.

Besonders hervorzuheben ist die exzellente Benetzbarkeit der Versuchskieselsäuren im Vergleich zu den Edukten. Die Versuchskieselsäuren zeigen nach 7 Tagen Lagerung die gleiche Williamsplastizität wie direkt nach der Einarbeitung. Die Edukte dagegen weisen eine erniedrigte Williams Platizizät nach Lagerung und erneuter Weichwalzung auf. Die Benetzung der Kieselsäure erfolgte also erst während der Lagerung, während bei den Versuchskieselsäuren die Benetzung nach Einarbeitung so gut wie abgeschlossen war.

Bei den Versuchen mit höheren Füllgraden ist außerdem die Weichwalzzeit der Compounds mit den Versuchskieselsäuren viel kürzer als bei den Compounds der Edukte (0,5 min bei Beispiel 3 und 4 gegenüber 4 bzw. 5 min. bei den Edukten).

Die Weichwalzzeit kann als ein Maß für die Replastifizierbarkeit angesehen werden. Somit zeigen auch hier die Versuchskieselsäuren erhebliche Vorteile.

Der Anstieg der Viskosität mit der Lagerung wird als crepe hardening bezeichnet. Für den Verarbeiter ist es sehr wichtig, daß dieser Anstieg möglichst gering ist, damit auch nach Lagerung oder Transport die Silikoncompounds verarbeitbar bleiben und nicht aufwendig weichgewalzt werden müssen. Die strukturmodifizierten Oxide zeigen hier im Vergleich zu hydrophilen und hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren erhebliche Vorteile.

Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der Kieselsäuren
Herstellung der Vergleichskieselsäuren:
Die Herstellung der Vergleichskieselsäuren 1, 2 und 3 erfolgt wie in DE 1 163 784 beschrieben.
Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kieselsäuren: Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
Die Produkte werden in HTV-Silikon-Formulierungen geprüft. Als Vergleichsmaterial dienen Standard-Typen von AEROSIL^®, die als Edukte für die Strukturmodifizierung eingesetzt werden.
Tabelle 3: Analytische Daten der Versuchskieselsäuren
HTV-Silikonkautschuk
Versuche mit einem Füllgrad von 40 Teilen Kieselsäure
Auf der Zweiwalze werden nach einer Standardformulierung Compounds mit 40 Teilen Kieselsäure hergestellt. Nach 7 Tagen werden die Mischungen mit DCLBP-Peroxid vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der beiden Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 sind in der Tabelle 4 dargestellt. Die Shore A Härte der Kieselsäuren liegt in beiden Fällen niedriger.
Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate und Rheologie des Compounds
Die Williams-Plastizität der Compounds wird nach der Einarbeitung und nach 7 Tagen Lagerzeit ermittelt (Tabelle 4). Die Kieselsäure aus Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum Edukt eine um 50% niedrigere Williams Plastizität. Im Falle der Kieselsäure 2 liegt der Unterschied bei ca. 30%.
Bei der Wärmelagerung (50°C, 8 Tage, vergleichbar mit einer Lagerung über einen mehrwöchigen Zeitraum bei RT) wird der Unterschied noch deutlicher. Beginnend auf niedrigerem Niveau ist insbesondere der deutlich geringere Anstieg der Williams Plastizität der Kieselsäuren hervorzuheben ( 1).
Versuche mit erhöhtem Füllgrad (60 Teile Kieselsäure)
In einem weiteren Versuch auf der Zweiwalze werden nach einer Standardformulierung Compounds mit 60 Teilen Kieselsäure hergestellt. Nach 7 Tagen werden die Mischungen mit DCLBP-Peroxid vernetzt.
Die mechanischen Eigenschaften der beiden Kieselsäuren gemäß Beispiel 3 und gemäß Beispiel 4 sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Shore A Härte der Kieselsäuren liegt in beiden Fällen niedriger.
Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate und Rheologie des Compounds bei erhöhtem Füllgrad
Die Williams-Plastizität der Compounds wird nach der Einarbeitung und nach 7 Tagen Lagerzeit ermittelt (Tabelle 5). Die Kieselsäure aus Beispiel 3 zeigt im Vergleich zum Edukt eine um 50% niedrigere Williams Plastizität. Im Falle der Kieselsäure aus Beispiel 4 liegt der Unterschied bei ca. 40%. Besonders hervorzuheben ist die exzellente Benetzbarkeit der Kieselsäuren im vergleich zu den Edukten. Die Kieselsäuren zeigen nach 7 Tagen Lagerung die gleiche Williamsplastizität wie direkt nach der Einarbeitung. Die Edukte dagegen weisen eine erniedrigte Williams Platizität nach Lagerung und erneuter Weichwalzung auf. Die Benetzung der Kieselsäure erfolgte also erst während der Lagerung, während bei den Kieselsäuren die Benetzung nach Einarbeitung so gut wie abgeschlossen war.
Bei den Versuchen mit höheren Füllgraden ist außerdem die Weichwalzzeit der Compounds mit den Kieselsäuren viel kürzer als bei den Compounds der Edukte (0,5 min bei Beispiel 3 und 4 gegenüber 4 bzw. 5 min. bei den Edukten).
Die Weichwalzzeit kann als ein Maß für die Replastifizierbarkeit angesehen werden. Somit zeigen auch hier die Kieselsäuren erhebliche Vorteile.
Standarformulierung HTV:
400 g Siliconpolymer werden auf die Zweiwalze gegeben. Sobald sich ein homogenes Walzenfell auf der Bedienerwalze (schneller laufende Walze) gebildet hat, kann die Kieselsäure (160g) zugegeben werden. Die Zugabe der Kieselsäure erfolgt langsam und portionsweise zwischen die beiden Walzen. Nach ca. 50 % der Kieselsäurezugabe wird der Compound mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht. Danach werden die restlichen 50 % der Kieselsäuremenge zugegeben.
Zur Dispergierung und Homogenisierung der Kieselsäure wird nach der Einarbeitung des Füllstoffs noch weitere 5 min lang gewalzt. Dabei wird die Mischung weitere 5 mal gedreht. Die so hergestellten Mischungen werden 1 Woche zur Nachbenetzung der Kieselsäure gelagert.
Nach der Lagerung wird zur Plastifizierung der Compound auf dem Walzwerk gemischt, bis ein homogenes Fell entsteht. Die dazu benötigte Zeit wird ermittelt und als Weichwalzzeit bestimmt. Dann wird die zuvor abgewogene Menge Peroxid mit einem Spatel zudosiert. Zur Dispergierung und Homogenisierung des Peroxids wird noch weitere 8 min gewalzt, wobei die Mischung 8 mal mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht wird. Es erfolgt nochmals eine Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur (zweckmäßigerweise in PE-Folie).
Vor der Vulkanisation wird der Compound nochmals auf der Zweiwalze plastifiziert. Die Heizpresse wird vorgeheizt auf 140°C. Zwischen den verchromten Stahlplatten werden 4 Siliconplatten mit 2 mm (Presszeit 7 min, 4·50g Compound) und 1 Siliconplatte mit 6 mm (Presszeit 10 min, 120 g Compound) vulkanisiert .
Zur Entfernung von Spaltprodukten des Peroxids werden die Platten im Heißluftofen 6 Stunden bei 200°C nachvulkanisiert. Die notwendigen Prüfkörper werden mit den entsprechenden Stanzeisen aus den Vulkanisaten geschnitten und bei Normklima gelagert.

Claims

Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er silanisierte strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.
Silikonkautschuk gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten: BET-Oberfläche m²/g: 25 – 400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 3 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10 DBP-Zahl %: < 200

aufweisen.