DE102006048575A1 - Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren - Google Patents

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DE102006048575A1
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Abstract

Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, pyrogen hergestellte Kieselsäure mit den Daten BET-Oberfläche m<SUP>2</SUP>/g: 25-400 mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5-50 pH-Wert: 3-10 Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1-10 Kaliumgehalt (berechnet als Kaliumoxid) Gew.-%: 0,000001-40 wird hergestellt, indem man eine pyrogen hergestellte Kieselsäure in Gegenwart von Kaliumverbindungen oberflächenmodifiziert. Sie kann in LSR-Silikonkautschukmassen als Füllstoff eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Füllstoffe in Silikonkautschukmassen.
  • Es ist bekannt, LSR-Silikonkautschukmassen herzustellen, die eine mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogen hergestellte Kieselsäure als Füllstoff enthalten ( WO 2004/033544 A1 ).
  • Diese bekannten LSR-Silikonkautschukmassen weisen nachteiligerweise nicht die gewünschte Qualität in Bezug auf die Transparenz auf.
  • Es bestand somit die Aufgabe, einen Füllstoff für Silikonkautschukmassen zu entwickeln, der diese Nachteile verhindert.
  • Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte pyrogen herstellte Kieselsäuren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die folgenden physikalischchemischen Kenndaten aufweisen:
    BET-Oberfläche m2/g: 25–400
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5–50
    pH-Wert: 3–10
    Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1–10
    Kaliumgehalt (berechnet
    als Kaliumoxid) Gew.-%: 0,000001–40
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren können hergestellt werden, indem man eine pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekannte Weise oberflächenmodifiziert und vor und/oder während der oberflächenmodifizierungsreaktion eine Lösung mit einer darin gelösten Kaliumverbindung zugibt.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren, gegebenenfalls zunächst mit einer Lösung mit einer darin gelösten Kaliumverbindung, danach gegebenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge oder auch gleichzeitig erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden.
  • Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Auch die Lösung des Oberflächenmodifizierungsmittels mit einer darin gelösten Kaliumverbindung kann eingesetzt werden. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
  • Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren gegebenenfalls zunächst mit einer Lösung mit einer darin gelösten Kaliumverbindung vermischt und danach oder dabei mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
  • Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff- oder Ultraschalldüsen erfolgen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
  • Unter pyrogen hergestellten Kieselsäuren oder Siliciumdioxiden werden Oxide des Siliciums verstanden, die mittels der Flammen- oder Hochtemperaturhydrolyse hergestellt wurden.
  • Dieses Verfahren ist bekannt aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 464 ff. Dabei wird beispielsweise Siliciumtetrachloriddampf, Wasserstoff und Luft in einem gekühlten Verbrennungsraum verbrannt.
  • Die Knallgasflamme liefert dabei sowohl die Energie als auch die für die Hydrolyse des Siliciumtetrachlorids benötigte Wassermenge. Anstelle von Siliciumtetrachlorid können andere verdampfbare Siliciumverbindungen verwendet werden.
  • Insbesondere können als pyrogen hergestellte Siliciumdioxide die in der Tabelle 1 aufgeführten Siliciumdioxide eingesetzt werden. Tabelle 1
    AEROSIL TT 600 AEROSIL 90 AEROSIL 130 AEROSIL 150 AEROSIL 200 AEROSIL 300 AEROSIL 380 AEROSIL OX50
    CAS-Reg Nummer 112945-52-5 (alte Nr.: 7631-86-9)
    Verhalten gegenüber Wasser Hydrophil
    Aussehen lockeres weißes Pulver
    Oberfläche nach BET1) m2/g 200 ± 50 90 ± 15 130 ± 25 150 ± 15 200 ± 25 300 ± 30 380 ± 30 50 ± 15
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm 40 20 16 14 12 7 7 40
    Stampfdichte 2) normale Ware g/l verdichtete Ware g/l (Zusatz "V") ca.60 - ca.80 - ca. 50 ca. 120 ca. 50 ca. 120 ca. 50 ca. 120 ca. 50 ca. 120 ca. 50 ca. 120 ca. 130 -
    Trocknungsverlust 3) (2 h bei 105 °C) % bei Verlassen des Lieferwerkes < 2,5 < 1,0 < 1,5 < 0,5 9) < 1,5 < 1,5 < 2,0 < 1,5
    Glühverlust 4)7) (2 h bei 1.000°C) % < 2,5 < 1 < 1 < 1 < 1 < 2 < 2,5 < 1
    pH-Wert 5) (in 4%iger wäßriger Dispersion) 3,6–4,5 3,7–4,7 3,7–4,7 3,7–4,7 3,7–4,7 3,7–4,7 3,7–4,7 3,6–4,3
    SiO2 8) % > 99,8 > 99,8 > 99,8 > 99,8 > 99,8 > 99,8 > 99,8 > 99,8
    Al2O3 8) % < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,08
    Fe2O3 8) % < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,01
    TiO2 8) % < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03
    HCl 8 ) 10 ) % < 0025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025
    Siebrückstand 6) (nach Mocker, 45 μm) % < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,2
    • 1) in Anlehnung an DIN 66131
    • 2) in Anlehnung an DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (nicht gesiebt)
    • 3) in Anlehnung an DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
    • 4) in Anlehnung an DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
    • 5) in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    • 6) in Anlehnung an DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
    • 7) bezogen auf die 2 Stunden bei 105 °C getrocknete Substanz
    • 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000 °C geglühte Substanz
    • 9) spezielle vor Feuchtigkeit schützende Verpackung
    • 10) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Als Oberflächenmodifizierungsmittel kann mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der folgenden Verbindungen eingesetzt werden.
    • a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- n = 1–20
    • b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20 x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2
    • c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1–20
    • d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20
    • e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20
    • f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R' R'' = Alkyl = Cycloalkyl x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 bis 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH - NR' R'' R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • j) Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2) -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • k) Silazane des Types
      Figure 00080001
      R = Alkyl, Vinyl, Aryl R' = Alkyl, Vinyl, Aryl
    • l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5, wobei unter D 3, D 4 und D 5 cyclische Polysiloxane mit 3,4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden wird. Z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
      Figure 00080002
    • (m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
      Figure 00080003
      m = 0, 1, 2, 3, ...∞ n = 0, 1, 2, 3, ...∞
      Figure 00090001
      u = 0, 1, 2, 3, ...∞ Y = CH3, H, CnH2n+1 n = 1–20 Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3) Si(CH3)2(CnH2n+1) n = 1–20 R = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, wie CnH2n+1 , wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R''' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
  • Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden:
    Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyl-triethoxysilan, Hexamethyldisilazan.
  • Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und/oder Octyltriethoxysilan eingesetzt werden.
  • Als Kaliumverbindungen können alle Kaliumverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt werden Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumadiapat, Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumcitrat, Kaliumformiat, Kaliumfumarat, Kaliumglukonat, Kaliumlaktat, Kaliummalat, Kaliumnitrat, Kaliumoxalat, Kaliumpropionat, Kaliumsuccinat, Kaliumsulfat, Kaliumtartrat, Kaliumhydrogentartrat, Kaliumglycerophosphat, Kaliumhydrogenaspartat, besonders bevorzugt werden Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid.
  • Die Kaliumverbindung kann als wässrige Lösung eingesetzt werden. Die Lösungen können hochverdünnt bis zur Sättigung konzentriert sein. Bevorzugt können 0,01 bis 10 %ige, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 %ige Lösungen eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine LSR-Silikonkautschukmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die oberflächenmodifizierten Kieselsäuren mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten enthält:
    BET-Oberfläche m2/g: 25–400
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5–50
    pH-Wert: 3–10
    Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1–10
    Kaliumgehalt (berechnet als
    Kaliumoxid Gew.-%: 0,000001–40
  • Wird die erfindungsgemäße Kieselsäure in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Silikonkautschuks.
  • Die Hydrophobierung ermöglicht auch die Einarbeitung von hochoberflächigen pyrogenen Siliciumdioxiden in großer Menge, wobei überraschenderweise exzellente rheologische Eigenschaften erzielt werden konnten und zudem die Vulkanisate eine unerwartet hohe Transparenz aufweisen.
  • Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400.000 und 600.000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (< 1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
  • Als weitere Bestandteile des Silikonkautschuks können Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt werden.
  • Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
  • Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
  • Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von > 125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3–4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen der a- ω Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Anderseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
  • Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
  • An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
  • Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul eizustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
  • Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z.B. Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Methylsilanen).
  • Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
  • Flüssig-Silikonkautschuk (LSR) entspricht im molekularen Aufbau praktisch dem HTV-Silikonkautschuk, der eine Viskosität von 15 bis 30 kPas bei einer Kettenlänge von ca. 10000 SiO-Einheiten besitzt. Er liegt jedoch in der mittleren Molekülkettenlänge um den Faktor 6 und damit der Viskosität um den Faktor 1000 niedriger (20–40Pas). Dem Verarbeiter werden zwei Komponenten (A und B) in gleichen Mengen zur Verfügung gestellt, die bereits die Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und gegebenfalls sonstige Zusatzstoffe enthalten.
  • Als Füllstoffe werden die gleichen Kieselsäuren und Additive wie in HTV-Mischungen eingesetzt. Die niedrige Viskosität des Ausgangspolymeren erfordert zur homogenen Verteilung besonders intensive Ein- und Durcharbeitung in speziell entwickelten Mischaggregaten. Zur Erleichterung der Füllstoffaufnahme und zum Vermeiden eines „crepe hardening" wird die Kieselsäure – zumeist in situ während des Mischvorganges und mittels Hexamethyldisilazan (HMDS, auch HMDZ) – vollständig hydrophobiert.
  • Die Vulkanisation von LSR-Mischungen erfolgt durch Hydrosilylierung, d.h. durch Addition von Methylhydrogensiloxanen (mit mindestens 3 SiH-Gruppen im Molekül) an die Vinylgruppe des Polymeren unter Katalyse durch ppm-Mengen von Pt(O)-Komplexen, wobei sich bei der Anlieferung Vernetzer und Katalysator in den getrennten Komponenten befinden. Spezielle Inhibitoren, z.B. 1-Etinyl-1-cyclohexanol, verhindern nach dem Vermischen der Komponenten eine vorzeitige Anvulkanisation und stellen bei Raumtemperatur eine Tropfzeit von ca. 3 Tagen ein. Über die Platin- und Inhibitorkonzentration lassen sich die Verhältnisse in erheblicher Bandbreite regeln.
  • Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Silicongummierzeugnissen bieten sich zunehmend LSR-Mischungen an, weil die Additionsvernetzung im Gegensatz zur HTV-üblichen Peroxidvulkanisation nicht durch Furnaceruße gestört wird (in HTV-Mischungen wird bevorzugt mit Acetylenruß gearbeitet). Leitfähige Furnace-Ruße lassen sich auch leichter einmischen und verteilen als Graphit oder Metallpulver, wobei Silber bevorzugt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen weisen die folgenden Vorteile auf:
    Untersuchungen in LSR (Flüssigsilikonkautschuk) zeigen überraschenderweise, daß die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß dem Beispiel 1 im Vergleich zu Aerosilen (pyrogenen Kieselsäuren) gleicher beziehungsweise ähnlicher Oberfläche und bei gleichen beziehungsweise ähnlichen rheologischen Eigenschaften der Compounds und mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate eine ausgeprägt hohe Transparenz der Vulkanisate aufweisen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren können Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Hydrophobie niedrige Viskositäten und Fließgrenzen aufweisen, die sich sehr leicht und schnell einarbeiten und dispergieren lassen und somit bei der Herstellung nicht hohen Scherkräften ausgesetzt werden müssen. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen verbesserte optische Eigenschaften in Form einer sehr hohen Transparenz.
  • Beispiele Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels
  • In einem Mischer werden 2,5 kg der pyrogen hergestellten Kieselsäure AEROSIL® 300, die die in der Beschreibung angegebenen Kenndaten aufweist, vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst mit 0,125 kg einer wässrigen Kaliumchloridlösung (die 1,58 g KCl enthält) und anschließend mit 0,45 kg Hexamethyldisilazan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 min nachgemischt und anschließend 5 h bei 25°C und danach 2 h bei 140 °C getempert.
  • Herstellung der Vergleichskieselsäure
  • In einem Mischer werden 2,5 kg der pyrogen hergestellten Kieselsäure AEROSIL® 300 vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst mit 0,125 kg Wasser und anschließend mit 0,45 kg Hexamethyldisilazan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 min nachgemischt und anschließend 5 h bei 25°C und danach 2 h bei 140 °C getempert. Tabelle 2 Physikalisch-chemische Daten der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kieselsäure und der Vergleichskieselsäure
    Bezeichnung Stampfdichte [g/l] Trocknungsverlust [%] Glüh-Verlust [%] pH-Wert C-Gehalt [%] K-Gehalt (berechnet als K2O) (ppm] Spezifische Oberfläche nach BET [m2/g]
    Vergleichskieselsäure 60 0,8 4,9 8,4 4,2 < 5 204
    Erfindungsgemäße Kieselsäure 59 0,5 5,6 7,3 3,9 410 194
  • Herstellung der LSR-Silikonkautschukmassen
  • Die Prüfung der erfindungsgemäßen Kieselsäure in LSR-Silikonkautschukmassen erfolgte nach folgender Vorschrift:
    Im Planetendissolver werden 20 % Kieselsäure bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1 Planetenmischer/Dissolverscheibe) in Organopolysiloxan (Silopren U 10 GE Bayer Silicones) eingearbeitet. Sobald die Kieselsäure vollständig benetzt ist, wird ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt und 30 Minuten bei 100 Umin–1 des Planetenrührwerks und 2000 Umin–1 des Dissolvers dispergiert (Kühlung mit Leitungswasser).
  • Nach der Abkühlung kann die Vernetzung der Basismischung erfolgen. Nach der Einarbeitung bildet die Mischung eine niedrigviskose, fließfähige Masse. Nach der dreißigminütigen Dispergierung verringert sich die Viskosität etwas. In einem Edelstahl-Becher werden 340 g der Basismischung eingewogen. In die Mischung werden nacheinander 6,00 g Inhibitor (2 % reines ECH in Siliconpolymer U 1) und 0,67 g Platinkatalysatorlösung und 4,19 g Silopren U 730 eingewogen und bei einer Geschwindigkeit von n = 500 Umin–1 homogenisiert und entlüftet.
  • Vulkanisation:
  • Zur Vulkanisation der 2 mm-Vulkanisate werden 4·50 g oder 2·100 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten dann 10 Minuten bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120 °C gepreßt. Zur Vulkanisation der 6 mm-Vulkanisate werden 120 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten 12 Minuten bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120 °C gepreßt. Anschließend werden die Vulkanisate im Ofen 4 Stunden bei 200 °C nachvulkanisiert. Tabelle 3 Rheologische Eigenschaften mit 20 % Kieselsäure
    Fließgrenze [Pa] Viskosität D = 10 s–1 [Pa·s]
    Vergleichsbeispiel 0 158
    Beispiel 1 0 152
    Tabelle 4 Mechanische und optische Eigenschaften der Vulkanisate mit 20 % Kieselsäure
    Kieselsäure Zugfestigkeit [N/mm2] Bruchdehnung [%] Weiterreißwiderstand [N/mm) Härte [Shore A] Rückprall-Elastizität [%] Transparenz [DE/D65]
    Vergleichsbeispiel 5,6 396 20 43 61 43
    Erfindungsgemäßes Beispiel 5,6 398 19 43 64 49
  • In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse der mechanischen und optischen Prüfung zusammengefasst. Hervorzuheben ist die außerordentlich hohe Transparenz des erfindungsgemäßen Beispiels, die um 14 % höher liegt als beim Vergleichsbeispiel.

Claims (4)

  1. Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist: BET-Oberfläche m2/g: 25–400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5–50 pH-Wert: 3–10 Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1–10 Kaliumgehalt (berechnet als Kaliumoxid) Gew.-%: 0,000001–40
  2. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekannter Weise oberflächenmodifiziert und vor und/oder während der oberflächenmodifizierungsreaktion eine Lösung mit einer darin gelösten Kaliumverbindung zugibt.
  3. Silikonkautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure gemäß Anspruch 1 enthält.
  4. LSR-Silikonkautschukmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure gemäß Anspruch 1 enthält.
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