DE102004010756A1 - Silanisierte Kieselsäuren - Google Patents

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Abstract

Silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen beziehungsweise Vinylsilylgruppen, wobei zusätzlich hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl und/oder Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche fixiert sind mit folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften: DOLLAR A BET-Oberfläche m·2·/g: 25-400 DOLLAR A mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5-50 DOLLAR A pH-Wert: 3-10 DOLLAR A Kohlenstoffgehalt %: 0,1-10 DOLLAR A DBP-Zahl %: < 200 bzw. nicht bestimmbar DOLLAR A werden hergestellt, indem man Kieselsäure mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt, das erhaltene Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert. DOLLAR A Die Kieselsäure kann als Füllstoff in Silikonkautschuk eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Gegenstand der Erfindung sind silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen beziehungsweise Vinylsilylgruppen, wobei zusätzlich hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl und/oder Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche fixiert sind; mit folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften:
    BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50
    pH-Wert: 3 – 10
    Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10
    DBP-Zahl %: < 200 bzw. nicht bestimmbar
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kieselsäure mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt, das erhaltene Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  • Eine alternative Methode ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kieselsäuren zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht, gegebenenfalls nachmischt, anschließend thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  • Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden. Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
  • Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Eine weitere Alternative ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kieselsäure mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt, das erhaltene Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  • Die alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
  • Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff-, oder Ultraschalldüsen erfolgen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner sein.
  • Die Strukturmodifizierung der so hergestellten Kieselsäuren kann anschließend durch mechanische Einwirkung erfolgen. Nach der Strukturmodifizierung kann eventuell eine Nachvermahlung angeschlossen werden. Gegebenenfalls kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine weitere Temperung erfolgen.
  • Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen.
  • Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle, Zahnscheibenmühle oder Stiftmühle erfolgen.
  • Die Temperung beziehungsweise thermische Behandlung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
  • Als Kieselsäure kann eine pyrogen hergestellte Kieselsäure bevorzugt eine pyrogen auf dem Wege der Flammenhydrolyse von einer verdampfbaren Siliciumverbindung, wie zum Beispiel SiCl4 hergestellte Kieselsäure eingesetzt werden. Derartige pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982).
  • Als Kieselsäuren können beispielsweise eingesetzt werden:
    Figure 00040001
    Figure 00050001
  • Als Oberflächenmodifizierungsmittel können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zur Fixierung von Vinyl- beziehungsweise Vinylsilyl- und Trimethylsilyl- und/oder Dimethylsilyl- und/oder Monomethylsilylgruppen auf der Kieselsäureoberfläche geeignet sind. Insbesondere können die Vinylsilyl- und Methylsilylgruppen über eine Verbindung wie beispielsweise 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisilazan oder Dimethyl-vinyl-silanol oder mehreren Verbindungen wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan und Hexamethyldisilazan beziehungsweise Trimethylsilanol auf die Kieselsäure aufgebracht werden.
  • Die erfindungsgemäße silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäure kann als Füllstoff in Silikonkautschuk eingesetzt werden.
  • Wird dieses niedrigstrukturierte pyrogene Siliziumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Silikonkautschuks.
  • Auf Grund der Strukturmodifizierung wird die Morphologie des pyrogenen Siliziumdioxides verändert, so daß ein niedrigerer Verwachsungsgrad und damit eine niedrigere Struktur resultiert.
  • Der Silikonkautschuk kann ein LSR (Flüssig)-Silikonkautschuk sein.
  • Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (<1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
  • Flüssig-Siliconkautschuk (LSR) entspricht im molekularen Aufbau praktisch dem HTV, liegt jedoch in der mittleren Molekülkettenlänge um den Faktor 6 und damit der Viskosität um den Faktor 1000 niedriger (20–40Pas). Dem Verarbeiter werden zwei Komponenten (A und B) in gleichen Mengen zur Verfügung gestellt, die bereits die Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe enthalten.
  • Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
  • Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
  • Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von > 125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3–4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen der a- ω Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Anderseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
  • Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Titandioxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
  • An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
  • Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul einzustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
  • Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z.B. Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Methylsilanen).
  • Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
  • Die niedrige Viskosität des Ausgangspolymeren erfordert zur homogenen Verteilung besonders intensive Ein- und Durcharbeitung in speziell entwickelten Mischaggregaten. Zur Erleichterung der Füllstoffaufnahme und zum Vermeiden eines „crepe hardening" wird die Kieselsäure – zumeist in situ während des Mischvorganges und mittels Hexamethyldisilazan (HMDS, auch HMDZ) – vollständig hydrophobiert.
  • Die Vulkanisation von LSR-Mischungen erfolgt durch Hydrosilylierung, d.h. durch Addition von Methylhydrogensiloxanen (mit mindestens 3 SiH-Gruppen im Molekül) an die Vinylgruppe des Polymeren unter Katalyse durch ppm-Mengen von Pt(O)-Komplexen, wobei sich bei der Anlieferung Vernetzer und Katalysator in den getrennten Komponenten befinden. Spezielle Inhibitoren, zum Beispiel 1-Etinyl-1-cyclohexanol, verhindern nach dem Vermischen der Komponenten eine vorzeitige Anvulkanisation und stellen bei Raumtemperatur eine Tropfzeit von ca. 3 Tagen ein. Über die Platin- und Inhibitorkonzentration lassen sich die Verhältnisse in erheblicher Bandbreite regeln.
  • Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Silicongummierzeugnissen bieten sich zunehmend LSR-Mischungen an, weil die Additionsvernetzung im Gegensatz zur HTV-üblichen Peroxidvulkanisation nicht durch Furnaceruße gestört wird (in HTV-Mischungen wird bevorzugt mit Acetylenruß gearbeitet). Leitfähige Furnace-Ruße lassen sich auch leichter einmischen und verteilen als Graphit oder Metallpulver, wobei Silber bevorzugt wird.
  • Der Silikonkautschuk, mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren, weist die folgenden Vorteile auf:
    Untersuchungen in LSR (Flüssigsilikonkautschuk)zeigen, daß die strukturmodifizierten hydrophoben Oxide gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 im Vergleich zu dem hydrophoben Edukt (pyrogenen Kieselsäure) zu deutlich niedrigeren Viskositäten im Flüssigsilikon führen.
  • Die LSR, hergestellt mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren, weisen keine Fließgrenzen auf, was besonders vorteilhaft ist, da bei der Verarbeitung von Flüssigsilikonkautschuk ein sehr gutes Fließverhalten erwünscht ist.
  • Außerdem zeigt das Beispiel 3 zusätzlich den Vorteil, daß mit den strukturmodifizierten und mit Vinylsilan behandelten Kieselsäuren ein deutlich höherer Weitereißwiderstand erreicht werden kann.
  • Mit den strukturmodifizierten Oxiden können gemäß Erfindung Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer niedrigen Struktur bereits äußerst niedrige Viskositäten und keine Fließgrenzen aufweisen und somit bei der Herstellung nicht hohen Scherkräften ausgesetzt werden müssen. Vorteilhaft für den Anwender ist die Einsparung von Energie-, Zeit- und Materialkosten, wobei außerdem mechanisch anspruchsvolle Vulkanisate hergestellt werden können.
    •
  • Pyrogene Kieselsäure wird in einem Mischer vorgelegt und zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel oder dem Gemisch von Oberflächenmodifizierungsmitteln besprüht. Danach wird das Reaktionsgemisch einer ein- oder mehrstufigen Temperaturbehandlung unterzogen. Das getemperte Material wird mit einer Kugelmühle strukturmodifiziert, falls erforderlich erfolgt eine Nachvermahlung mit einer Zahnscheibenmühle. Gegebenenfalls wird das strukturmodifizierte oder strukturmodifizierte und nachvermahlene Material einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen.
    Figure 00110001
    • *) OM= Oberflächenmodifizierungsmittel: A= Vinyltriethoxysilan B= Hexamethyldisilazan C= 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisilazan D= Methyltrimethoxysilan
    • Bei Verwendung von mehreren OM wurden Gemische eingesetzt.
    • **) Nachvermahlung=Vermahlung nach Strukturmodifizierung
    • ***) Temperaturbehandlung=Temperaturbehandlung nach Nachvermahlung
  • Herstellung der Vergleichskieselsäure
  • 2 kg AEROSIL® werden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen zunächst mit 0,1 kg Wasser und anschließend mit einem Gemisch aus 0,4 kg Hexamethyldisilazan und 0,17 kg Vinyltriethoxysilan besprüht. Nach beendetem Sprühen wird noch 15 Minuten nachgemischt und das Reaktionsgemisch zunächst 5 Stunden bei 50°C und anschließend 1 Stunde bei 140 °C getempert.
  • Figure 00130001
  • Prüfung der strukturmodifizierten pyrogenen Kieselsäuren in Silikonkautschuk
  • Die Produkte aus Tabelle 2 werden in einer LSR Silicon-Formulierung geprüft. Als Vergleichsmaterial dienen die hydrophoben Edukte, die für die Strukturmodifizierung eingesetzt worden sind.
  • LSR-Silikonkautschuk
  • Im Planetendissolver werden 20 % Kieselsäure bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1 Planetenmischer/Dissolverscheibe) in Organopolysiloxan (Silopren U 10 GEBayer) eingearbeitet.
  • Sobald die Kieselsäure vollständig benetzt ist, wird ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt und 30 Minuten bei 100 Umin–1 des Planetenrührwerks und 2000 Umin–1 des Dissolvers dispergiert (Kühlung mit Leitungswasser). Nach der Abkühlung kann die Vernetzung der Basismischung erfolgen.
  • In einem Edelstahl-Becher werden 340 g der Basismischung eingewogen. In die Mischung werden nacheinander 6,00 g Inhibitor (2 % reines ECH in Siliconpolymer U 1) und 0,67 g Platinkatalysatorlösung und 4,19 g Silopren U 730 eingewogen und bei einer Geschwindigkeit von n = 500 Umin–1 homogenisiert und entlüftet.
  • Vulkanisation der Formulierungen
  • Zur Vulkanisation der 2 mm-Vulkanisate werden 4·50 g oder 2·100 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten dann 10 Minuten bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120°C gepresst. Zur Vulkanisation der 6 mm-Vulkanisate werden 120 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten 12 Minuten bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120°C gepresst. Anschließend werden die Vulkanisate im Ofen 4 Stunden bei 200°C nachvulkanisiert.
  • Die Formulierung mit strukturmodifizierten Produkte (Beispiel 3, 7, 11) zeigen deutlich niedrigere rheologische Eigenschaften (Tabelle 4) im Vergleich zu der Vergleichskieselsäure (nicht strukturmodifiziert). Die Viskosität nimmt um bis zu 60 % des ursprünglichen Wertes des Eduktes ab.
  • Tabelle 4 Rheologische Eigenschaften mit 20 % Kieselsäure
    Figure 00150001
  • Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften mit 20 % Kieselsäure
    Figure 00150002
  • Anhand von Beispiel 3 in Tabelle 5 kann man erkennen, daß durch die Strukturmodifizierung des vinylmodifizierten pyrogenen Oxids mit anschließender Nachvermahlung und Temperung ein sehr hoher Weiterreißwiderstand des Siliconvulkanisats erzielt werden kann, wobei die rheologischen Eigenschaften der Compounds auf sehr niedrigem Niveau liegen.

Claims (7)

  1. Silanisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Vinylgruppen beziehungsweise Vinylsilylgruppen, wobei zusätzlich hydrophobe Gruppen, wie Trimethylsilyl und/oder Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche fixiert sind, mit folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften: BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10 DBP-Zahl'%: < 200 bzw. nicht bestimmbar
  2. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäuren mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt, das erhaltene Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  3. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuren zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht, gegebenenfalls nachmischt, anschließend thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  4. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäure mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt, das Gemisch thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
  5. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die strukturmodifizierte Kieselsäure nachvermahlt und/oder tempert.
  6. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die strukturmodifizierte Kieselsäure nachvermahlt und/oder tempert.
  7. Verwendung der silanisierten, strukturmodifizierten Kieselsäure gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in Silikonkautschuk.
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