DE102006048508A1 - Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren - Google Patents

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Abstract

Oberflächenmodifizierte, hochstrukturierte, mit Kaliumoxid dotierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch BET-Oberfläche m<SUP>2</SUP>/g: 25-400 mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5-50 pH-Wert: 3-10 Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1-10 Kaliumoxidgehalt Gew.-%: 0,000001-40 werden hergestellt, indem man eine mit Kaliumoxid dotierte Kieselsäure oberflächenmodifiziert. Sie kann als Füllstoff in Silikonkautschukmassen eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte, hochstrukturierte, mit Kaliumoxid dotierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Füllstoff in Silikonkautschukmassen.
  • Es ist bekannt, Silikonkautschukmassen herzustellen, die eine mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogen hergestellte Kieselsäure als Füllstoff enthalten ( WO 2004/033544 A1 ).
  • Es ist weiterhin bekannt, sowohl HTV- als auch LSR-Silikonkautschukmassen herzustellen, die ein mit Kaliumoxid dotiertes pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid als Füllstoff enthalten ( WO 2006/053632 A1 ).
  • Diese bekannten HTV-Silikonkautschukmassen weisen den Nachteil auf, daß ihre mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Weiterreißwiderstand und Härte sowie die optischen Eigenschaften, wie Gelbfärbung und Transparenz, nicht die gewünschte Qualität aufweisen.
  • Desgleichen weisen die bekannten LSR-Silikonkautschukmassen nachteiligerweise nicht die gewünschte Qualität in Bezug auf die Zugfestigkeit, Transparenz und Viskosität auf.
  • Es bestand somit die Aufgabe, einen Füllstoff für Silikonkautschukmassen zu entwickeln, der diese Nachteile verhindert.
  • Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte, hochstrukturierte, mit Kaliumoxid dotierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch
    BET-Oberfläche m2/g: 25 - 400
    mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50
    pH-Wert: 3 – 10
    Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1 – 10
    Kaliumoxidgehalt Gew.-%: 0,000001 – 40
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten mit Kaliumoxid dotierten Kieselsäure, welches dadurch gekenzeichnet ist, daß man eine pyrogen hergestellte, mit Kaliumoxid dotierte Kieselsäure oberflächenmodifiziert.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Oxide, zunächst gegebenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden.
  • Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
  • Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Oxide kann man durchführen, indem man die Oxide mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
  • Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff-, oder Ultraschalldüsen erfolgen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
  • Als Oberflächenmodifizierungsmittel können alle Verbindungen beziehungsweise Gemische dieser Verbindungen aus der folgenden Gruppe von Verbindungen eingesetzt werden:
    • a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Propyl-, Butyl- n = 1 – 20
    • b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R' x (RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 x+y = 3 x = 1,2 y = 1,2
    • c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si (CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1 – 20
    • d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20
    • e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20
    • f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR''''R'''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R'
    R'' = Alkyl x+y = 3
    = Cycloalkyl x = 1,2
    y = 1,2
    m = 0,1 bis 20
    • R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2) -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH - NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR''''R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -S-(OH2)3Si(OR)3 -SH
    • i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -O6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2) -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • j) Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • k) Silazane des Types
      Figure 00060001
      R = Alkyl, Vinyl, Aryl R' = Alkyl, Vinyl, Aryl
    • l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5, wobei unter D 3, D 4 und D 5 cyclische Polysiloxane mit 3,4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden wird. Z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
      Figure 00060002
    • (m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
      Figure 00070001
      R = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R''' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
  • Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden:
    Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,
    Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
    Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
    Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyl-triethoxysilan, Hexamethyldisilazan.
  • Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und/oder Octyltriethoxysilan eingesetzt werden.
  • Als pyrogen hergestellte, mit Kaliumoxid dotierte Kieselsäure kann man eine Kieselsäure einsetzen, die aus der DE 10 2005 027 720.9 beziehungsweise der PCT/EP2006/062526 auch als Kaliumoxid-Siliziumdioxid-Mischoxidpulver bekannt ist.
  • Erfindungsgemäß kann man ein Kaliumoxid-Siliziumdioxid-Mischoxidpulver in Form von Aggregaten porenfreier Primärpartikel, enthaltend 0,005 – 5 Gew.-% Kaliumoxid einsetzen, welches
    • – eine spezifische Oberfläche von 100 bis 350 m2/g aufweist,
    • – die spezifische DBP-Zahl, ausgedrückt als DBP-Zahl pro Quadratmeter spezifischer Oberfläche, größer als oder gleich der eines Pulvers ist, welches nur die Siliziumdioxidkomponente aufweist,
    • – bei welchem das Kaliumoxid im Kern und auf der Oberfläche der Primärpartikel verteilt ist.
  • Unter Primärpartikel sind kleinste, nicht ohne das Brechen von chemischen Bindungen weiter zerteilbare Partikel zu verstehen.
  • Diese Primärpartikel können zu Aggregaten verwachsen. Aggregate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Oberfläche kleiner ist als die Summe der Oberflächen der Primärpartikel aus denen sie bestehen. Ferner werden Aggregate beim Dispergieren nicht vollständig in Primärpartikel zerteilt.
  • Unter Mischoxidpulver ist ein Pulver zu verstehen, bei dem eine innige Vermischung von Kaliumoxid und Siliciumdioxid auf Ebene der Primärpartikel beziehungsweise der Aggregate zu verstehen ist. Dabei weisen die Primärpartikel Kalium-O-Silicium-Bindungen auf. Daneben können auch Bereiche von Kaliumoxid neben dem Siliciumdioxid in den Primärpartikeln vorliegen.
  • Unter porenfrei ist zu verstehen, daß bei der Bestimmung mittels Stickstoff keine Porenvolumina bestimmt werden können. Unter porenfrei ist nicht das unter Umständen auftretende Volumen zwischen Aggregaten zu verstehen.
  • Die DBP-Zahl (DBP = Dibutylphtalat) gilt als Maß für den Verwachsungsgrad von Partikeln. Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP-Messgerätes bei Zugabe definierter Mengen von DBP, vergleichbar einer Titration, gemessen. Je höher die DBP-Zahl, desto höher ist der Verwachsungsgrad der Partikel. Für die erfindungsgemäßen Kaliumoxid-Siliziumdioxid-Mischoxidpulver ergibt sich ein scharf ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP.
  • Bevorzugt kann das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver eine spezifische DBP-Zahl von mindestens 1,14 aufweisen.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver kann bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Kaliumoxid enthalten.
  • Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten Pulvers umfaßt Werte von 100 bis 350 m2/g. Bevorzugt können BET-Oberflächen von 200 ± 25 m2/g oder 300 ± 25 m2/g sein.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemäß eingesetzten Pulvers, bestimmt in der vierprozentigen Dispersion in Wasser, kann bevorzugt kleiner als 5 sein. Besonders bevorzugt kann der ph-Wert 3,5 bis 4,5 betragen.
  • Die mittels Kaliumoxid dotierte pyrogen hergestellte Kieselsäure kann man herstellen, indem man
    • – durch Verdüsung einer Lösung oder Dispersion mindestens eines Kaliumsalzes ein Aerosol herstellt,
    • – dieses Aerosol mittels eines Traggasstromes, welcher so gerichtet ist, daß er zunächst seitlich zur Düse auf den Boden einer Platte auf dem die Düse montiert ist, trifft, durch eine von außen geheizte Leitung trägt und dabei auf 100°C bis 120°C erhitzt und
    • – das Aerosol nachfolgend mit einem Gasgemisch, enthaltend eine Siliciumverbindung, ein Brenngas und Sauerstoff homogen mischt, wobei das Aerosol in einer solchen Menge dem Gasgemisch zugeführt wird, daß das spätere Produkt 0,005 bis 5 Gew.-% des aus dem Aerosol hervorgegangenen Kaliumoxides enthält,
    • – das Aerosol-Gasgemisch zündet und in einer Flamme abreagieren lässt und das entstandene Pulver vom Abgasstrom abtrennt.
  • Das Pulver, welches nur die Siliziumdioxid-Komponente enthält, und als Referenz zur Bestimmung der spezifischen DBP-Zahl herangezogen wird, kann hergestellt werden, indem man auf bekanntem Wege ein Gasgemisch, enthaltend in homogener Mischung eine verdampfbare Siliziumverbindung, ein Brenngas und Sauerstoff, das Gasgemisch zündet und in einer Flamme abreagieren lässt und das entstandene Pulver vom Abgasstrom abtrennt.
  • Die Konzentration der Kaliumsalzlösung, die zur Herstellung des Aerosols dient, kann bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% betragen.
  • Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte, hochstrukturierte, mit Kaliumoxid dotierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure kann als Füllstoff in Siliconkautschukmassen eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Silikonkautschukmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die erfindungsgemäßen, oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten Kieselsäuren enthalten.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind HTV-Silikonkautschukmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten Kieselsäuren enthalten.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind LSR-Silikonkautschukmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten Kieselsäuren enthalten.
  • Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (<1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
  • Unter HTV-Siliconkautschuk versteht man wasserklare, hochviskose selbstzerfließende Siliconpolymere, die eine Viskosität von 15-30 k Pas bei einer Kettenlänge von ca. 10 000 SiO-Einheiten besitzen. Als weitere Bestandteile des Siliconkautschuks werden Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt.
  • Bei der Heißvulkanisation liegen die Verarbeitungstemperaturen üblicherweise im Bereich von ca. 140 – 230 °C, wohingegen die Kaltvulkanisation bei Temperaturen von 20 – 70 °C erfolgt. Bei Vulkanisation unterscheidet man zwischen der peroxidischen Vernetzung, Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung.
  • Die peroxidische Vernetzung läuft über einen radikalischen Reaktionsmechanismus ab. Die Peroxide zerfallen dabei unter Temperatureinwirkung in Radikale, welche die Vinyl- oder Methylgruppen der Polysiloxane angreifen und hier neue Radikale erzeugen, die dann an andere Polysiloxanketten angebunden werden und so zu einer räumlichen Vernetzung führen. Die Rekombination zweier Radikale beziehungsweise die zunehmende Einschränkung der Kettenbeweglichkeit mit wachsendem Vernetzungsgrad führt zum Abbruch der Vernetzungsreaktion.
  • Bei der peroxidischen Vernetzung werden je nach Verarbeitungserfahren (zum Beispiel Extrusion, Spritzgießen, Pressen) unterschiedliche Peroxide eingesetzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit den prozeßspezifischen Verarbeitungsbedingungen anzupassen. So sind für die Extrusion sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten, bei der Herstellung von Formartikeln durch Spritzgießen beziehungsweise Pressen niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten erforderlich, um eine Anvernetzung während der Kavitätsfüllung zu vermeiden.
  • Die Art des verwendeten Peroxids wirkt sich dabei auch auf die Struktur und damit auf die physikalische Eigenschaften des Vulkanisats aus. Diaroylperoxide (Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid) vernetzen sowohl Vinyl- als auch Methylgruppen. Bei Dialkylperoxiden (Dicumylperoxid, 2,5 (Di-t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan) hingegen findet praktisch nur eine vinylspezifische Vernetzung statt.
  • Die Shore-Härte des Vulkanisats kann in einem gewisssen Maße über die Peroxidmenge der Mischung gesteuert werden. Mit zunehmender Peroxidmenge steigt die Shore-Härte aufgrund höherer Vernetzungsstellendichte an. Eine Überdosierung von Peroxid führt jedoch zu einer Abnahme von Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit. Je nach Anwendung erfordert die peroxidische Vernetzung ein Nachtempern der Vulkanisate, um den Druckverformungsrest zu verringern und die Spaltprodukte der Peroxide zu entfernen. Neben dem insbesondere bei Dicumylperoxid auftretendem typisch aromatischen Geruch können die Spaltprodukte auch zu Beeinträchtigung der physikalischen Vulkanisateigenschaften führen (zum Beispiel Reversion bei sauren Spaltprodukten).
  • Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
  • Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
  • Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von >125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3-4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen der α-ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Anderseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
  • Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
  • An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
  • Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul einzustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
  • Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (zum Beispiel Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Methylsilanen).
  • Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
  • Flüssig-Siliconkautschuk (LSR) entspricht im molekularen Aufbau praktisch dem HTV, liegt jedoch in der mittleren Molekülkettenlänge um den Faktor 6 und damit der Viskosität um den Faktor 1000 niedriger (20-40Pas). Dem Verarbeiter werden zwei Komponenten (A und B) in gleichen Mengen zur Verfügung gestellt, die bereits die Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und gegebenfalls sonstige Zusatzstoffe enthalten.
  • Als Füllstoffe werden die gleichen Kieselsäuren und Additive wie in HTV-Mischungen eingesetzt. Die niedrige Viskosität des Ausgangspolymeren erfordert zur homogenen Verteilung besonders intensive Ein- und Durcharbeitung in speziell entwickelten Mischaggregaten. Zur Erleichterung der Füllstoffaufnahme und zum Vermeiden eines „crepe hardening" wird die Kieselsäure – zumeist in situ während des Mischvorganges und mittels Hexamethyldisilazan (HMDS, auch HMDZ) – vollständig hydrophobiert.
  • Die Vulkanisation von LSR-Mischungen erfolgt durch Hydrosilylierung, das heißt durch Addition von Methylhydrogensiloxanen (mit mindestens 3 SiH-Gruppen im Molekül) an die Vinylgruppe des Polymeren unter Katalyse durch ppm-Mengen von Pt(O)-Komplexen, wobei sich bei der Anlieferung Vernetzer und Katalysator in den getrennten Komponenten befinden. Spezielle Inhibitoren, zum Beispiel 1-Etinyl-1-cyclohexanol, verhindern nach dem Vermischen der Komponenten eine vorzeitige Anvulkanisation und stellen bei Raumtemperatur eine Tropfzeit von ca. 3 Tagen ein. Über die Platin- und Inhibitorkonzentration lassen sich die Verhältnisse in erheblicher Bandbreite regeln.
  • Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Silicongummierzeugnissen bieten sich zunehmend LSR-Mischungen an, weil die Additionsvernetzung im Gegensatz zur HTV-üblichen Peroxidvulkanisation nicht durch Furnaceruße gestört wird (in HTV-Mischungen wird bevorzugt mit Acetylenruß gearbeitet). Leitfähige Furnace-Ruße lassen sich auch leichter einmischen und verteilen als Graphit oder Metallpulver, wobei Silber bevorzugt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen weisen die folgenden Vorteile auf:
    Erfindungsgemäß weisen die mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure gefüllten HTV-Silikonkautschukmassen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf.
  • So konnten die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Weiterreißwiderstand und die Härte deutlich verbessert werden.
  • Weiterhin konnten die optischen Eigenschaften der Silikonkautschukmassen deutlich verbessert werden.
  • So konnten die Gelbfärbung gesenkt, die Helligkeit und die Transparenz erhöht werden.
  • Auch bei den LSR-Silikonkautschukmassen konnten die mechanischen Eigenschaften verbessert werden. So konnte die Zugfestigkeit gesteigert werden.
  • Weiterhin wurde die Transparenz verbessert. Die Viskosität konnte gesenkt werden.
  • Die erfindungsgemäßen HTV- und LSR-Silikonkautschukmassen können in vielen Industriezweigen Verwendung finden. Sowohl im Automobilbau, Flugzeugbau als auch in der Energieversorgung oder im Gerätebau oder als Sportartikel können HTV- und LSR-Silikonkautschukmassen in Form von Dichtungen, Schläuchen, Profilen, Gewebebeschichtungen, O-Ringen, Babysauger oder Tastaturen eingesetzt werden.
  • Beispiele
  • Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
  • Der Trockenverlust wird bei 2h und 105 °C, in Anlehnung an DIN/ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21), bestimmt.
  • Die Dibutylphthalatabsorption wird mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe gemessen. Hierzu werden 16 g des Siliciumdioxidpulvers auf 0,001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0,0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g/Einwaage Partikel in g) × 100.
  • Beispiel P-1 (Vergleichsbeispiel) (= Beispiel 3 der WO 2006/053632 ) wird durchgeführt wie in der DE 196 50 500 beschrieben. Dabei werden 4,44 kg/h SiCl4 verdampft und in das Zentralrohr des Brenners überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 2,5 Nm3/h Wasserstoff sowie 7 Nm3/h Luft eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in dem Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,3 Nm3/h Sekundärwasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist. Aus der Umgebung werden zusätzlich 45 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck stehende Flammrohr eingesogen.
  • Das Aerosol wird aus einer 2,48 prozentigen, wässrigen Kaliumchloridlösung mittels Ultraschallvernebelung mit einer Vernebelungsleistung von 204 g/h Aerosol hergestellt. Das Aerosol wird mittels eines Traggasstromes (Luft) von 3,5 Nm3/h, welcher in den Gasraum des Behälters der Kaliumchloridlösung geführt wird, aus dem Behälter getragen und durch von außen geheizte Leitungen geführt auf 160°C geheizt. Danach verlässt das Aerosol die innere Düse und wird homogen mit dem Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Sauerstoff vermischt. Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und das entstandene Pulver durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160°C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste von dem Siliciumdioxidpulver entfernt. Das entstandene Pulver fällt als weißes feinteiliges Pulver P-1 an.
  • Beispiel P-2 (Vergleichsbeispiel) (= Beispiel 4 der WO 2006/053632 ) wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die geänderten Einsatzstoffmengen und Einstellungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel P-3 (gemäß Erfindung eingesetzte Kieselsäure): 85 kg/h SiCl4 werden verdampft und in das Zentralrohr des Brenners, wie er in DE-A-19650500 beschrieben ist, überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 40 Nm3/h Wasserstoff sowie 124 Nm3/h Luft eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 4 Nm3/h Sekundärwasserstoff eingespeist.
  • Das Aerosol wird aus einer 5 prozentigen, wäßrigen Kaliumchloridlösung mittels einer Zweistoffdüse, die am Boden des Behälters montiert ist, erhalten. Dabei werden 1100 g/h Aerosol erzeugt. Das Aerosol wird mittels eines Traggasstromes (Luft) von 18 Nm3/h, welcher so gerichtet ist, dass er zunächst seitlich zur Zweistoffdüse auf den Boden einer Platte auf dem die Zweistoffdüse montiert ist, trifft, durch eine von außen geheizte Leitungen getragen und dabei auf 120°C erhitzt. Danach verlässt das Aerosol/Traggasgemisch die innere Düse und wird homogen mit dem Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Sauerstoff vermischt. Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und das entstandene Pulver durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160°C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste von dem Siliciumdioxidpulver entfernt. Das entstandene Pulver fällt als weißes feinteiliges Pulver an.
  • Die Beispiele P-4 bis P-8 werden entsprechend Beispiel P-3 durchgeführt. Die geänderten Einsatzstoffmengen und Einstellungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Die analytischen Daten der Pulver der Beispiele 1 bis 8 sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver unterscheidet sich von anderen Pulvern vor allem in dem höheren Verwachsungsgrad der Aggregate. Dies zeigen zum Beispiel die TEM-Aufnahmen eines Siliciumdioxidpulvers Aerosil© 300, Degussa und des erfindungsgemäß eingesetzten Pulvers P-6 deutlich. Weiterhin ist der pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten Pulver niedriger als in den Alkalimetallmischoxid-Pulvern.
  • Weiterhin weist das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver eine Verteilung der Primärpartikeldurchmesser, definiert als dn/da, von weniger als 0,7 auf, wobei dn der mittlere, anzahlbezogene Primärpartikeldurchmesser und da der mittlere, über die Oberfläche gemittelte Primärpartikeldurchmesser ist.
  • Ferner zeigen die Beispiele, daß die Art der Aerosolerzeugung und die Aerosoltemperatur wesentlich sind, um das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver erhalten zu können.
  • Figure 00200001
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäure
  • In einem Mischer werden 3,0 kg Kieselsäure vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst gegebenenfalls mit Wasser beziehungsweise verdünnter Salzsäure und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 min nachgemischt und anschließend getempert.
  • Teilweise erfolgt die Temperung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Temperaturen.
  • Weitere Details sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele
    Bezeichnung Oxid OM** Teile OM**/ 100 Teile Oxid Teile H2O/ 100 Teile Oxid Tempertemperatur Stufe1/ Stufe2 [°C] Temper-zeit Stufe1/ Stufe2 [h]
    Vergleichsbeispiel1 P-1 A 12 5 25/120 5/2
    Vergleichsbeispiel 2 P-2 A 18 5 25/120 5/2
    Beispiel P-3 A 12 - 140/- 3/-
    Beispiel 2 P-4 A 13 5 140/- 3/-
    Beispiel 3 P-5 A 11,5 5 140/- 3/-
    Beispiel 4 P-3 B 21 - 380/- 1/-
    Beispiel 5 P-4 B 29 - 380/- 1/-
    Beispiel 6 P-3 C 18 5*** 160/- 2/-
    Beispiel 7 P-5 C 25 7,5 160/- 2/-
    Beispiel 8 P-3 D 20 5 160/- 2/-
    • **: OM = Oberflächenmodifizierungsreagenz:
    • A = Hexamethyldisilazan
    • B = Dimethylpolysiloxan
    • C = Octyltrimethoxysilan
    • D = Octyltriethoxysilan
    • ***: anstelle von Wasser wurde 0,01n Salzsäure eingesetzt
  • Vergleichsbeispiele
  • Die Vergleichsbeispiele entsprechen WO 2006/053632 . Die Zuordnung ist wie folgt:
  • Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 5 aus WO 2006/053632 .
  • Vergleichsbeispiel 2 entspricht Beispiel 6 aus WO 2006/053632 . Tabelle 3: Physikalisch-chemische Daten der erfindungsgemäßen Kieselsäuren und der Vergleichskieselsäuren
    Bezeichnung Stampfdichte [g/l] Trocknungsverlust [%] Glühverlust [%] pH-Wert C-Gehalt [%] K-Gehalt (berechnet als K2O) [Gew.-%] Spezifische Oberfläche nach BET [m2/g]
    Vergleichsbeispiel 1 38 0,8 2,6 9,1 2,3 0,15 163
    Vergleichsbeispiel 2 40 1,2 4,6 9,0 3,9 0,180 232
    Beispiel 1 51 0,7 2,3 6,7 2,2 0,070 181
    Beispiel 2 54 0,6 4,6 6,7 3,7 0,040 231
    Beispiel 3 58 0,7 4,1 5,5 3,7 0,014 240
    Beispiel 4 55 0,5 5,1 5,0 4,9 0,112 140
    Beispiel 5 63 0,4 7,0 4,8 6,5 0,058 251
    Beispiel 6 64 0,2 7,5 5,2 6,1 0,105 152
    Beispiel 7 55 0,6 10,8 5,0 8,9 0,020 240
    Beispiel 8 60 0,4 7,8 5,4 6,2 0,12 149
  • Verwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren in Silikonkautschuk
  • Die anwendungstechnischen Prüfergebnisse der erfindungsgemäßen Kieselsäure in Silikonkautschuk zeigen Vorteile der Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 gegen die Kieselsäure gemäß Vergleichsbeispiel 1.
  • Dies ergibt sich aus den folgenden Ergebnissen:
  • A. HTV-Silikonkautschuk
  • Verfahren HTV-Silikonkautschuk:
  • 400 g Silikonpolymer werden auf eine Zweiwalze gegeben. Sobald sich ein homogenes Walzenfell auf der Bedienerwalze (schneller laufende Walze) gebildet hat, kann der Füllstoff (160 g) zugegeben werden. Die Zugabe der Kieselsäure erfolgt langsam und portionsweise zwischen die beiden Walzen. Nach ca. 50% der Füllstoffzugabe wird der Compound mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht. Danach werden die restlichen 50% der Füllstoffmenge zugegeben.
  • Zur Dispergierung und Homogenisierung der Kieselsäure wird nach der Einarbeitung des Füllstoffs noch weitere 5 min lang gewalzt. Dabei wird die Mischung weitere 5 mal gedreht. Die so hergestellten Mischungen werden 1 Woche zur Nachbenetzung der Kieselsäure gelagert.
  • Nach der Lagerung wird zur Plastifizierung der Compound auf dem Walzwerk gemischt, bis ein homogenes Fell entsteht. Dann wird die zuvor abgewogene Menge Peroxid mit einem Spatel zudosiert. Zur Dispergierung und Homogenisierung des Peroxids wird noch weitere 8 min gewalzt, wobei die Mischung 8 mal mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht wird. Es erfolgt nochmals eine Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur (zweckmäßigerweise in PE-Folie).
  • Vor der Vulkanisation wird der Compound nochmals auf der Zweiwalze plastifiziert. Die Heizpresse wird vorgeheizt auf 140 °C. Zwischen den verchromten Stahlplatten werden 4 Silikonplatten mit 2 mm (Presszeit 7 min, 4·50 g Compound) und 1 Silikonplatte mit 6 mm (Presszeit 10 min, 120 g Compound) vulkanisiert.
  • Zur Entfernung von Spaltprodukten des Peroxids werden die Platten im Heißluftofen 6 Stunden bei 200 °C nachvulkanisiert. Die notwendigen Prüfkörper werden mit den entsprechenden Stanzeisen aus den Vulkanisaten geschnitten und bei Normklima gelagert. Tabelle: Mechanische Eigenschaften
    Kieselsäure Zugfestigkeit [N/mm2 ] Bruchdehnung [%] Weiterreißwiderstand [N/mm] Härte [Shore A]
    Vergleichsbeispiel 1 6,5 305 22 43
    Beispiel 1 8,7 475 29 52
    Tabelle: Optische Eigenschaften
    Kieselsäure Gelbverfärbung Helligkeit Transparenz [DE/D65]
    Vergleichsbeispiel 1 42 62 30
    Beispiel 1 28 75 36
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß Beispiel 1 weist gegenüber der Kieselsäure gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 in HTV-Silikonkautschuk deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf. So konnte zum Beispiel die Zugfestigkeit um ca. 34 die Bruchdehnung um ca. 56 %, der Weiterreißwiderstand um ca. 32 % und die Härte um ca. 21 % verbessert werden. Zusätzlich zu den mechanischen Eigenschaften konnten aber auch die optischen Eigenschaften enorm verbessert werden. So gelang es die Gelbverfärbung um ca. 43 % zu senken, die Helligkeit um ca. 21 % und die Transparenz um ca. 20 % anzuheben.
  • B. LSR-Silikonkautschuk
  • Verfahren: LSR-Silikonkautschuk
  • Im Planetendissolver werden 20 % Kieselsäure bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1 Planetenmischer/Dissolverscheibe) in Organopolysiloxan (Silopren U 10 GE Bayer Silicones) eingearbeitet.
  • Sobald die Kieselsäure vollständig benetzt ist, wird ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt und 30 Minuten bei 100 Umin-1 des Planetenrührwerks und 2000 Umin-1 des Dissolvers dispergiert (Kühlung mit Leitungswasser). Nach der Abkühlung kann die Vernetzung der Basismischung erfolgen.
  • Nach der Einarbeitung bildet die Mischung eine niedrigviskose, fließfähige Masse. Nach der 30-minütigen Dispergierung verringert sich die Viskosität etwas.
  • In einem Edelstahl-Becher werden 340 g der Basismischung eingewogen. In die Mischung werden nacheinander 6,00 g Inhibitor (2 % reines ECH in Silikonpolymer U 1) und 0,67 g Platinkatalysatorlösung und 4,19 g Silopren U 730 eingewogen und bei einer Geschwindigkeit von n = 500 Umin–1 homogenisiert und entlüftet.
  • Vulkanisation der Formulierungen
  • Zur Vulkanisation der 2 mm-Vulkanisate werden 4·50 g oder 2·100 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten dann 10 Minuten bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120 °C gepreßt. Zur Vulkanisation der 6 mm-Vulkanisate werden 120 g der Mischung benötigt. In der Presse werden die Platten 12 min bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 120 °C gepreßt. Anschließend werden die Vulkanisate im Ofen 4 Stunden bei 200 °C nachvulkanisiert. Tabelle: Mechanische Eigenschaften
    Kieselsäure Zugfestigkeit [N/mm2] Bruchdehnung [%] Weiterreißwiderstand [N/mm] Härte [ShoreA] Rückprallelastizität [%]
    Vergleichsbeispiel 1 3,9 244 13 48 62
    Beispiel 1 5,5 320 17 50 63
    Tabelle: Optische Eigenschaften
    Kieselsäure Transparenz [DE/D65]
    Vergleichsbeispiel 1 35
    Beispiel 1 37
    Tabelle: Rheologische Eigenschaften
    Kieselsaure Fließgrenze [Pa] Viskosität [Pas] D=10s–1
    Vergleichsbeispiel 1 0 270
    Beispiel 1 20 185
  • Das Beispiel 1 weist gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 in LSR-Silikonkautschuk deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere konnte die Zugfestigkeit um ca. 40 % gesteigert werden. Auch die Transparenz wurde verbessert. Außerdem gelang es überraschenderweise zusätzlich zu diesen Verbesserungen die Viskosität um ca. 31 % zu senken.

Claims (5)

  1. Oberflächenmodifizierte hochstrukturierte, mit Kaliumoxid dotierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400 mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1 – 10 Kaliumoxidgehalt Gew.-%: 0,000001 – 40
  2. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pyrogen hergestellte, mit Kalium dotierte Kieselsäure oberflächenmodifiziert.
  3. Verwendung der oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in Silikonkautschukmassen.
  4. Verwendung der oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in HTV-Silikonkautschukmassen.
  5. Verwendung der oberflächenmodifizierten, hochstrukturierten, mit Kaliumoxid dotierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in LSR-Silikonkautschukmassen.
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