-
Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk,
ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
-
Es ist bekannt, hydrophobierte pyrogene
Kieselsäure
in Silikonkautschuk als Füllstoff
zu verwenden (
DE 199
43 666 A1 ).
-
Die
US
6,331,588 beschreibt LSR-Silikonkautschuke, die pyrogene
Kieselsäuren
als Füllstoff
enthalten. Um den unerwünschten
Einfluß der
Silanolgruppen auf die mechanischen Eigenschaften des Silikonkautschuks
zu vermeiden, ist es gemäß der
US 6,331,588 notwendig,
die Oberfläche
der pyrogenen Kieselsäure zu
hydrophobieren.
-
Gemäß dem Stand der Technik wird
bei dem LSR (Flüssigsilikonkautschuk)
entweder eine hydrophile Kieselsäure
in situ hydrophobiert und gleichzeitig sehr hohen Scherkräften ausgesetzt,
damit die Viskosität
und die Fließgrenze
erniedrigt werden können,
oder eine bereits hydrophobierte Kieselsäure aus dem gleichen Grunde
hohen Scherkräften
ausgesetzt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein
Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine mittels
Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält.
-
In einer Ausführungsform der Erfindung kann
der Füllstoff
ein pyrogen nach der Art der Flammenoxidation oder bevorzugt der
Flammenhydrolyse hergestelltes Oxid sein, das mit Kalium von 0,000001
bis 40 Gew.-% dotiert wurde und wobei die BET-Oberfläche des
dotierten Oxids zwischen 10 und 1000 m2/g
liegt, und die DBP-Absorption des pyrogenen Oxids nicht detektierbar
ist oder kleiner als 85 % des Normalwertes dieser pyrogenen Kieselsäure ist.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann die Dotierungsmenge an Kalium im Bereich von
1 bis 20.000 ppm liegen.
-
Das mittels Aerosol mit Kalium dotierte
pyrogene Siliciumdioxid (Kieselsäure)
ist bekannt aus
DE
196 505 00 A1
-
Wird dieses niedrigstrukturierte
pyrogene Siliciumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich
völlig
neuartige Eigenschaften des Silikonkautschuks.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann der Silikonkautschuk ein LSR-Silikonkautschuk
sein.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann der Silikonkautschuk ein HTV-Silikonkautschuk
sein.
-
Der Füllstoff kann gemäß
DE 196 50 500 hergestellt
werden. Auf Grund des Kaliumzusatzes wird die Morphologie des pyrogenen
Siliciumdioxides verändert,
sodaß ein
niedrigerer Verwachsungsgrad der Primärpartikel und damit eine niedrigere
Struktur resultiert.
-
Für
Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten
zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern
wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden
und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens
und auch der Weiterreißfestigkeit
werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch
geringe Mengen (< 1%)
Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
-
Unter HTV-Siliconkautschuk versteht
man wasserklare, hochviskose selbstzerfließende Siliconpolymere, die
eine Viskosität
von 15-30 k Pas bei einer Kettenlänge von ca. 10 000 SiO-Einheiten
besitzen. Als weitere Bestandteile des Siliconkautschuks werden
Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren,
Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt.
-
Bei der Heißvulkanisation liegen die Verarbeitungstemperaturen üblicherweise
im Bereich von ca. 140-230°C,
wohingegen die Kaltvulkanisation bei Temperaturen von 20-70°C erfolgt.
Bei Vulkanisation unterscheidet man zwischen der peroxidischen Vernetzung,
Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung.
-
Die peroxidische Vernetzung läuft über einen
radikalischen Reaktionsmechanismus ab. Die Peroxide zerfallen dabei
unter Temperatureinwirkung in Radikale, welche die Vinyl- oder Methylgruppen
der Polysiloxane angreifen und hier neue Radikale erzeugen, die
dann an andere Polysiloxanketten angebunden werden und so zu einer
räumlichen
Vernetzung führen.
Die Rekombination zweier Radikale bzw. die zunehmende Einschränkung der
Kettenbeweglichkeit mit wachsendem Vernetzungsgrad führt zum
Abbruch der Vernetzungsreaktion.
-
Bei der peroxidischen Vernetzung
werden je nach Verarbeitungserfahren (z.B. Extrusion, Spritzgießen, Pressen)
unterschiedliche Peroxide eingesetzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit
den prozeßspezifischen
Verarbeitungsbedingungen anzupassen. So sind für die Extrusion sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten,
bei der Herstellung von Formartikeln durch Spritzgießen bzw.
Pressen niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten erforderlich, um eine
Anvernetzung während
der Kavitätsfüllung zu
vermeiden.
-
Die Art des verwendeten Peroxids
wirkt sich dabei auch auf die Struktur und damit auf die physikalische
Eigenschaften des Vulkanisats aus. Diaroylperoxide (Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
Dibenzoylperoxid) vernetzen sowohl Vinyl- als auch Methylgruppen.
Bei Dialkylperoxiden (Dicumylperoxid, 2,5 (Di-t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan) hingegen
findet praktisch nur eine vinylspezifische Vernetzung statt.
-
Die Shore-Härte des Vulkanisats kann in
einem gewisssen Maße über die
Peroxidmenge der Mischung gesteuert werden. Mit zunehmender Peroxidmenge
steigt die Shore-Härte
aufgrund höherer
Vernetzungsstellendichte an. Eine Überdosierung von Peroxid führt jedoch
zu einer Abnahme von Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit.
Je nach Anwendung erfordert die peroxidische Vernetzung ein Nachtempern
der Vulkanisate, um den Druckverformungsrest zu verringern und die
Spaltprodukte der Peroxide zu entfernen. Neben dem insbesondere
bei Dicumylperoxid auftretendem typisch aromatischen Geruch können die
Spaltprodukte auch zu Beeinträchtigung
der physikalischen Vulkanisateigenschaften führen (z.B. Reversion bei sauren
Spaltprodukten).
-
Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden
und nicht verstärkenden
Füllstoffen
zu unterscheiden.
-
Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache
Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen
zählen
Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der
Größenordnung
von 0,1 μm.
Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten
Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten
Kautschuke zu erhöhen.
Bei oberflächenbehandelten
Füllstoffen
können
auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit
erzielt werden.
-
Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse
Kieselsäuren
mit einer Oberfläche
von > 125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung
zwischen Füllstoff
und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche
Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der
Kieselsäuren
(3-4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen
der a-ω Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen
zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen
sind Viskositätserhöhungen und Änderungen
der Glasübergangstemperatur
und des Kristallisationsverhaltens. Anderseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige
Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
-
Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden
und nicht verstärkenden
Füllstoffen
nimmt Talkum ein. Außerdem
werden Füllstoffe
für besondere
Effekte genutzt. Dazu zählen
Eisenoxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der
Wärmestabilität.
-
An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke
Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel,
Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
-
Weichmacher werden besonders benötigt, um
einen niedrigen E-Modul eizustellen. Interne Haftvermittler basieren
auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und
andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung
treten können
(Verwendung hauptsächlich
bei RTV-1 Kautschuken).
-
Einer vorzeitigen Verstrammung wirken
niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen
(z.B. Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen
einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen
des Füllstoffs
zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt
kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen
erzielt werden (Füllstoffbehandlung
mit Methylsilanen).
-
Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch
zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen
Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
-
Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)
entspricht im molekularen Aufbau praktisch dem HTV, liegt jedoch
in der mittleren Molekülkettenlänge um den
Faktor 6 und damit der Viskosität
um den Faktor 1000 niedriger (20-40Pas). Dem Verarbeiter werden
zwei Komponenten (A und B) in gleichen Mengen zur Verfügung gestellt, die
bereits die Füllstoffe,
Vulkanisationsmittel und gegebenfalls sonstige Zusatzstoffe enthalten.
-
Als Füllstoffe werden die gleichen
Kieselsäuren
und Additive wie in HTV-Mischungen eingesetzt. Die niedrige Viskosität des Ausgangspolymeren
erfordert zur homogenen Verteilung besonders intensive Ein- und Durcharbeitung
in speziell entwickelten Mischaggregaten. Zur Erleichterung der
Füllstoffaufnahme
und zum Vermeiden eines „crepe
hardening" wird
die Kieselsäure – zumeist
in situ während
des Mischvorganges und mittels Hexamethyldisilazan (HMDS, auch HMDZ) – vollständig hydrophobiert.
-
Die Vulkanisation von LSR-Mischungen
erfolgt durch Hydrosilylierung, d.h. durch Addition von Methylhydrogensiloxanen
(mit mindestens 3 SiH-Gruppen im Molekül) an die Vinylgruppe des Polymeren
unter Katalyse durch ppm-Mengen von Pt(O)-Komplexen, wobei sich
bei der Anlieferung Vernetzer und Katalysator in den getrennten
Komponenten befinden. Spezielle Inhibitoren, z.B. 1-Etinyl-1-cyclohexanol, verhindern
nach dem Vermischen der Komponenten eine vorzeitige Anvulkanisation
und stellen bei Raumtemperatur eine Tropfzeit von ca. 3 Tagen ein. Über die
Platin- und Inhibitorkonzentration lassen sich die Verhältnisse
in erheblicher Bandbreite regeln.
-
Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Silicongummierzeugnissen
bieten sich zunehmend LSR-Mischungen
an, weil die Additionsvernetzung im Gegensatz zur HTV-üblichen
Peroxidvulkanisation nicht durch Furnaceruße gestört wird (in HTV-Mischungen
wird bevorzugt mit Acetylenruß gearbeitet).
Leitfähige
Furnace-Ruße
lassen sich auch leichter einmischen und verteilen als Graphit oder
Metallpulver, wobei Silber bevorzugt wird.
-
Der erfindungsgemäße Silikonkautschuk weist die
folgenden Vorteile auf:
Untersuchungen in LSR (Flüssigsilikonkautschuk)zeigen,
daß die
dotierten Oxide gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen
1 bis 4 (VP's 3739,
3650, 3740, 3744) im Vergleich zu dotierten Aerosilen (pyrogenen
Kieselsäuren)
gleicher beziehungsweise ähnlicher
Oberfläche
deutlich niedrigere Viskositäten
und Fließgrenzen im
Flüssigsilikon
aufweisen. Insbesondere die ausgeprägt niedrigen Fließgrenzen
sind vorteilhaft, da bei der Verarbeitung von Flüssigsilikonkautschuk ein sehr
gutes Fließverhalten
erwünscht
ist.
-
Mit den hydrophilen Kalium dotierten
Oxiden können
gemäß Erfindung
Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer niedrigen Struktur
bereits äußerst niedrige
Viskositäten
und Fließgrenzen
aufweisen und somit bei der Herstellung nicht hohen Scherkräften ausgesetzt
werden müssen.
Vorteilhaft für
den Anwender ist die Einsparung von Energie- und Materialkosten.
Zusätzlich
zeigen die erfindungsgemäßen Silikonkautschuke verbesserte
optische Eigenschaften in Form einer hohen Transparenz.
-
Beim HTV-Silikonkautschuk zeigen
die erfindungsgemäß mit Kalium
dotierten Oxide ebenfalls Vorteile bei den rheologischen Eigenschaften.
Die Williams-Plastizität,
ein Maß für die Viskosität, ist insbesondere
nach Lagerung deutlich niedriger als die der von der Oberfläche her vergleichbaren
undotierten pyrogenen Kieselsäuren.
Bei längerer
Lagerung ist dieser Effekt noch stärker ausgeprägt. Über den
gesamten Untersuchungszeitraum von 22 Tagen liegen die Williams-Plastizitäten der
dotierten Oxide (VP 3740, VP 3744) gemäß Erfindung deutlich niedriger
als die hydrophilen Vergleichsprodukte (A 200, A 300). Überraschend
ist weiterhin, daß selbst
bei dem Vergleich von VP 3740 mit R 104 die Williams-Plastizitäten ein ähnliches
Niveau erreichen. Bei dem VP 3744 liegen diese Werte zwischen hydrophilem
und hydrophobem AEROSIL.
-
Der Anstieg der Viskosität mit der
Lagerung wird als crepe hardening bezeichnet. Für den Verarbeiter ist es sehr
wichtig, daß dieser
Anstieg möglichst
gering ist, damit auch nach Lagerung oder Transport die Silikoncompounds
verarbeitbar bleiben und nicht aufwendig weichgewalzt werden müssen. Die
kaliumdotierten Oxide zeigen hier im Vergleich zu hydrophilen undotierten
pyrogenen Kieselsäuren
deutliche Vorteile.
-
Beispiele
-
Herstellung der niedrigstrukturierten
Pulver.
-
Es wird eine Brenneranordnung benutzt,
wie sie in der
DE 196 50 500 beschrieben
wird.
-
Beispiel 1
-
Dotierung mit einem Aerosol hergestellt
aus einer Lösung
aus Kaliumchlorid (3739) 4,44 kg/h SiCl
4 werden
bei ca. 130 °C
verdampft und in das Zentralrohr des Brenners gemäß
DE 196 50 500 überführt. In
dieses Rohr werden zusätzlich
3,25 Nm
3/h Wasserstoff sowie 5,25 Nm
3/h x
1: Luft und
0,55 Nm
3/h Sauerstoff eingespeist. Dieses
Gasgemisch strömt
aus der inneren Brennerdüse
und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die
die Zentraldüse
umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,5
Nm
3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm
3/h Stickstoff eingespeist.
-
Aus der Umgebung werden zusätzlich 40
Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck
stehende Flammrohr eingesogen.
-
Die zweite Gaskomponente, die in
das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer
2,5-prozentigen
wäßrigen KCl-Lösung Salzlösung hergestellt
wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die
eine Vernebelungsleistung von 247 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol
wird mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von
außen
geheizte Leitungen geführt
und verläßt die innere
Düse mit
einer Austrittstemperatur von 153 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige
Aerosol wird in die Flamme eingebracht und verändert entsprechend die Eigenschaften
der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
-
Nach der Flammenhydrolyse werden
die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid)
dotierte Kieselsäure
durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei
der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon
wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
-
Die entstandene mit Kaliumoxid dotierte
pyrogene Kieselsäure
fällt als
weißes
feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen
zwischen 400 und 700 °C
durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste
von der dotierten Kieselsäure
entfernt.
-
Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt 107 m2/g. Der Gehalt an analytisch ermitteltem
Kaliumoxid beträgt
0,18 Gew.-%.
-
Die Herstellbedingungen sind in Tabelle
1 zusammengefaßt,
die Flammenparameter in Tabelle 2 und weitere analytische Daten
der so erhaltenen Kieselsäure
in Tabelle 3 angegeben.
-
Beispiel 2
-
Dotierung mit einem Aerosol hergestellt
aus einer Lösung
aus Kaliumchlorid (3650).
-
Man verfährt wie unter Beispiel
1 angegeben:
4,44 kg/h SiCl
4 werden bei ca. 130 °C verdampft
und in das Zentralrohr des Brenners gemäß
DE 196 50 500 überführt. In dieses Rohr werden
zusätzlich
4,7 Nm
3/h Wasserstoff sowie 5,7 Nm
3/h Luft und 1,15 Nm
3/h
Sauerstoff eingespeist.
-
Dieses Gasgemisch strömt aus der
inneren Brennerdüse
und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die
die Zentraldüse
umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,5
Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
-
Aus der Umgebung werden zusätzlich 25
Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck
stehende Flammrohr eingesogen.
-
Die zweite Gaskomponente, die in
das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer
9-prozentigen wäßrigen KCl-Salzlösung hergestellt
wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die
eine Vernebelungsleistung von 197 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol
wird mittels 4 Nm3/h Tragluft durch von
außen
geheizte Leitungen geführt
und verläßt die innere
Düse mit
einer Austrittstemperatur von 123 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige
Aerosol verändert
entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
-
Nach der Flammenhydrolyse werden
die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene dotierte Kieselsäure durch
Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei
der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon
wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
-
Die entstandene mit Kalium(oxid)
dotierte pyrogene Kieselsäure
fällt als
weißes
feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen
zwischen 400 und 700 °C
durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste
von der Kieselsäure
entfernt.
-
Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt 127 m2/g-Die
Herstellbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, die
Flammenparameter in Tabelle 2 und weitere analytische Daten der
so erhaltenen Kieselsäure
in Tabelle 3 angegeben.
-
Beispiel 3
-
Dotierung mit einem Aerosol, hergestellt
aus einer Lösung
aus Kaliumchlorid (3740) 4,44 kg/h SiCl
4 werden
bei ca. 130 °C
verdampft und in das Zentralrohr des Brenners gemäß
DE 196 50 500 überführt. in
dieses Rohr werden zusätzlich
2,5 Nm
3/h Wasserstoff sowie 7 Nm
3/h Sauerstoff eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der
inneren Brennerdüse
und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die
die Zentraldüse
umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,3
Nm
3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm
3/h Stickstoff eingespeist.
-
Aus der Umgebung werden zusätzlich 45
Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck
stehende Flammrohr eingesogen.
-
Die zweite Gaskomponente, die in
das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer
2,48-prozentigen
wäßrigen KCl-Salzlösung hergestellt
wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die
eine Vernebelungsleistung von 204 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Rerosol
wird mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von
außen
geheizte Leitungen geführt
und verläßt die innere Düse mit einer
Austrittstemperatur von 160 °C.
Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol verändert entsprechend
die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
-
Nach der Flammenhydrolyse werden
die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid)
dotierte Kieselsäure
durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei
der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon
wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
-
Die entstandene mit Kalium(oxid)
dotierte pyrogene Kieselsäure
fällt als
weißes
feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen
zwischen 400 und 700 °C
durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste
von der Kieselsäure
entfernt.
-
Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt 208 m2/g.
Der Gehalt an analytisch ermitteltem Kaliumoxid beträgt 0,18
Gew.-%.
-
Die Herstellbedingungen sind in Tabelle
1 zusammengefaßt,
die Flammenparameter in Tabelle 2 und weitere analytische Daten
der so erhaltenen Kieselsäure
in Tabelle 3 angegeben.
-
Beispiel 4
-
Dotierung mit einem Aerosol, hergestellt
aus einer Lösung
aus Kaliumchlorid (VP 3744) 4,44 kg/h SiCl4 werden
bei ca. 130 °C
verdampft und in das Zentralrohr des Brenners bekannter Bauart gemäß DE 19b
50 500 überführt. In
dieses Rohr werden zusätzlich
2,0 Nm3/h Wasserstoff sowie 6,7 Nm3/h Luft eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der
inneren Brennerdüse
und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die
die Zentraldüse
umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,3
Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
-
Aus der Umgebung werden noch 35 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck
stehende Flammrohr mit eingesaugt. Die zweite Gaskomponente, die
in das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das
aus einer 2,48-prozentigen wäßrigen KC1-Salzlösung hergestellt
wurde. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die
eine Vernebelungsleistung von 246 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol wird
mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von außen geheizte
Leitungen geführt
und verläßt die innere
Düse mit einer
Austrittstemperatur von 160 °C.
Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol wird in die Flamme
eingebracht und verändert
entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
-
Nach der Flammenhydrolyse, werden
die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid)
dotierte Kieselsäure
durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesaugt und dabei
der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon
wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
-
Die entstandene mit Kalium(oxid)
dotierte pyrogene Kieselsäure
fällt als
weißes
feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen
zwischen 400 und 700 °C
durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft noch anhaftende Salzsäurereste
von der dotierten Kieselsäure
entfernt.
-
Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt 324 m2/g.
Der Gehalt an analytisch ermitteltem Kaliumoxid beträgt 0,18
Gew.%.
-
Die Herstellbedingungen sind in Tabelle
1 zusammengefaßt,
die Flammenparameter in Tabelle 2 und weitere analytische Daten
der so erhaltenen Kieselsäure
in Tabelle 3 angegeben.
-
-
Tabelle
2 Flammenparameter bei der Herstellung dotierter pyrogener Kieselsäure
-
Tabelle
3 10 Analytische Daten der nach Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Proben
-
Niedrige Struktur:
Ein Maß für den Strukturierungsgrad
einer pyrogenen Kieselsäure
ist die Dibutylphtalataufnahme (DBP). Je kleiner die DBP-Zahl ist,
desto geringer ist die Strukturierung (d.h. der Verwachsungsgrad)
der Kieselsäure
d.h. der Primärteilchen.
Da aber die DBP-Aufnahme selbst stark von der spezifischen Oberfläche (BET)
abhängt, muß die DBP
stets in Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche angegeben
werden.
-
Detektiert das Meßgerät keinen Endpunkt, kann von
einer sehr niedrigen Struktur (DBP-Werte deutlich kleiner 100 Gew.-%)
ausgegangen werden.
-
Normalwert: Eine Kurve für den Zusammenhang
zwischen DBP und BET für „normal" strukturiertes Aerosil
ist in Schriftenreihe Pigmente Nr. 11 der Degussa AG (Seite 30)
angegeben. Diese Kurve soll als „Normalwert" für pyrogene
Kieselsäure
definiert werden.
-
So würde man für die Beispiele 1 und 2 dieser
Erfindung gemäß der dort
angegebenen Kurve eine DBP-Absorption von ca. 270 Gew.-% erwarten,
es wird aber kein Endpunkt detektiert, was auf sehr niedrige DBP-Werte
(deutlich kleiner 100 Gew.-%) hinweist.
-
Prüfung der mit Kalium dotierten
pyrogenen Kieselsäuren
in Silikonkautschuk
-
Tabelle
4 Analytische Daten
-
Die Produkte aus Tabelle 4 werden
in verschiedenen Silicon-Formulierungen
(HTV, LSR) geprüft.
Als Vergleichsmaterial dienen Standard-Typen von Aerosil mit vergleichbarer
Oberfläche
(bekannt aus Ullmann's Encyclopädie der
technischen Chemie, Band 21 (4. Auflage), Seite 462 folgende (1982)
-
HTV-Silikonkautschuk
-
Auf der Zweiwalze werden nach einer
Standardformulierung Compounds mit 40 Teilen Kieselsäure und
6 Teilen VHM (Verarbeitungshilfsmittel) hergestellt. Nach 7 Tagen
werden die Mischungen mit DCLBP-Peroxid vernetzt.
-
Die mechanischen Eigenschaften der
beiden kaliumdotierten Muster gemäß Beispiel 3 (VP 3740)
und gemäß Beispiel 4 (VP
3744) sind etwas schlechter als bei den Vergleichsmustern (Tabelle
5).
-
Tabelle
5 Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate und Rheologie des Compounds
-
Die Williams-Plastizität der Compounds
wird nach der Einarbeitung und nach 7 Tagen Lagerzeit ermittelt
(Tabelle 5). Durch die während
der Lagerzeit erfolgte Benetzung der Kieselsäure wird der Compound weicher.
Bei längerer
Lagerzeit verstrammt der Compound (Crepe Hardening), und die Williams-Plastizität steigt wieder
an.
-
Bei einem normalen hydrophilen pyrogen
hergestellten Siliciumdioxid (Aerosil 200) verringert sich die Williams-Plastizität nach 7
Tagen Lagerzeit deutlich, um anschließend wieder stark anzusteigen.
Im Vergleich dazu zeigt das Produkt gemäß Beispiel 3 (VP 3740)
eine deutlich geringere Anfangsplastizität, die sich nach 7 Tagen weiter
reduziert. Im weiteren Verlauf der Lagerung steigt auch hier die
Plastizität,
allerdings in einem geringeren Maße als beim undotierten Vergleichsmaterial
wieder an.
-
Der Verlauf der Plastizitäts-Kurve
des Produkt gemäß Beispiel
3 (VP 3740) läßt sich – zumindest
im Anfangsbereich – statt
mit einem undotierten Aerosil 200 eher mit einem hydrophobem Aerosil
R 104 vergleichen ( 1).
-
Bei dem Produkt gemäß Beispiel 4 (VP
3744) verringert sich die Williams-Plastizität nach 7 Tagen deutlich, um
anschließend
kontinuierlich wieder anzusteigen. Beim undotierten Aerosil 300
bleibt dagegen die Williams-Plastizität während der
gesamten Lagerung auf einem gleichbleibend hohen Niveau. Die Reduzierung
nach 7 Tagen ist sehr gering (2).
-
LSR-Silikonkautschuk
-
Im Planetendissolver werden 10 %
Kieselsäure
bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1 Planetenmischer/Dissolverscheibe)
eingearbeitet und anschließend
bei hoher Drehzahl (100/2000 min–1)
30 Minuten dispergiert.
-
Nach der Einarbeitung bildet die
Mischung eine hochviskose, fast feste Masse. Nach der dreißigminütigen Dispergierung
verringern sich Viskosität
und Fließgrenze
deutlich. Während
das Produkt gemäß Beispiel 3
(VP 3740) und das Produkt gemäß Beispiel
4 (VP 3744) immer noch eine sehr hohe Fließgrenze zeigen, bilden das
Produkt gemäß Beispiel
1 (VP 3739) und das Produkt gemäß Beispiel
2 (VP 3650) sogar eine fließfähige Formulierung.
-
Die undotierten Vergleichskieselsäuren zeigen
eine deutlich höhere
Verdickungswirkung und eine ausgeprägte Fließgrenze (Tabelle 6).
-
Tabelle
6 Rheologische Eigenschaften mit 10 % Kieselsäure
-
Anschließend wird der Versuch in gleicher
Weise mit dem Produkt gemäß Beispiel
1 (VP 3739) und gemäß Beispiel
2 (VP 3650) sowie den Vergleichsmustern Aerosil 90 und Aerosil 130
wiederholt.
-
Nach Beendigung der dreißigminütigen Dispergierung
wird bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1)
der Kieselsäureanteil
auf 15 % erhöht.
Die anschließende
Dispergierzeit (100/200 min– von 30 Minuten wird
nach 5 und nach 15 Minuten unterbrochen, um eine Probe zu ziehen.
Von diesen Proben sowie am Ende der Dispergierzeit werden die rheologischen
Eigenschaften ermittelt.
-
Bei den Mustern gemäß Beispiel
2 (VP 3650), gemäß Beispiel
1 (VP 3739) sowie dem Vergleichsmuster Aerosil 90 zeigen sich nur
geringe Unterschiede in der Viskosität, die sich mit der Dauer der
Dispergierzeit deutlich verringert. Das Muster Aerosil 130 ist dem
gegenüber
deutlich höherviskos,
auch der Einfluß der
Dispergierzeit ist geringer (3).
-
Deutlich ausgeprägter sind die Unterschiede
bei der Fließgrenze
(4):
Das Produkt
gemäß Beispiel 2 (VP
3650) zeigt zwar nach 5 min eine ausgeprägte Fließgrenze (=753 Pa), aber schon
nach 15 min ist keine Fließgrenze
mehr zu erkennen.
-
Das Produkt gemäß Beispiel 1 (VP 3739) zeigt
nach 5 min eine Fließgrenze
von 1763 Pa, die sich nach 15 min auf 46 Pa verringert, nach 30
min ist keine Fließgrenze
mehr zu erkennen.
-
Die beiden Vergleichsmuster zeigen
auch nach 30 min Dispergierung eine Fließgrenze von 1975 Pa (Aerosil
90) beziehungsweise 3196 Pa (Aerosil 130).
-
Der Versuch wird anschließend fortgesetzt,
indem bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1)
der Kieselsäureanteil
auf 20 % erhöht
wird. Wie bei der vorherigen Etappe wird die anschließende Dispergierzeit (100/2000
min–1)
von 30 Minuten nach 5 und nach 15 Minuten unterbrochen, um eine
Probe zu ziehen.
-
Tabelle
7a Rheologische Eigenschaften mit 20 % Kieselsäure Kieselsäure Fließgrenze Viskosität
-
Nach Beendigung der Dispergierzeit
ist bei den Mustern gemäß Beispiel
2 (VP 3650) und gemäß Beispiel
1 (VP 3739) keine Fließgrenze
zu erkennen. Während
das Aerosil 90 in der Viskosität
nur etwas höher liegt
als die kaliumdotierten Muster, ist die Fließgrenze deutlich ausgeprägt. Das
Aerosil 130 liegt bei beiden Werten auf einem etwa dreimal so hohen
Wert.
-
In der 5 wird
die Entwicklung der Fließgrenze
deutlich. Das Produkt gemäß Beispiel
1 (VP 3739) zeigt nach 5 min eine deutlich höhere Fließgrenze als das Produkt gemäß Beispiel
2 (VP 3650), nach 15 min ist bei beiden Mustern keine Fließgrenze
mehr zu erkennen. Bei den Vergleichsmustern Aerosil 90 und Aerosil 130
verringert sich die Fließgrenze
ausgehend von den sehr hohen Anfangswerten (das Aerosil 130 ist
nicht mehr ermittelbar) zwar recht deutlich, aber auch nach Beendigung
der Dispergierung ist die Fließgrenze
noch sehr hoch.
-
Anschließend werden die Mischungen
vernetzt. Dabei wird die Standardformulierung (optimiert auf einen
hydrophoben Füllstoff
mit max. 0,3 % Trocknungsverlust) dahingehend geändert, daß der Anteil an Vernetzer (Katalysator
und Inhibitor blieben unverändert)
entsprechend dem höheren
Trocknungsverlust der eingesetzten hydrophilen Füllstoffe erhöht wurde.
-
Tabelle
7b Mechanische und optische Eigenschaften der Vulkanisate mit 20
g Kieselsäure
-
Die beiden kaliumdotierten Muster
zeigen niedrigere Werte bei Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand und
Härte.
Beide Muster sind allerdings deutlich transparenter als die Vergleichsmuster.