JP4067790B2 - シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法 - Google Patents
シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取扱に優れ、安定した導電性を示す導電性ゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、低抵抗率のゴムを得る方法として、電気伝導度の大きい銀粉末をポリマーに添加した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、パーオキサイド加硫シリコーンゴム組成物等を用いる方法が知られている。しかしながら、導電粉末として銀を用いた場合、銀粉末の凝集性が高くシリコーンゴム中に均一分散しないこと、また環境安定性に乏しく、特に高温高湿雰囲気下では銀表面が酸化劣化する問題があった。
【０００３】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、作業性に優れ、しかも体積抵抗率が低い導電性ゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される直鎖状の、分子鎖両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンと、特定のビニル基含有レジン構造のオルガノポリシロキサンとを特定比率で併用すると共に、金属メッキシリカ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒及び溶剤を含有する付加型シリコーンゴム組成物が、低粘度で作業性に優れ、熱で硬化し得ること、更に、この組成物を硬化して得られる導電性ゴム硬化物が、電気的に低抵抗であり、長期の使用にも耐え得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒはアルケニル基、ｍ及びｎは０又は正の整数である。）
で表され、粘度（２５℃）が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ2単位、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ0.5単位、及び（Ｒ2）3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｖｉはビニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）を含有してなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９５：５〜４０：６０（重量比）の割合で含有し、かつ
（Ｃ）金属メッキシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００〜５００重量部
（Ｄ）一分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン：硬化有効量
（Ｅ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１，０００重量部
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物を硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに上記シリコーンゴム組成物を硬化させる導電性ゴム硬化物の製造方法を提供する。
【０００７】
特に、このシリコーンゴム組成物及び導電性ゴム硬化物は、電気電子部品の導電性接着剤、導電性コーティング剤、電磁波シール接着剤、電極材料として最適である。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明のシリコーンゴム組成物におけるベース成分であるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
で表されるビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上記式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基であるが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を例示することができる。Ｒは、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。
【００１１】
また、ｎ及びｍは、０又は正の整数であるが、２５℃の粘度が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるような数である。一般的には、０＜ｎ＋ｍ≦１０，０００を満足する整数が好ましく、特に１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００かつ０＜ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であることが好ましい。
【００１２】
一方、２５℃における粘度は、１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは６０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと、シリコーンゴム組成物より得られる硬化物の引張強度及び伸び率が不満足となる。
【００１３】
本発明のオルガノポリシロキサンの代表例をしては、以下の式で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、ｋ，ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ及びｋ＋ｍ＋ｎはそれぞれ１０〜２，０００で、かつ、２５℃における粘度が前述した範囲となるような数である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（Ｂ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明のレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度を改善するために配合されるものであり、ＳｉＯ2単位（以下、ａ単位と略記する)、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ0.5単位（以下、ｂ単位と略記する)、及び（Ｒ2）3ＳｉＯ0.5単位（以下、ｃ単位と略記する)を含有してなるものであり、通常、重量平均分子量が２，０００〜４，０００、特に２，５００〜３，５００の範囲にあるものが好適である。なお、上記式中、Ｖｉはビニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基である。Ｒ2としては前記一般式（１）の置換基Ｒ1として例示したものを挙げることができるが、特に好ましいものはメチル基、フェニル基である。
【００１６】
上記各単位は［（ｂ単位）＋（ｃ単位）］／（ａ単位）＝０．３〜３、特に０．７〜１．０のモル比、また（ｃ単位）／（ａ単位）＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５のモル比で組み合わされていることが好ましい。このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、反応後、対応する各単位となる化合物（以下、単位源と称する）を、所望の比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に製造することができる。
【００１７】
ａ単位源としてはケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。また、ｂ単位源としてはＶｉ（Ｒ2）2ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）2Ｖｉ、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＣｌ等を例示することができる。更に、ｃ単位源としては（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3、（Ｒ2）3ＳｉＣｌ等を例示することができる。なお、上記式中、Ｖｉ及びＲ2は前述の通りである。
【００１８】
（Ｂ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサン中には、上記したａ単位、ｂ単位、ｃ単位の他に、（Ｒ2）2ＳｉＯ単位、Ｖｉ（Ｒ2）ＳｉＯ単位等のジオルガノシロキサン単位、Ｒ2ＳｉＯ1.5単位、ＶｉＳｉＯ1.5単位等のオルガノシルセスキオキサン単位を本来の目的を損わない程度の割合で含有することができる。
【００１９】
なお、前述の（Ａ）成分と、この（Ｂ）成分との比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９５：５〜４０：６０（重量比）であるが、好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２０】
（Ｃ）金属メッキシリカ
本発明の金属メッキシリカとは、シリコーンゴム組成物から得られる硬化物に導電性を与えるために配合するものであり、シリカ粉体の表面に金属メッキを施したものである。
【００２１】
シリカ粉体とは、二酸化ケイ素で構成される粉体で高い耐熱性を持っている。本発明で用いるシリカ粉体の形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等形状を問わないが、メッキする金属の使用量を最少にし、シリコーンゴム組成物から得られる硬化物中で高充填にするためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。このようなシリカ粉末は、クロロシランを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりすることで容易に得ることができる。
【００２２】
また、比表面積を低くするためには、内部の表面に繋がる空洞を持たないものが望ましく、石英粉末を溶融して得られる溶融石英が好適に用い得る。シリカの粒径は０．０１〜１，０００μｍが望ましく、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるためメッキ金属の量が多くなり高価となる場合がある。また、１，０００μｍを超えるとシリコーンゴム組成物中に混合しにくなる場合がある。
【００２３】
本発明の金属メッキシリカは、特に限定するものではないが、例えば、以下の工程で製造されたものが使用できる。
（１）シリカ粉体を、還元性を有するケイ素系高分子で処理し、シリカの表面にケイ素系高分子の層を形成する工程
（２）工程（１）で得られた粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、ケイ素系高分子層表面に金属コロイドを析出させる工程
（３）工程（２）で得られた粉体を、金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、粉体表面にニッケルを析出させ、次いで無電解金メッキを行い、金を析出させる工程
【００２４】
以下、各工程について更に詳しく説明する。
【００２５】
工程（１）は、次のように行う。
この工程では、還元性を有するケイ素系高分子を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉末を投入、混合した後に有機溶剤を除くことでシリカ表面にケイ素系高分子の層を形成する。
【００２６】
この工程で用いるケイ素系高分子としては、後述の工程（２）において金属コロイドを析出させるための還元作用を持つケイ素系高分子を用いる。還元作用を持つケイ素系高分子としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するもの、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンが好ましく、中でもポリシラン又はケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するポリシロキサンが好適に用い得る。
【００２７】
このうちポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合をもつ下記式（２）で表される高分子が挙げられる。
（Ｒ11 cＸdＳｉ）e （２）
（式中、Ｒ11は、水素原子、又は置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、ｃは０．５≦ｃ≦２．５、ｄは０≦ｄ≦０．５であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦２．５を満足する数であり、ｅは２≦ｅ≦１００，０００の整数である。）
【００２８】
上記ポリシランにおいて、Ｒ11は水素原子、置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基であるが、非置換の脂肪族又は脂環式の一価炭化水素基の場合、炭素原子数は１〜１２、特に１〜６が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、非置換の芳香族一価炭化水素基としては、炭素原子数が６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
一方、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリシランにおいて、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子であるが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられ、通常、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
なお、ｃは０．５≦ｃ≦２．５、好ましくは１≦ｃ≦２、ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦２．５、好ましくは１．５≦ｃ＋ｄ≦２．０２を満足する数であり、ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３２】
一方、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するポリシロキサンとしては、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもつ下記式（３）で表される高分子が挙げられる。
（Ｒ21 f（Ｈ）gＳｉＯ(4-f-g)/2）h （３）
（式中、Ｒ21は、置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｆは０．８≦ｆ≦２、ｇは０．０１≦ｇ≦１であり、かつ、１≦ｆ＋ｇ≦２．５を満足する数であり、ｈは２≦ｈ≦１００，０００の整数であるが、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは１０個以上含む。）
【００３３】
上記ポリシロキサンにおいて、Ｒ21は置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるが、非置換の脂肪族又は脂環式一価炭化水素基の場合、炭素原子数は１〜１２、特に１〜６が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、非置換の芳香族一価炭化水素基としては、炭素原子数が６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
一方、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。
【００３５】
また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３６】
なお、ｆは０．８≦ｆ≦２、好ましくは１≦ｆ≦２、ｇは０．０１≦ｇ≦１、好ましくは０．１≦ｇ≦１であり、かつ、１≦ｆ＋ｇ≦２．５、好ましくは１．５≦ｆ＋ｇ≦２．０２を満足する数であり、ｈは２≦ｈ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｈ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３７】
ケイ素系高分子を溶解させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶剤の他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００３８】
ケイ素系高分子溶液の濃度は、０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好適である。溶液の濃度が０．０１重量％未満では、大量の溶剤を使用するのでコストの上昇を招くことがあり、３０重量％を超えると、ケイ素系高分子層を粉体表面全面に均一に形成できなくなる恐れがある。
【００３９】
シリカ粉体とケイ素系高分子の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができるが、ケイ素系高分子の有機溶剤溶液と粉体のスラリーを容器内で攪拌羽根を回転させ、分散接触させる攪拌式が好適に用いうる。
【００４０】
次に、温度を上げたり減圧にすることにより溶剤を留去し、シリカ粉体を乾燥させる。溶剤を留去するときの温度は、通常は、留去時の圧力における溶剤の沸点以上の温度であればよいが、たとえば１〜１００ｍｍＨｇの減圧下、４０〜２００℃程度の温度で攪拌しながら乾燥することは効果的である。
【００４１】
また、溶媒がある程度留去できた後、攪拌をやめ、常圧又は減圧下、４０〜２００℃程度の温度で静置して溶剤を更に留去して乾燥することが好ましい。
【００４２】
この留去、乾燥の方法としては、気流中にこのスラリーを分散させ、瞬時に乾燥させる噴霧式が好適に用いうる。
【００４３】
ケイ素系高分子層の厚さは、望ましくは０．００１〜１μｍ、特に望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、ケイ素系高分子でシリカを完全に覆うことができなくなることがあり、メッキ時にメッキされない部分ができる可能性があり、また、１μｍを超えると使用するケイ素系高分子の量が多くなり高価となる恐れがある。
【００４４】
工程（２）は、次のように行う。
この工程では、ケイ素系高分子処理したシリカ粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させることで、ケイ素系高分子の還元作用により金属コロイドを析出させる。
【００４５】
ケイ素系高分子処理したシリカ粉体は、表面が疎水性となる。このため、金属塩を溶解させた溶媒との親和性が低下し液中に分散しにくくなり、金属塩還元反応の効率が低下することがある。この効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、例えば、サーフィノール１０４、４０２、５０４（いずれも日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４６】
金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩を用いる。より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられるが、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の塩では、本発明のケイ素系高分子で還元することができないため適さない。
【００４７】
より具体的には、金塩としては、溶媒中でＡｕ+，Ａｕ3+を生成するもの、特にＮａＡｕＣｌ3、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が好適に用いられる。パラジウム塩としては、溶媒中でＰｄ2+を生成するもの、特にＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が好適に用いられる。銀塩としては、溶媒中でＡｇ+を生成するもの、特にＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が好適に用いられる。
【００４８】
金属塩を溶解させる溶媒は、水、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、好適には水が用いられる。
【００４９】
溶液中の金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１重量％以上で、かつ用いる溶媒に対する飽和濃度以下が好ましい。０．０１重量％未満では、金属コロイドのメッキ触媒としての効果が十分でなくなる恐れがあり、また、飽和濃度を超えると、急激な固体塩の析出が起こり、均一に金属コロイドを形成できなくなる恐れがある。特に溶媒が水の場合、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％の濃度がよく用いうる。
【００５０】
金属塩溶液への浸漬は、１０℃〜７０℃、特に室温（２５℃程度）〜７０℃の温度で、０．１〜１２０分、特に１〜６０分、更には１〜１５分ケイ素系高分子処理粉体を、金属塩溶液に浸漬することが好ましい。この金属塩溶液への浸漬は、前述のシリカ粉末を分散させた界面活性剤溶液に、金属塩溶液を添加する方法でも可能である。これにより、ケイ素系高分子層表面に金属コロイドが析出したシリカ粉体が製造できる。
【００５１】
工程（３）は、次のように行う。
工程（２）で生成した金属コロイドを触媒として、シリカ粉体に無電解メッキ処理を行うことにより、金属で被覆されたシリカ粉体を得ることができる。この無電解メッキ処理は、最初にニッケルで行い、次にそのニッケル表面での置換反応を利用した金メッキを行うことが好ましい。これは、金が高価ではあるが、酸化を受けにくく導電性も低下させにくいためである。なお、ニッケル及び金の無電解メッキ液としては、市販のメッキ液を適宜使用することができる。
【００５２】
シリカとの密着性や金属メッキシリカの凝集に影響を与えるニッケルメッキは重要である。
【００５３】
ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤を含むものである。
【００５４】
通常は、これらの成分を含む金属メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体に混合メッキ液を滴下する滴下法が行われる（「導電性フィラーの開発と応用 ｐ．１８２ 技術情報協会 １９９４年」参照）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで凝集を防ぎ、密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、この方法で、均一にニッケルメッキで被覆されたシリカ粉体を得ることは容易ではない。
【００５５】
これは、シリカ粉体のような比表面積の高い粉体をメッキする場合、メッキの開始が雰囲気中の酸素の影響を受けて遅れる反面、いったんメッキ反応が始まると急激かつ非常に活発になるため、メッキ速度がコントロールできず、均一にメッキされた粉体が得にくいためである。
【００５６】
このため、シリカ粉体のニッケルメッキは以下の方法で行う。ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤を含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分けて調製する。シリカ粉体は還元剤等を含有した水溶液中に分散し、ニッケルメッキに最適な温度に保温しておく。この溶液にニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、あらかじめシリカ粉体を分散させた還元剤等を含有した水溶液に加える。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤等を含有した水溶液中で速やかに均一に混合され、粉体表面がニッケルメッキされる。このことにより、凝集がなく、均一メッキされたニッケルメッキシリカを非常に効果的に得ることができる。
【００５７】
しかし、メッキ液への気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすことがあるが、これは界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用を持ち表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５８】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、触媒としてメッキの核となる金属コロイドが酸化され、金属カチオンとして液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を、１〜２０ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では、微細なニッケル粉やこぶ状析出物が発生してしまうことがあり、２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度が低下したり、未メッキ部が発生したりする恐れがあるため好ましくない。
【００５９】
溶存酸素量を制御するためにニッケル塩水溶液に同伴させる気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を事前に混合して、又はメッキ液中で混合しながら用いるのが好ましい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始は遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り換えるということを行うことも効果的である。ニッケルメッキ温度は３５〜１２０℃で、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いうる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６０】
ニッケルメッキ層の厚さは、望ましくは０．０１〜１０μｍ、特に望ましくは０．１〜２μｍである。０．０１μｍ未満ではシリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる恐れがある。また、１０μｍを超えるとニッケルの量が多くなり、かつ比重が高くなり、高価となる場合がある。
【００６１】
ニッケルメッキのあと、すぐに金メッキを行う。この時ニッケルが酸化されて不動態化した表面の酸化膜を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。金メッキ温度は３５〜１２０℃で、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いうる。より望ましくは４０〜９５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６２】
金メッキ層の厚さは、望ましくは０．００１〜１μｍ、特に望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、シリコーンゴム組成物から得られる導電性ゴム硬化物が十分な導電性を得られにくくなり、また、１μｍ以上では金の量が多くなり、高価となる場合がある。
【００６３】
また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金という４層構造を持つ導電性シリカである。
【００６４】
最後に、得られた導電性シリカを、還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃が望ましく、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いうる。より望ましくは、２５０〜５００℃で、処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系高分子は、セラミックに変化し、より高い耐熱性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させることができるとともに、熱によってケイ素系高分子を安定な構造に変えることができ、シリカと金属が強固に結合し高い導電性を示す金属メッキシリカを得ることができる。
【００６５】
この金属メッキシリカの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４５０重量部、特に好ましくは２００〜４００重量部である。１００重量部未満では、充分な導電性が得られず、５００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下すると共に、導電性の向上も得られない。
【００６６】
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この様なオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式
Ｈa（Ｒ3）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
【００６７】
ここで、上記式（４）中のＲ3は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換または非置換の炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ1で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
【００６８】
具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。
【００６９】
なお、本成分は、分子構造上直鎖状、分枝鎖状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ3ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ3）3ＳｉＣｌ、（Ｒ3）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ3）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ3は、前記のとおりである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００７０】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のビニル基の合計量当たり０．１〜４．０、特に好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．４〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる。
【００７１】
（Ｅ）白金族金属系触媒
本発明の白金族金属系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物若しくはエーテル化合物、各種オレフィン類との錯体や、これらと同様のパラジウム錯体、ロジウム錯体などが例示される。
【００７２】
白金族金属系触媒の添加量は、触媒量であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子として１〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。１ｐｐｍ未満では硬化不良となる場合があり、２，０００ｐｐｍを超えると、保存安定性が低下する場合がある。
【００７３】
（Ｆ）溶剤
本発明の必須成分である溶剤としては、シリコーンゴム組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を溶解可能なヘキサメチルジシロキサンを用いる。
【００７４】
この溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部となる割合、好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部で用いられる。１０重量部未満では溶剤添加効果が得られず、１，０００重量部を超えると、金メッキシリカの分離が著しくなる。
【００７５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、任意成分を配合することができる。
【００７６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、一液型にも二液型にも調製することができるが、一液型にする場合には、通常、硬化反応抑制剤を配合することが好ましい。硬化反応抑制剤としては、例えばＣＨ2＝ＣＨＲ’ＳｉＯ単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基を表す）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）、アセチレンアルコール（例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール）等のアセチレン化合物（米国特許第３，４４５，４２０号公報参照）などの硬化反応抑制剤が好適に使用される。硬化反応抑制剤の配合量は（Ｅ）成分の白金族金属系触媒の白金分に対して５０〜１０，０００倍（重量比）であることが好ましい。５０倍未満ではシリコーンゴム組成物の保存安定性が悪く、長期保存中に硬化する場合があり、１０，０００倍を超えると硬化速度が極端に遅くなる場合がある。
【００７７】
その他任意に添加される成分としては、例えば、重金属のイオン性化合物（米国特許第３，５３２，６４９号公報参照）などがある。この添加剤は本発明の硬化を妨げない範囲の量で添加することができる。組成物を薄膜コーティングの形成に使用する場合には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性或いは機械的強度を向上させたりガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英粉末、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、必要に応じて基材との接着性を向上させる目的で公知のアルコキシシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、アクリル基含有オルガノポリシロキサン等を加えることができる。
【００７８】
また、金属メッキシリカと併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性無機酸化物等の導電材や、増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサーやスクリューミキサー等の混練り機を用いて均一に混合して得ることができる。
【００８０】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、作業性に優れ、ディスペンサーやスプレー法にて基材に塗布し目的の形状に加工したり、被着物を接合したりすることができる。なお、硬化方法は、従来公知の方法を適宜選択することができるが、通常８０〜２００℃で１０秒〜２４時間の条件にて行うことが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、金属メッキシリカは下記の方法にて製造したものを使用し、この組成、構造分析、及び電気特性は、以下の方法で評価した。
【００８２】
金属メッキシリカの製造方法
▲１▼シリカ粉末のケイ素系高分子処理
シリカとしては、球状シリカ ＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ、比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用いた。フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え１時間攪拌しスラリーにした。ロータリエバポレーターにて、８０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ乾燥させた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、ローラー、ジェットミルで解砕した。
【００８３】
▲２▼パラジウムコロイド析出シリカの製造
界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製）の０．５重量％水溶液５０ｇに、前述のケイ素系高分子処理シリカ１００ｇを投入し水中に分散させた。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１重量％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して３０分攪拌することにより行った。これらの処理により、シリカ表面にパラジウムコロイドが析出した黒灰色に着色したシリカが得られた。このシリカはろ過によって単離し、水洗後直ちに以下のニッケルメッキを行った。
【００８４】
▲３▼パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、酢酸ナトリウム１．０ｍｏｌ／ｌ、グリシン０．５ｍｏｌ／ｌの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカを、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製界面活性剤）０．５ｇと共に上記混合溶液中に分散させた。激しく攪拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０ｍｏｌ／ｌ水溶液を空気に同伴させながら、還元液中に導入した。すると、細かい発泡とともにシリカが黒色となり、シリカ表面にニッケルが析出したニッケルメッキシリカが生成した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成も見られなかった。
【００８５】
▲４▼ニッケルメッキシリカの金メッキ
金メッキ液として、金メッキ液Ｋ−２４Ｎ（高純度化学研究所製）１００ｇを用いた。全面に金属ニッケルが析出したシリカを、金メッキ液中に分散させた。激しく攪拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡とともにシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００８６】
メッキ水底に沈殿したシリカはろ過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間熱処理した。
【００８７】
シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金構造を持つ金属メッキシリカの組成及び構造分析
上記方法により得られた金属メッキシリカは、実体顕微鏡で観察した外観は黄色であり、全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。またこの金属メッキシリカの比重は３．５であり、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００８８】
更に金属メッキシリカを、エポキシ樹脂（アラルダイドＡ／Ｂ；バイエル社製）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ部と複層メッキ部の２層構造が確認された。また、この金属メッキシリカをオージェ電子分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に金層、ニッケル層、ケイ素系高分子層（炭素とケイ素含有のセラミック層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明らかとなった。各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍ、ケイ素系高分子層０．１μｍであった。
【００８９】
シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金構造を持つ金属メッキシリカの電気特性金属メッキシリカの抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積が０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ナノボルトメーター（ケースレ社製）で電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを、乳鉢に入れ１分間すり潰し熱処理（２００℃、４時間）後の変化を調べたところ外観、抵抗率の変化はなかった。
【００９０】
［実施例１］
下記一般式
【００９１】
【化５】
（式中、ｍは正の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。）
で示される２５℃における粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（以下、ＶＦと略記する）７５重量部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位（Ｖｉはビニル基を表す）７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（以下、ＶＭＱと略記する）２５重量部、下記式
【００９２】
【化６】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ＳｉＨ基含有量が、前記ＶＦ及びＶＭＱ中のビニル基の合計当たり１．８倍モルとなる量（実施例１，２，３及び比較例２では３．２重量部、比較例１では１．０重量部）、テトラアリルイソシアネレート１モルにトリメトキシシラン１モルを付加した変性イソシアヌレート０．２５重量部、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．１重量部、前述の方法で得られた、比表面積０．４ｍ2／ｇ、比重２．３９の金属メッキシリカを３００重量部、及びヘキサメチルジシロキサン１００重量部を加え、よく攪拌し、シリコーンゴム組成物を調製した。
【００９３】
この組成物を、１５０℃にて４時間加熱成型して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して、体積抵抗率、引張強度、硬度（タイプＡ型スプリング試験機を用いて測定）、切断時伸び率及び接着性を測定した。また環境依存性を評価するために、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１，０００時間放置し、抵抗率の変化を確認した。各測定結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例２］
金属メッキシリカを３５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例３］
金属メッキシリカを２６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１］
ＶＭＱを使用せず、ＶＦを１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例２］
ヘキサメチルジシロキサンを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１に示すとおり、実施例で得られた硬化物の体積抵抗率は０．０００１Ω・ｍ以下であるので、電気電子部品の導電性接着、導電性コーティング、電極材料、電磁波シールド剤等として使用可能であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、低粘度で、取り扱い性に優れ、ディスペンサーやスプレー法にて基材に塗布し、目的の形状に加工したり、接着したりできる。また、このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られる導電性ゴム硬化物の体積抵抗率は０．０００１Ω・ｃｍ以下であり、かつ耐湿性等に優れ、高い信頼性を有することから、電気電子部品の導電性接着、導電性コーティング、電極材料、電磁波シールド剤等として有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、取扱に優れ、安定した導電性を示す導電性ゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、低抵抗率のゴムを得る方法として、電気伝導度の大きい銀粉末をポリマーに添加した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、パーオキサイド加硫シリコーンゴム組成物等を用いる方法が知られている。しかしながら、導電粉末として銀を用いた場合、銀粉末の凝集性が高くシリコーンゴム中に均一分散しないこと、また環境安定性に乏しく、特に高温高湿雰囲気下では銀表面が酸化劣化する問題があった。
【０００３】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、作業性に優れ、しかも体積抵抗率が低い導電性ゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、及びこれを硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに導電性ゴム硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される直鎖状の、分子鎖両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンと、特定のビニル基含有レジン構造のオルガノポリシロキサンとを特定比率で併用すると共に、金属メッキシリカ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒及び溶剤を含有する付加型シリコーンゴム組成物が、低粘度で作業性に優れ、熱で硬化し得ること、更に、この組成物を硬化して得られる導電性ゴム硬化物が、電気的に低抵抗であり、長期の使用にも耐え得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式
【０００６】
【化２】
で表され、粘度（２５℃）が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ2単位、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ0.5単位、及び（Ｒ2）3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｖｉはビニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）を含有してなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９５：５〜４０：６０（重量比）の割合で含有し、かつ
（Ｃ）金属メッキシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００〜５００重量部
（Ｄ）一分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン：硬化有効量
（Ｅ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１，０００重量部
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物を硬化させてなる導電性ゴム硬化物並びに上記シリコーンゴム組成物を硬化させる導電性ゴム硬化物の製造方法を提供する。
【０００７】
特に、このシリコーンゴム組成物及び導電性ゴム硬化物は、電気電子部品の導電性接着剤、導電性コーティング剤、電磁波シール接着剤、電極材料として最適である。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明のシリコーンゴム組成物におけるベース成分であるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
また、ｎ及びｍは、０又は正の整数であるが、２５℃の粘度が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるような数である。一般的には、０＜ｎ＋ｍ≦１０，０００を満足する整数が好ましく、特に１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００かつ０＜ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であることが好ましい。
【００１２】
一方、２５℃における粘度は、１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは６０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと、シリコーンゴム組成物より得られる硬化物の引張強度及び伸び率が不満足となる。
【００１３】
本発明のオルガノポリシロキサンの代表例をしては、以下の式で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、ｋ，ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、ｋ＋ｍ及びｋ＋ｍ＋ｎはそれぞれ１０〜２，０００で、かつ、２５℃における粘度が前述した範囲となるような数である。
【００１４】
【化４】
（Ｂ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明のレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度を改善するために配合されるものであり、ＳｉＯ2単位（以下、ａ単位と略記する)、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ0.5単位（以下、ｂ単位と略記する)、及び（Ｒ2）3ＳｉＯ0.5単位（以下、ｃ単位と略記する)を含有してなるものであり、通常、重量平均分子量が２，０００〜４，０００、特に２，５００〜３，５００の範囲にあるものが好適である。なお、上記式中、Ｖｉはビニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基である。Ｒ2としては前記一般式（１）の置換基Ｒ1として例示したものを挙げることができるが、特に好ましいものはメチル基、フェニル基である。
【００１６】
上記各単位は［（ｂ単位）＋（ｃ単位）］／（ａ単位）＝０．３〜３、特に０．７〜１．０のモル比、また（ｃ単位）／（ａ単位）＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５のモル比で組み合わされていることが好ましい。このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、反応後、対応する各単位となる化合物（以下、単位源と称する）を、所望の比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に製造することができる。
【００１７】
ａ単位源としてはケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。また、ｂ単位源としてはＶｉ（Ｒ2）2ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）2Ｖｉ、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＣｌ等を例示することができる。更に、ｃ単位源としては（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3、（Ｒ2）3ＳｉＣｌ等を例示することができる。なお、上記式中、Ｖｉ及びＲ2は前述の通りである。
【００１８】
（Ｂ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサン中には、上記したａ単位、ｂ単位、ｃ単位の他に、（Ｒ2）2ＳｉＯ単位、Ｖｉ（Ｒ2）ＳｉＯ単位等のジオルガノシロキサン単位、Ｒ2ＳｉＯ1.5単位、ＶｉＳｉＯ1.5単位等のオルガノシルセスキオキサン単位を本来の目的を損わない程度の割合で含有することができる。
【００１９】
なお、前述の（Ａ）成分と、この（Ｂ）成分との比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９５：５〜４０：６０（重量比）であるが、好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２０】
（Ｃ）金属メッキシリカ
本発明の金属メッキシリカとは、シリコーンゴム組成物から得られる硬化物に導電性を与えるために配合するものであり、シリカ粉体の表面に金属メッキを施したものである。
【００２１】
シリカ粉体とは、二酸化ケイ素で構成される粉体で高い耐熱性を持っている。本発明で用いるシリカ粉体の形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等形状を問わないが、メッキする金属の使用量を最少にし、シリコーンゴム組成物から得られる硬化物中で高充填にするためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。このようなシリカ粉末は、クロロシランを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりすることで容易に得ることができる。
【００２２】
また、比表面積を低くするためには、内部の表面に繋がる空洞を持たないものが望ましく、石英粉末を溶融して得られる溶融石英が好適に用い得る。シリカの粒径は０．０１〜１，０００μｍが望ましく、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるためメッキ金属の量が多くなり高価となる場合がある。また、１，０００μｍを超えるとシリコーンゴム組成物中に混合しにくなる場合がある。
【００２３】
本発明の金属メッキシリカは、特に限定するものではないが、例えば、以下の工程で製造されたものが使用できる。
（１）シリカ粉体を、還元性を有するケイ素系高分子で処理し、シリカの表面にケイ素系高分子の層を形成する工程
（２）工程（１）で得られた粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、ケイ素系高分子層表面に金属コロイドを析出させる工程
（３）工程（２）で得られた粉体を、金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、粉体表面にニッケルを析出させ、次いで無電解金メッキを行い、金を析出させる工程
【００２４】
以下、各工程について更に詳しく説明する。
【００２５】
工程（１）は、次のように行う。
この工程では、還元性を有するケイ素系高分子を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉末を投入、混合した後に有機溶剤を除くことでシリカ表面にケイ素系高分子の層を形成する。
【００２６】
この工程で用いるケイ素系高分子としては、後述の工程（２）において金属コロイドを析出させるための還元作用を持つケイ素系高分子を用いる。還元作用を持つケイ素系高分子としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するもの、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンが好ましく、中でもポリシラン又はケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するポリシロキサンが好適に用い得る。
【００２７】
このうちポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合をもつ下記式（２）で表される高分子が挙げられる。
（Ｒ11 cＸdＳｉ）e （２）
（式中、Ｒ11は、水素原子、又は置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、ｃは０．５≦ｃ≦２．５、ｄは０≦ｄ≦０．５であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦２．５を満足する数であり、ｅは２≦ｅ≦１００，０００の整数である。）
【００２８】
上記ポリシランにおいて、Ｒ11は水素原子、置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基であるが、非置換の脂肪族又は脂環式の一価炭化水素基の場合、炭素原子数は１〜１２、特に１〜６が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、非置換の芳香族一価炭化水素基としては、炭素原子数が６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
一方、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリシランにおいて、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子であるが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられ、通常、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
なお、ｃは０．５≦ｃ≦２．５、好ましくは１≦ｃ≦２、ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦２．５、好ましくは１．５≦ｃ＋ｄ≦２．０２を満足する数であり、ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３２】
一方、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するポリシロキサンとしては、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもつ下記式（３）で表される高分子が挙げられる。
（Ｒ21 f（Ｈ）gＳｉＯ(4-f-g)/2）h （３）
（式中、Ｒ21は、置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｆは０．８≦ｆ≦２、ｇは０．０１≦ｇ≦１であり、かつ、１≦ｆ＋ｇ≦２．５を満足する数であり、ｈは２≦ｈ≦１００，０００の整数であるが、一分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは１０個以上含む。）
【００３３】
上記ポリシロキサンにおいて、Ｒ21は置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるが、非置換の脂肪族又は脂環式一価炭化水素基の場合、炭素原子数は１〜１２、特に１〜６が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、非置換の芳香族一価炭化水素基としては、炭素原子数が６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
一方、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。
【００３５】
また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３６】
なお、ｆは０．８≦ｆ≦２、好ましくは１≦ｆ≦２、ｇは０．０１≦ｇ≦１、好ましくは０．１≦ｇ≦１であり、かつ、１≦ｆ＋ｇ≦２．５、好ましくは１．５≦ｆ＋ｇ≦２．０２を満足する数であり、ｈは２≦ｈ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｈ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００３７】
ケイ素系高分子を溶解させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶剤の他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００３８】
ケイ素系高分子溶液の濃度は、０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好適である。溶液の濃度が０．０１重量％未満では、大量の溶剤を使用するのでコストの上昇を招くことがあり、３０重量％を超えると、ケイ素系高分子層を粉体表面全面に均一に形成できなくなる恐れがある。
【００３９】
シリカ粉体とケイ素系高分子の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができるが、ケイ素系高分子の有機溶剤溶液と粉体のスラリーを容器内で攪拌羽根を回転させ、分散接触させる攪拌式が好適に用いうる。
【００４０】
次に、温度を上げたり減圧にすることにより溶剤を留去し、シリカ粉体を乾燥させる。溶剤を留去するときの温度は、通常は、留去時の圧力における溶剤の沸点以上の温度であればよいが、たとえば１〜１００ｍｍＨｇの減圧下、４０〜２００℃程度の温度で攪拌しながら乾燥することは効果的である。
【００４１】
また、溶媒がある程度留去できた後、攪拌をやめ、常圧又は減圧下、４０〜２００℃程度の温度で静置して溶剤を更に留去して乾燥することが好ましい。
【００４２】
この留去、乾燥の方法としては、気流中にこのスラリーを分散させ、瞬時に乾燥させる噴霧式が好適に用いうる。
【００４３】
ケイ素系高分子層の厚さは、望ましくは０．００１〜１μｍ、特に望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、ケイ素系高分子でシリカを完全に覆うことができなくなることがあり、メッキ時にメッキされない部分ができる可能性があり、また、１μｍを超えると使用するケイ素系高分子の量が多くなり高価となる恐れがある。
【００４４】
工程（２）は、次のように行う。
この工程では、ケイ素系高分子処理したシリカ粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させることで、ケイ素系高分子の還元作用により金属コロイドを析出させる。
【００４５】
ケイ素系高分子処理したシリカ粉体は、表面が疎水性となる。このため、金属塩を溶解させた溶媒との親和性が低下し液中に分散しにくくなり、金属塩還元反応の効率が低下することがある。この効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、例えば、サーフィノール１０４、４０２、５０４（いずれも日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４６】
金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩を用いる。より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられるが、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の塩では、本発明のケイ素系高分子で還元することができないため適さない。
【００４７】
より具体的には、金塩としては、溶媒中でＡｕ+，Ａｕ3+を生成するもの、特にＮａＡｕＣｌ3、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が好適に用いられる。パラジウム塩としては、溶媒中でＰｄ2+を生成するもの、特にＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が好適に用いられる。銀塩としては、溶媒中でＡｇ+を生成するもの、特にＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が好適に用いられる。
【００４８】
金属塩を溶解させる溶媒は、水、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、好適には水が用いられる。
【００４９】
溶液中の金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１重量％以上で、かつ用いる溶媒に対する飽和濃度以下が好ましい。０．０１重量％未満では、金属コロイドのメッキ触媒としての効果が十分でなくなる恐れがあり、また、飽和濃度を超えると、急激な固体塩の析出が起こり、均一に金属コロイドを形成できなくなる恐れがある。特に溶媒が水の場合、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％の濃度がよく用いうる。
【００５０】
金属塩溶液への浸漬は、１０℃〜７０℃、特に室温（２５℃程度）〜７０℃の温度で、０．１〜１２０分、特に１〜６０分、更には１〜１５分ケイ素系高分子処理粉体を、金属塩溶液に浸漬することが好ましい。この金属塩溶液への浸漬は、前述のシリカ粉末を分散させた界面活性剤溶液に、金属塩溶液を添加する方法でも可能である。これにより、ケイ素系高分子層表面に金属コロイドが析出したシリカ粉体が製造できる。
【００５１】
工程（３）は、次のように行う。
工程（２）で生成した金属コロイドを触媒として、シリカ粉体に無電解メッキ処理を行うことにより、金属で被覆されたシリカ粉体を得ることができる。この無電解メッキ処理は、最初にニッケルで行い、次にそのニッケル表面での置換反応を利用した金メッキを行うことが好ましい。これは、金が高価ではあるが、酸化を受けにくく導電性も低下させにくいためである。なお、ニッケル及び金の無電解メッキ液としては、市販のメッキ液を適宜使用することができる。
【００５２】
シリカとの密着性や金属メッキシリカの凝集に影響を与えるニッケルメッキは重要である。
【００５３】
ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤を含むものである。
【００５４】
通常は、これらの成分を含む金属メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体に混合メッキ液を滴下する滴下法が行われる（「導電性フィラーの開発と応用 ｐ．１８２ 技術情報協会 １９９４年」参照）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで凝集を防ぎ、密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、この方法で、均一にニッケルメッキで被覆されたシリカ粉体を得ることは容易ではない。
【００５５】
これは、シリカ粉体のような比表面積の高い粉体をメッキする場合、メッキの開始が雰囲気中の酸素の影響を受けて遅れる反面、いったんメッキ反応が始まると急激かつ非常に活発になるため、メッキ速度がコントロールできず、均一にメッキされた粉体が得にくいためである。
【００５６】
このため、シリカ粉体のニッケルメッキは以下の方法で行う。ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤を含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分けて調製する。シリカ粉体は還元剤等を含有した水溶液中に分散し、ニッケルメッキに最適な温度に保温しておく。この溶液にニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、あらかじめシリカ粉体を分散させた還元剤等を含有した水溶液に加える。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤等を含有した水溶液中で速やかに均一に混合され、粉体表面がニッケルメッキされる。このことにより、凝集がなく、均一メッキされたニッケルメッキシリカを非常に効果的に得ることができる。
【００５７】
しかし、メッキ液への気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすことがあるが、これは界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用を持ち表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５８】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、触媒としてメッキの核となる金属コロイドが酸化され、金属カチオンとして液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を、１〜２０ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では、微細なニッケル粉やこぶ状析出物が発生してしまうことがあり、２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度が低下したり、未メッキ部が発生したりする恐れがあるため好ましくない。
【００５９】
溶存酸素量を制御するためにニッケル塩水溶液に同伴させる気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を事前に混合して、又はメッキ液中で混合しながら用いるのが好ましい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始は遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り換えるということを行うことも効果的である。ニッケルメッキ温度は３５〜１２０℃で、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いうる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６０】
ニッケルメッキ層の厚さは、望ましくは０．０１〜１０μｍ、特に望ましくは０．１〜２μｍである。０．０１μｍ未満ではシリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる恐れがある。また、１０μｍを超えるとニッケルの量が多くなり、かつ比重が高くなり、高価となる場合がある。
【００６１】
ニッケルメッキのあと、すぐに金メッキを行う。この時ニッケルが酸化されて不動態化した表面の酸化膜を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。金メッキ温度は３５〜１２０℃で、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いうる。より望ましくは４０〜９５℃で１０〜６０分で処理される。
【００６２】
金メッキ層の厚さは、望ましくは０．００１〜１μｍ、特に望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、シリコーンゴム組成物から得られる導電性ゴム硬化物が十分な導電性を得られにくくなり、また、１μｍ以上では金の量が多くなり、高価となる場合がある。
【００６３】
また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金という４層構造を持つ導電性シリカである。
【００６４】
最後に、得られた導電性シリカを、還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃が望ましく、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いうる。より望ましくは、２５０〜５００℃で、処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系高分子は、セラミックに変化し、より高い耐熱性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させることができるとともに、熱によってケイ素系高分子を安定な構造に変えることができ、シリカと金属が強固に結合し高い導電性を示す金属メッキシリカを得ることができる。
【００６５】
この金属メッキシリカの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４５０重量部、特に好ましくは２００〜４００重量部である。１００重量部未満では、充分な導電性が得られず、５００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下すると共に、導電性の向上も得られない。
【００６６】
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この様なオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式
Ｈa（Ｒ3）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
【００６７】
ここで、上記式（４）中のＲ3は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換または非置換の炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ1で例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
【００６８】
具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。
【００６９】
なお、本成分は、分子構造上直鎖状、分枝鎖状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ3ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ3）3ＳｉＣｌ、（Ｒ3）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ3）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ3は、前記のとおりである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００７０】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のビニル基の合計量当たり０．１〜４．０、特に好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．４〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる。
【００７１】
（Ｅ）白金族金属系触媒
本発明の白金族金属系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物若しくはエーテル化合物、各種オレフィン類との錯体や、これらと同様のパラジウム錯体、ロジウム錯体などが例示される。
【００７２】
白金族金属系触媒の添加量は、触媒量であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子として１〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。１ｐｐｍ未満では硬化不良となる場合があり、２，０００ｐｐｍを超えると、保存安定性が低下する場合がある。
【００７３】
（Ｆ）溶剤
本発明の必須成分である溶剤としては、シリコーンゴム組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を溶解可能なヘキサメチルジシロキサンを用いる。
【００７４】
この溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部となる割合、好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部で用いられる。１０重量部未満では溶剤添加効果が得られず、１，０００重量部を超えると、金メッキシリカの分離が著しくなる。
【００７５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、任意成分を配合することができる。
【００７６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、一液型にも二液型にも調製することができるが、一液型にする場合には、通常、硬化反応抑制剤を配合することが好ましい。硬化反応抑制剤としては、例えばＣＨ2＝ＣＨＲ’ＳｉＯ単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基を表す）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）、アセチレンアルコール（例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール）等のアセチレン化合物（米国特許第３，４４５，４２０号公報参照）などの硬化反応抑制剤が好適に使用される。硬化反応抑制剤の配合量は（Ｅ）成分の白金族金属系触媒の白金分に対して５０〜１０，０００倍（重量比）であることが好ましい。５０倍未満ではシリコーンゴム組成物の保存安定性が悪く、長期保存中に硬化する場合があり、１０，０００倍を超えると硬化速度が極端に遅くなる場合がある。
【００７７】
その他任意に添加される成分としては、例えば、重金属のイオン性化合物（米国特許第３，５３２，６４９号公報参照）などがある。この添加剤は本発明の硬化を妨げない範囲の量で添加することができる。組成物を薄膜コーティングの形成に使用する場合には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性或いは機械的強度を向上させたりガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英粉末、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、必要に応じて基材との接着性を向上させる目的で公知のアルコキシシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、アクリル基含有オルガノポリシロキサン等を加えることができる。
【００７８】
また、金属メッキシリカと併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性無機酸化物等の導電材や、増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサーやスクリューミキサー等の混練り機を用いて均一に混合して得ることができる。
【００８０】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、作業性に優れ、ディスペンサーやスプレー法にて基材に塗布し目的の形状に加工したり、被着物を接合したりすることができる。なお、硬化方法は、従来公知の方法を適宜選択することができるが、通常８０〜２００℃で１０秒〜２４時間の条件にて行うことが好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、金属メッキシリカは下記の方法にて製造したものを使用し、この組成、構造分析、及び電気特性は、以下の方法で評価した。
【００８２】
金属メッキシリカの製造方法
▲１▼シリカ粉末のケイ素系高分子処理
シリカとしては、球状シリカ ＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ、比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用いた。フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え１時間攪拌しスラリーにした。ロータリエバポレーターにて、８０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ乾燥させた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、ローラー、ジェットミルで解砕した。
【００８３】
▲２▼パラジウムコロイド析出シリカの製造
界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製）の０．５重量％水溶液５０ｇに、前述のケイ素系高分子処理シリカ１００ｇを投入し水中に分散させた。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１重量％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して３０分攪拌することにより行った。これらの処理により、シリカ表面にパラジウムコロイドが析出した黒灰色に着色したシリカが得られた。このシリカはろ過によって単離し、水洗後直ちに以下のニッケルメッキを行った。
【００８４】
▲３▼パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、酢酸ナトリウム１．０ｍｏｌ／ｌ、グリシン０．５ｍｏｌ／ｌの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカを、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製界面活性剤）０．５ｇと共に上記混合溶液中に分散させた。激しく攪拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０ｍｏｌ／ｌ水溶液を空気に同伴させながら、還元液中に導入した。すると、細かい発泡とともにシリカが黒色となり、シリカ表面にニッケルが析出したニッケルメッキシリカが生成した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成も見られなかった。
【００８５】
▲４▼ニッケルメッキシリカの金メッキ
金メッキ液として、金メッキ液Ｋ−２４Ｎ（高純度化学研究所製）１００ｇを用いた。全面に金属ニッケルが析出したシリカを、金メッキ液中に分散させた。激しく攪拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡とともにシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００８６】
メッキ水底に沈殿したシリカはろ過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間熱処理した。
【００８７】
シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金構造を持つ金属メッキシリカの組成及び構造分析
上記方法により得られた金属メッキシリカは、実体顕微鏡で観察した外観は黄色であり、全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。またこの金属メッキシリカの比重は３．５であり、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００８８】
更に金属メッキシリカを、エポキシ樹脂（アラルダイドＡ／Ｂ；バイエル社製）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ部と複層メッキ部の２層構造が確認された。また、この金属メッキシリカをオージェ電子分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に金層、ニッケル層、ケイ素系高分子層（炭素とケイ素含有のセラミック層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明らかとなった。各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍ、ケイ素系高分子層０．１μｍであった。
【００８９】
シリカ−ケイ素系高分子−ニッケル−金構造を持つ金属メッキシリカの電気特性金属メッキシリカの抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積が０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ナノボルトメーター（ケースレ社製）で電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを、乳鉢に入れ１分間すり潰し熱処理（２００℃、４時間）後の変化を調べたところ外観、抵抗率の変化はなかった。
【００９０】
［実施例１］
下記一般式
【００９１】
【化５】
で示される２５℃における粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（以下、ＶＦと略記する）７５重量部に、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位（Ｖｉはビニル基を表す）７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（以下、ＶＭＱと略記する）２５重量部、下記式
【００９２】
【化６】
【００９３】
この組成物を、１５０℃にて４時間加熱成型して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して、体積抵抗率、引張強度、硬度（タイプＡ型スプリング試験機を用いて測定）、切断時伸び率及び接着性を測定した。また環境依存性を評価するために、８５℃、８５％ＲＨの環境下に１，０００時間放置し、抵抗率の変化を確認した。各測定結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例２］
金属メッキシリカを３５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例３］
金属メッキシリカを２６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１］
ＶＭＱを使用せず、ＶＦを１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例２］
ヘキサメチルジシロキサンを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を形成し、物性、電気特性等を測定した。各測定結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
表１に示すとおり、実施例で得られた硬化物の体積抵抗率は０．０００１Ω・ｍ以下であるので、電気電子部品の導電性接着、導電性コーティング、電極材料、電磁波シールド剤等として使用可能であることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、低粘度で、取り扱い性に優れ、ディスペンサーやスプレー法にて基材に塗布し、目的の形状に加工したり、接着したりできる。また、このシリコーンゴム組成物を硬化させて得られる導電性ゴム硬化物の体積抵抗率は０．０００１Ω・ｃｍ以下であり、かつ耐湿性等に優れ、高い信頼性を有することから、電気電子部品の導電性接着、導電性コーティング、電極材料、電磁波シールド剤等として有効に使用することができる。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式
で表され、粘度（２５℃）が１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ2単位、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ0.5単位、及び（Ｒ2）3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｖｉはビニル基、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）を含有してなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９５：５〜４０：６０（重量比）の割合で含有し、かつ
（Ｃ）金属メッキシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００〜５００重量部
（Ｄ）一分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン：硬化有効量
（Ｅ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｆ）ヘキサメチルジシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１，０００重量部
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。 - 請求項１記載のシリコーンゴム組成物を硬化させてなる、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間放置後の体積抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以下である導電性ゴム硬化物。
- 請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物を硬化させることからなる、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間放置後の体積抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以下である導電性ゴム硬化物の製造方法。
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