JP3829903B2 - 導電性シリカの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性シリコーンゴム組成物などの各種導電性組成物における導電性フィラー等として好適な導電性シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粉体、特に非導電性の粉体を種々の金属でコートして製造した金属被覆粉体は、べースフィラーとなる素材の選択の自由度が大きく、導電性フィラーとして、塗料、充填剤、コーティング剤等の広い分野に応用が期待できるため、様々な製造手法が検討され、無電解メッキ法などにより実用化されていた。中でも、アルミナ、ケイ酸アルミナ、ガラス、雲母のような絶縁性無機粉体や、ポリスチレンやポリフェノール系カーボンによる樹脂粉末をメッキすることで金属被覆粉体を得ることは既に行われていた（特公平２−２５４３１号公報、特公平６−９６７７１号公報）。
【０００３】
しかしながら、無電解メッキ法は、メッキ金属と粉体との間の密着性に問題があり、より密着性のよい金属被膜をもつ粉体を製造するため、シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなシランモノマーを用いる方法（特開昭６１−２５７４７９号公報、特開昭６２−２９７４７１号公報）、ＮａＢＨ4のような還元剤を使用したパラジウムコロイドゾルを使用する方法（特開昭６３−７９９７５号公報）、粉体表面をエッチング処理する方法などが提案されている。しかし、これら方法では必ずしも良好な金属被覆粉体が得られていないのが現状であった。特に、２００℃の温度でも金属と樹脂の間の剥離が起こらないといった高い耐熱性をもった導電性粉体は得られていなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い導電性と高い耐熱性を有する導電性シリカ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリカ粉体をポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンから選ばれる還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、次いでその表面を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩を含む溶液で処理して該金属のコロイドを析出させた後、無電解ニッケルメッキ、次いで金メッキを行うことにより、シリカ表面にケイ素系高分子化合物層、ニッケル層、金層が順次積層形成された導電性シリカが得られ、この導電性シリカは、高い導電性と、２００℃以上で熱処理してもメッキ層が剥離し難い高い耐熱性を有し、この導電性シリカをシリコーンゴム等に配合することにより、例えば信頼性の高い導電性ゴム成形体を得ることができることを知見した。
【０００６】
即ち、ケイ素系高分子化合物は、炭素に比べてケイ素のもつ金属性、電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性から、非常に興味深いポリマーであり、中でもＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系高分子化合物、特にポリシランは、還元性をもつ高分子化合物として知られ、各種用途に利用されている。更に、ポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体として、熱処理等の後処理により非常に耐熱性に優れる絶縁材料になることもよく知られている。
【０００７】
本出願人は、このような還元作用をもつケイ素系高分子化合物を用いて表面を処理した粉体を金属イオンを含む溶液と接触させると、粉体表面で金属コロイドが生成・保持されることを見出し、これを利用した密着性のよい金属被覆粉体の製造方法を特願平１０−１２１８３６号（特開平１１−３０６８５５号公報）に提案したが、この方法は、ケイ素系高分子化合物で表面処理した粉体に無電解メッキを行うときに、近接する粉体間にもメッキが進行し、製造した金属被覆粉体の粒径が大きくなるという問題点を有していた。また、シリコーンゴムのような耐熱性の高いゴムに配合して高温多湿の条件で使用する場合、金属の酸化や粉体と金属間の剥離による導電性の低下が問題となっていた。
【０００８】
こうした問題を解決するため検討した結果、ケイ素系高分子化合物で処理する粉体としてシリカを用いると共に、粉体被覆金属はニッケルとし、このニッケルの表面を金メッキすることで、低価格で、高温多湿でも酸化されず、高導電性を発現できる粉体が得られることを見出した。また特に、この金属被覆粉体製造時に、ニッケルメッキ工程としてシリカを還元剤含有水溶液に分散させ、これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて加えて無電解メッキを行うことにより、凝集のないシリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカが得られ、このシリカは、より高い導電性と高い耐熱性をもっていることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
〔Ｉ〕（１）シリカ粉体をポリシラン、ポリカルボシラン及びポリシラザンから選ばれる還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成する第１工程、
（２）第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程、
（３）上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系高分子化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程、
（４）更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程
を含むことを特徴とする導電性シリカの製造方法、
〔ＩＩ〕第３工程が、第２工程で得られた粉体を還元剤含有水溶液に分散させ、これにニッケル塩水溶液を気体に同伴させて加えることにより、無電解ニッケルメッキを行うようにした上記製造方法、
〔ＩＩＩ〕第４工程で得られた粉体を還元性気体雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理して、上記ケイ素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化した上記製造方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性シリカの製造方法において、原料シリカとしては、二酸化ケイ素で構成される粉体で、高い耐熱性をもっている。形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等、特に制限されないが、メッキする金属（ニッケル、金）の使用量を最少にし、シリコーンゴム等に高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。このようなシリカは、クロルシランを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして容易に得ることができる。比表面積を低くするためには、内部に表面に繋がる空洞をもたないものが望ましく、溶融石英が好適に用いられる。シリカ粉末の平均粒径は０．０１〜１０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍより小さいと、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となって経済的に望ましくない。また、１０００μｍより大きいと、シリコーンゴム等に混合しにくくなる場合がある。
【００１１】
本発明に係る導電性シリカの製造方法の第１工程は、上記シリカ粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、シリカ表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成する工程である。
【００１２】
ここで、還元作用をもつケイ素系高分子化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンを使用することができ、中でもポリシランが好適に用いられる。
【００１３】
このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合をもつ下記一般式（１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
（Ｒ1 mＲ2 nＸpＳｉ）q （１）
上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族一価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族一価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｘは、Ｒ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。
【００１６】
ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】
第１工程は、具体的には、還元性を有するケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、シリカの表面にケイ素系高分子化合物の層を形成することによって行うことができる。
【００２１】
この工程において、ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００２２】
ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用することになるのでコストが上昇し、５０％を超えるような濃度ではケイ素系高分子化合物を粉体表面全面に十分形成できない場合が生じる。
【００２３】
粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系高分子化合物で処理する方法としては、ポリマーを溶剤に溶解させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式などが好適に採用できる。
【００２４】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００２５】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系高分子化合物処理粉体を製造できる。
【００２６】
ケイ素系高分子化合物層の厚さは０．００１〜１μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍより薄いと、シリカを完全に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、厚すぎると、ケイ素系高分子化合物の量が多くなって高価となる場合が生じる。
【００２７】
なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系高分子化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２８】
次に、第２工程は、上記第１工程で得られたシリカ表面にケイ素系高分子化合物層が形成された粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる工程である。これは、ケイ素系高分子化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系高分子化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系高分子化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００２９】
ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系高分子化合物で還元し難い。
【００３０】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００３１】
ここで、ケイ素系ポリマーを溶解させる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００３２】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合があり、好ましくない。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系高分子化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００３３】
なお、この第２工程は、まずケイ素系高分子化合物処理粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系高分子化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００３４】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００３５】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００３６】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用することもできる。
【００３７】
なお、必要によっては、上記したような界面活性剤を金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用することができる。
【００３８】
また、上記金属塩処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００３９】
第３工程は、表面に上記金属コロイドが付着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系高分子化合物層表面に金属ニッケル層を形成する工程である。
【００４０】
この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤などを含み、市販品を用いることができる。
【００４１】
無電解ニッケルメッキ法としては、常法に従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する滴下法を採用し得る（導電性フィラーの開発と応用，ｐ１８２，技術情報協会，１９９４年）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得ることが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始まりコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にくいからである。
【００４２】
このため、シリカのニッケルメッキを以下の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シリカを得るために非常に効果的であることを見出したものである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液中で速やかに均一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。
【００４３】
気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれがあり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が認められる場合がある。
【００４５】
このために、気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるということを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００４６】
第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金メッキ層を形成する工程である。
【００４７】
この場合、金メッキ液としては、電気メッキ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のものあるいは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化されて不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメッキの場合と同じである。
【００４８】
また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。
【００４９】
こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカである。
【００５０】
ニッケル層の厚さは０．０１〜１０μｍ、望ましくは０．１〜２μｍである。０．０１μｍより薄いと、シリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合が生じる。また、１０μｍより厚いと、ニッケルの量が多くなり、かつ比重が高くなるため、配合時に高価となる。
【００５１】
金層の厚さは０．００１〜１μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分導電性が得られにくくなるおそれがあり、また、１μｍを超えると、金の量が多くなって高価となる。
【００５２】
最後に、この導電性シリカを還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系高分子化合物はセラミックに変化させられ、より高い耐熱性と絶縁性と密着性をもつことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系高分子化合物を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。
【００５３】
なお、このように水素還元系雰囲気で熱処理すると、ケイ素系高分子化合物は主として炭化ケイ素のセラミックを得ることができる。
【００５４】
即ち、上記高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系ポリマーが部分的又は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性をもつことになる。
【００５５】
本発明の導電性シリカは、導電性フィラー等として好適に使用され、例えばシリコーンゴム組成物などのゴム組成物や樹脂組成物に配合することにより、高い導電性を付与することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で簡便な工程により、凝集のないシリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカを得ることができる。この導電性シリカは、優れた導電性と耐熱性をもち、導電性ゴム成形体等の製造材料として広い応用をもっている。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
〔合成例〕
フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造
アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のＰＰＨＳの固体を得た。
【００５９】
〔実施例〕
ＰＰＨＳ処理球状シリカの製造
粉体として、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ）を用いた。ＰＰＨＳ５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー等により解砕された。
【００６０】
パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇに、合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、撹拌したところ、５分程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【００６１】
パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面に金属ニッケルが析出した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成もみられなかった。
【００６２】
ニッケルメッキシリカの金メッキ化
金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せず用いた。全面に金属ニッケルが析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００６３】
メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００６４】
シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの同定
金メッキシリカは、エポキシ樹脂（アラルダイトＡ／Ｂ）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ部と複相メッキ部の２層構造が確認された。
【００６５】
また、この金メッキシリカを、オージェ電子分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に金層、ニッケル層、ケイ素系高分子化合物層（炭素とケイ素含有層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明らかとなった。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は３．５で、各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍ、ケイ素系高分子化合物層０．１μｍであった。
【００６６】
シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの特性
金メッキシリカの抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。
【００６７】
なお、パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化工程において、窒素ガス、空気ガスを一切用いず、反応を行ったところ、凝集とこぶ状物の生成がみられた。抵抗率は初期は３．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、金属の剥離が起こり、外観は褐色になり、抵抗率も７５ｍΩ・ｃｍへと上昇した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性シリコーンゴム組成物などの各種導電性組成物における導電性フィラー等として好適な導電性シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粉体、特に非導電性の粉体を種々の金属でコートして製造した金属被覆粉体は、べースフィラーとなる素材の選択の自由度が大きく、導電性フィラーとして、塗料、充填剤、コーティング剤等の広い分野に応用が期待できるため、様々な製造手法が検討され、無電解メッキ法などにより実用化されていた。中でも、アルミナ、ケイ酸アルミナ、ガラス、雲母のような絶縁性無機粉体や、ポリスチレンやポリフェノール系カーボンによる樹脂粉末をメッキすることで金属被覆粉体を得ることは既に行われていた（特公平２−２５４３１号公報、特公平６−９６７７１号公報）。
【０００３】
しかしながら、無電解メッキ法は、メッキ金属と粉体との間の密着性に問題があり、より密着性のよい金属被膜をもつ粉体を製造するため、シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなシランモノマーを用いる方法（特開昭６１−２５７４７９号公報、特開昭６２−２９７４７１号公報）、ＮａＢＨ4のような還元剤を使用したパラジウムコロイドゾルを使用する方法（特開昭６３−７９９７５号公報）、粉体表面をエッチング処理する方法などが提案されている。しかし、これら方法では必ずしも良好な金属被覆粉体が得られていないのが現状であった。特に、２００℃の温度でも金属と樹脂の間の剥離が起こらないといった高い耐熱性をもった導電性粉体は得られていなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い導電性と高い耐熱性を有する導電性シリカ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリカ粉体をポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンから選ばれる還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、次いでその表面を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩を含む溶液で処理して該金属のコロイドを析出させた後、無電解ニッケルメッキ、次いで金メッキを行うことにより、シリカ表面にケイ素系高分子化合物層、ニッケル層、金層が順次積層形成された導電性シリカが得られ、この導電性シリカは、高い導電性と、２００℃以上で熱処理してもメッキ層が剥離し難い高い耐熱性を有し、この導電性シリカをシリコーンゴム等に配合することにより、例えば信頼性の高い導電性ゴム成形体を得ることができることを知見した。
【０００６】
即ち、ケイ素系高分子化合物は、炭素に比べてケイ素のもつ金属性、電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性から、非常に興味深いポリマーであり、中でもＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系高分子化合物、特にポリシランは、還元性をもつ高分子化合物として知られ、各種用途に利用されている。更に、ポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体として、熱処理等の後処理により非常に耐熱性に優れる絶縁材料になることもよく知られている。
【０００７】
本出願人は、このような還元作用をもつケイ素系高分子化合物を用いて表面を処理した粉体を金属イオンを含む溶液と接触させると、粉体表面で金属コロイドが生成・保持されることを見出し、これを利用した密着性のよい金属被覆粉体の製造方法を特願平１０−１２１８３６号（特開平１１−３０６８５５号公報）に提案したが、この方法は、ケイ素系高分子化合物で表面処理した粉体に無電解メッキを行うときに、近接する粉体間にもメッキが進行し、製造した金属被覆粉体の粒径が大きくなるという問題点を有していた。また、シリコーンゴムのような耐熱性の高いゴムに配合して高温多湿の条件で使用する場合、金属の酸化や粉体と金属間の剥離による導電性の低下が問題となっていた。
【０００８】
こうした問題を解決するため検討した結果、ケイ素系高分子化合物で処理する粉体としてシリカを用いると共に、粉体被覆金属はニッケルとし、このニッケルの表面を金メッキすることで、低価格で、高温多湿でも酸化されず、高導電性を発現できる粉体が得られることを見出した。また特に、この金属被覆粉体製造時に、ニッケルメッキ工程としてシリカを還元剤含有水溶液に分散させ、これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて加えて無電解メッキを行うことにより、凝集のないシリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカが得られ、このシリカは、より高い導電性と高い耐熱性をもっていることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
〔Ｉ〕（１）シリカ粉体をポリシラン、ポリカルボシラン及びポリシラザンから選ばれる還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成する第１工程、
（２）第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程、
（３）上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系高分子化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程、
（４）更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程
を含むことを特徴とする導電性シリカの製造方法、
〔ＩＩ〕第３工程が、第２工程で得られた粉体を還元剤含有水溶液に分散させ、これにニッケル塩水溶液を気体に同伴させて加えることにより、無電解ニッケルメッキを行うようにした上記製造方法、
〔ＩＩＩ〕第４工程で得られた粉体を還元性気体雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理して、上記ケイ素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化した上記製造方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性シリカの製造方法において、原料シリカとしては、二酸化ケイ素で構成される粉体で、高い耐熱性をもっている。形状は、粉末状、繊維状、フレーク状等、特に制限されないが、メッキする金属（ニッケル、金）の使用量を最少にし、シリコーンゴム等に高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。このようなシリカは、クロルシランを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして容易に得ることができる。比表面積を低くするためには、内部に表面に繋がる空洞をもたないものが望ましく、溶融石英が好適に用いられる。シリカ粉末の平均粒径は０．０１〜１０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍより小さいと、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となって経済的に望ましくない。また、１０００μｍより大きいと、シリコーンゴム等に混合しにくくなる場合がある。
【００１１】
本発明に係る導電性シリカの製造方法の第１工程は、上記シリカ粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、シリカ表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成する工程である。
【００１２】
ここで、還元作用をもつケイ素系高分子化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンを使用することができ、中でもポリシランが好適に用いられる。
【００１３】
このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合をもつ下記一般式（１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
（Ｒ1 mＲ2 nＸpＳｉ）q （１）
上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族一価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族一価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｘは、Ｒ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。
【００１６】
ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】
第１工程は、具体的には、還元性を有するケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、シリカの表面にケイ素系高分子化合物の層を形成することによって行うことができる。
【００２１】
この工程において、ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００２２】
ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤を使用することになるのでコストが上昇し、５０％を超えるような濃度ではケイ素系高分子化合物を粉体表面全面に十分形成できない場合が生じる。
【００２３】
粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系高分子化合物で処理する方法としては、ポリマーを溶剤に溶解させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式などが好適に採用できる。
【００２４】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００２５】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系高分子化合物処理粉体を製造できる。
【００２６】
ケイ素系高分子化合物層の厚さは０．００１〜１μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍより薄いと、シリカを完全に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、厚すぎると、ケイ素系高分子化合物の量が多くなって高価となる場合が生じる。
【００２７】
なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系高分子化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２８】
次に、第２工程は、上記第１工程で得られたシリカ表面にケイ素系高分子化合物層が形成された粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、ケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる工程である。これは、ケイ素系高分子化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系高分子化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系高分子化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００２９】
ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系高分子化合物で還元し難い。
【００３０】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００３１】
ここで、ケイ素系ポリマーを溶解させる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００３２】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合があり、好ましくない。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系高分子化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００３３】
なお、この第２工程は、まずケイ素系高分子化合物処理粉体を、水で希釈した界面活性剤と接触させ、次いで上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系高分子化合物処理により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００３４】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００３５】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００３６】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用することもできる。
【００３７】
なお、必要によっては、上記したような界面活性剤を金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用することができる。
【００３８】
また、上記金属塩処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００３９】
第３工程は、表面に上記金属コロイドが付着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系高分子化合物層表面に金属ニッケル層を形成する工程である。
【００４０】
この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤などを含み、市販品を用いることができる。
【００４１】
無電解ニッケルメッキ法としては、常法に従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行うバッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する滴下法を採用し得る（導電性フィラーの開発と応用，ｐ１８２，技術情報協会，１９９４年）。いずれの方法でも、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりはないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得ることが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始まりコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にくいからである。
【００４２】
このため、シリカのニッケルメッキを以下の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液とニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液に分散し、ニッケルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シリカを得るために非常に効果的であることを見出したものである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液中で速やかに均一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。
【００４３】
気体の導入は、しばしば発泡によるメッキの効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤を添加して防止することができる。界面活性剤としては、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望ましく、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりして、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。このため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれがあり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が認められる場合がある。
【００４５】
このために、気体は、空気のような含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッキの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴走するという現象を起こすことがあるので、これを防止するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるということを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理される。
【００４６】
第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金メッキ層を形成する工程である。
【００４７】
この場合、金メッキ液としては、電気メッキ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のものあるいは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化されて不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うことは効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメッキの場合と同じである。
【００４８】
また、メッキの最後に、不要な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。
【００４９】
こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカである。
【００５０】
ニッケル層の厚さは０．０１〜１０μｍ、望ましくは０．１〜２μｍである。０．０１μｍより薄いと、シリカを完全に覆い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合が生じる。また、１０μｍより厚いと、ニッケルの量が多くなり、かつ比重が高くなるため、配合時に高価となる。
【００５１】
金層の厚さは０．００１〜１μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、配合時に十分導電性が得られにくくなるおそれがあり、また、１μｍを超えると、金の量が多くなって高価となる。
【００５２】
最後に、この導電性シリカを還元性気体存在下に２００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系高分子化合物はセラミックに変化させられ、より高い耐熱性と絶縁性と密着性をもつことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系高分子化合物を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。
【００５３】
なお、このように水素還元系雰囲気で熱処理すると、ケイ素系高分子化合物は主として炭化ケイ素のセラミックを得ることができる。
【００５４】
即ち、上記高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系ポリマーが部分的又は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性をもつことになる。
【００５５】
本発明の導電性シリカは、導電性フィラー等として好適に使用され、例えばシリコーンゴム組成物などのゴム組成物や樹脂組成物に配合することにより、高い導電性を付与することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で簡便な工程により、凝集のないシリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金という４層構造をもつ導電性シリカを得ることができる。この導電性シリカは、優れた導電性と耐熱性をもち、導電性ゴム成形体等の製造材料として広い応用をもっている。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
〔合成例〕
フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造
アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のＰＰＨＳの固体を得た。
【００５９】
〔実施例〕
ＰＰＨＳ処理球状シリカの製造
粉体として、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ）を用いた。ＰＰＨＳ５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー等により解砕された。
【００６０】
パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇに、合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、撹拌したところ、５分程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ化を行った。
【００６１】
パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面に金属ニッケルが析出した。このシリカは、全面に金属ニッケルが析出しており、凝集もこぶ状物の生成もみられなかった。
【００６２】
ニッケルメッキシリカの金メッキ化
金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せず用いた。全面に金属ニッケルが析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００６３】
メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００６４】
シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの同定
金メッキシリカは、エポキシ樹脂（アラルダイトＡ／Ｂ）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ部と複相メッキ部の２層構造が確認された。
【００６５】
また、この金メッキシリカを、オージェ電子分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に金層、ニッケル層、ケイ素系高分子化合物層（炭素とケイ素含有層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明らかとなった。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は３．５で、各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍ、ケイ素系高分子化合物層０．１μｍであった。
【００６６】
シリカ−ケイ素系高分子化合物−ニッケル−金構造をもつ導電性シリカの特性
金メッキシリカの抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。
【００６７】
なお、パラジウムコロイド析出シリカのニッケルメッキ化工程において、窒素ガス、空気ガスを一切用いず、反応を行ったところ、凝集とこぶ状物の生成がみられた。抵抗率は初期は３．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の変化を調べたところ、金属の剥離が起こり、外観は褐色になり、抵抗率も７５ｍΩ・ｃｍへと上昇した。
Claims (5)
- （１）シリカ粉体をポリシラン、ポリカルボシラン及びポリシラザンから選ばれる還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、シリカの表面に該ケイ素系高分子化合物の層を形成する第１工程、
（２）第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、上記シリカ表面のケイ素系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる第２工程、
（３）上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメッキを行い、上記ケイ素系高分子化合物層表面に金属ニッケル層を形成する第３工程、
（４）更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金層を形成する第４工程
を含むことを特徴とする導電性シリカの製造方法。 - ポリシランが下記一般式（１）で表されるものである請求項１記載の製造方法。
（Ｒ1 mＲ2 nＸpＳｉ）q （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の整数である。） - 標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属が、パラジウム、銀又は金である請求項１又は２記載の製造方法。
- 第３工程が、第２工程で得られた粉体を還元剤含有水溶液に分散させ、これにニッケル塩水溶液を気体に同伴させて加えることにより、無電解ニッケルメッキを行うようにした請求項１，２又は３記載の製造方法。
- 第４工程で得られた粉体を還元性気体雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理して、上記ケイ素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化した請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
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